Реферат Состав нефти и газа
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра «Транспорт и хранение нефти и газа»
«Состав нефти и газа»
Выполнил студент гр. ****** *********
Проверил *********
Уфа 2010
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение. 3
1. Состав нефти. 5
1.1. Химический состав нефти. 5
1.1.1. Углеводороды нефти и нефтепродуктов. 6
1.1.1.1.Алканы. 8
1.1.1.2. Циклоалканы. 11
1.1.1.3. Арены и углеводороды смешанного строения. 13
1.1.1.4. Непредельные углеводороды. 16
1.1.2. Гетероатомные соединения и минеральные компоненты нефти. 17
1.1.3. Кислородные соединения. 17
1.1.4. Сернистые соединения. 17
1.1.5. Азотистые соединения. 20
1.1.6. Смолисто-асфальтовые вещества. 21
1.1.7. Минеральные компоненты.. 25
1.2. Групповой химический состав нефтей. 27
1.3.Фракционный состав нефти. 27
1.4. Элементный и изотопный состав нефтей. 28
1.5. Определение содержания воды. 30
2. Состав газа. 31
2.1. Химический состав. 31
Заключение. 35
Введение.
Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной экономике. Уровень развития производительных сил каждого государства определяется в значительной степени масштабам», потребления энергоресурсов. О важной роли энергоресурсов свидетельствует то обстоятельство, что более 70 % добываемых в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.
Основные виды энергоресурсов — уголь, нефть, природный газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия..
В настоящее время нефть — основной источник энергии в большинстве стран мира. На топливах, полученных из нефти, работают двигатели сухопутного, водного и воздушного транспорта, поднимаются космические ракеты, вырабатывается электроэнергия на тепловых электростанциях.
Современный уровень цивилизации и технологии был бы немыслим без той дешевой и обильной энергии, которую предоставляет нам нефть. Сегодня она имеет несколько значений для народного хозяйства страны:
· сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей;
· источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт);
· сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.
Природный газ, открытый тысячи лет назад, стал незаменимым энергоносителем в большей части промышленно развитого мира. В самом благоприятном положении находятся страны, имеющие хотя бы небольшие собственные запасы природного газа, в то время как некоторые страны, например Япония, должны импортировать практически весь требующийся газ. В районах, богатых нефтью, обычно имеются и значительные запасы природного газа. К таким регионам относятся Россия, США, Ближний Восток, Мексика, некоторые районы Южной Америки, а также европейские страны, прилегающие к Северному морю.
Промышленное использование природного газа – в качестве различных видов технологического топлива – стимулируется возможностями более точного регулирования генерируемого теплового потока по сравнению с другими видами топлива. В силу этого природный газ находит все более широкое применение в тех отраслях промышленного, для которых строго регламентирована подача тепла, имеет важное практическое значение: в пищевой, стекольной, керамической и цементной промышленности, при производстве кирпича, фарфора и других хрупких материалов. Потребление природного газа приобретает все более широкие масштабы и в современной нефтехимии, использующей углеводородный газ в качестве сырья для получения аммиака, азотных удобрений и т.п.
Широкое использование газообразного топлива в жилищно-коммунальном хозяйстве и сфере услуг обусловлено такими потребительскими свойствами, как высокая калорийность, удобство применения и чистота сгорания.
Все большее распространение получает использования газа в качестве топлива на автомобильном и железнодорожном транспорте.
Говоря о потреблении газообразного топлива, следует подчеркнуть, что наряду с природным газом, в качестве технологического и коммунально- бытового топлива, а также химического сырья, используются искусственные газы: заводской, нефтезаводской, коксовый, доменный и т.д.
В настоящее время на долю различных видов искусственного газа в целом приходится около 15% совокупного потребления газообразных углеводородов.
1. Состав нефти.
Нефть представляет собой взаимный сопряжённый раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Надо подчеркнуть, что нефть – это не смесь веществ, а раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Это означает, что при изучении нефти к ней надо подходить как к раствору.
Нефть – не просто растворённое вещество в растворителе, а взаимный раствор ближайших гомологов и иных соединений друг в друге. Наконец, сопряжённым раствор назван в том смысле, что, растворяясь друг в друге, ближайшие по строению структуры образуют систему, представляющую нефть в целом.
Если нарушается сопряжённое взаимное растворение ближайших компонентов, то может частично разрушиться и система нефти. Например, если разгонкой убрать из нефти средние фракции, то при соединении головных фракций лёгкого бензина с остаточными тяжёлыми фракциями может и не произойти растворения, а часть смолистых веществ выпадет в осадок – система сопряжённого взаимодействия будет нарушена.
Собственно нефть представляет собой жидкий ископаемый минерал, залегающий в пористых осадочных породах земной коры, в трещинах, расселинах и других пустотах материнских горных пород (гранитов, гнейсов, базальтов и т.п.)
Нефть представляет собой тёмно-коричневую, иногда почти бесцветную, а иногда даже имеющую чёрный цвет жидкость.
Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углем, бурым углем и сланцами, которые получили название каустоболитов. В отличие от других горючих ископаемых нефть состоит из готовой смеси различных углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твёрдых горючих ископаемых требуется специальная термическая обработка. Поэтому нефть является ценнейшим сырьём как для получения разнообразных моторных топлив и смазочных масел, так и продуктов нефтехимического синтеза.
1.1. Химический состав нефти.
В состав нефти входит около 425 углеводородных соединений. Главную часть нефтей составляют три группы УВ: метановые, нафтеновые и ароматические. По углеводородному составу все нефти подразделяются на: 1) метаново-нафтеновые, 2) нафтеново-метановые, 3) ароматическо-нафтеновые, 4) нафтеново-ароматические, 5) ароматическо-метановые, 6) метаново-ароматические и 7) метаново-ароматическо-нафтеновые. Первым в этой классификации ставится название углеводорода, содержание которого в составе нефти меньше.
1.1.1. Углеводороды нефти и нефтепродуктов
Углеводороды – наиболее простые по составу органические соединения. Их молекулы построены из атомов только двух элементов – углерода и водорода. Общая формула CnHm. Они различаются по строению углеродного скелета и характеру связей между атомами углерода (схема 1).
По первому признаку их делят на ациклические (алифатические) углеводороды, молекулы которых построены из открытых углерод – углеродных цепочек, например, гексан и изогексан:
СН3
СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН-СН2-СН2-СН3 ,
гексан изогексан
и циклические (карбоциклические) углеводороды.
Карбоцикличекие углеводороды, обладающие особыми свойствами («ароматический характер»), получили название ароматических, например:
Другие карбоциклические углеводороды, например, циклогексан, называются алициклическими:
По характеру связей между углеродными атомами углеводороды могут быть насыщенные, или предельные (алканы), и ненасыщенные (непредельные). Последние могут содержать разное количество двойных (алкены, алкадиены, циклоалкены и др.), тройных (алкины, циклоалкины и др.) связей или те и другие одновременно:
Схема 1. Классификация углеводородов
1.1.1.1.Алканы.
Алканы – алифатические углеводороды, в молекуле которых атомы углерода связаны между собой и с атомами водорода одинарной связью (σ-связь). Осюда и другое их название – предельные, или насыщенные, углеводороды. Родоначальник и простейший представитель алканов – метан СН4. В молекуле метана, как и в молекулах других алканов, атом углерода находится в состоянии sp3- гибридизации. Общая формула соединений этого ряда СnH2n+2. Каждый последующий
Алканы занимают исключительно важное место среди углеводородов нефти. Так, природные газы представлены почти исключительно алканами.
Общее содержание алканов в нефтях составляет 40-50% (об.), а в некоторых нефтях оно достигает 50-70%. Однако есть нефти, в которых содержание алканов составляет всего 10-15%.
Лёгкие фракции любых нефтей почти целиком состоят из алканов. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, выкипающих в пределах 200-300 0С, их содержится обычно не более 55-61%, а к 500 0С количество этих углеводородов снижается до 19-5% и менее.
Жидкие алканы. Содержание жидких алканов в зависимости от месторождения нефти колеблется от 10 до 70 %. Наиболее богаты ими мангышлакские, сибирские, татарские, башкирские нефти. При фракционной разгонке эти углеводороды попадают в бензиновый (С5-С10) и керосиновый (С11-С16) дистилляты. В настоящее время в нефтях найдены все возможные изомеры пентана, гексана и гептана.
Обычно нефть содержит, главным образом, два-четыре десятка индивидуальных нормальных и изомерных алканов, остальные присутствуют в незначительных количествах.
Наиболее характерно содержание алканов нормального и слаборазветвлённого строения. Причём из последних наиболее часто встречаются метилзамещённые.
В табл. 5 приведены усреднённые данные о содержании индивидуальных алканов в бензиновых фракциях нефтей.
Из 18 изомеров октана обнаружено 17. Из 35 возможных изомеров нонана обнаружено 24.
Декан и его десять изомеров выделены, а большая часть обнаружены спектроскопическим методом.
Из углеводородов С11-С16 найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан.
Таблица 5
Относительное содержание алкановых углеводородов
во фракциях различных нефтей
| Углеводороды | Среднее содержание во фракции, % от суммы алканов | ||
| для нефтей СНГ | для зарубежных нефтей | ||
| Фракция 60-95 0С | |||
| н-гексан | 23,0 | 35,9 | |
| 2-метилпентан | 14,9 | 14,0 | |
| 3-метилпентан | 12,0 | 12,0 | |
| 2,2-диметилпентан | 3,3 | 1,5 | |
| 2,4-диметилпентан | 4,0 | 3,5 | |
| 2,3-диметилпентан | 8,8 | 2,6 | |
| 3,3-диметилпентан | 1,7 | - | |
| 2-метилгексан | 14,0 | 20,0 | |
| 3-метилгексан | 14,9 | 10,5 | |
| 3-этилпентан | 3,4 | - | |
| Фракция 95-122 0С | |||
| н-гептан | 52,6 | 49,2 | |
| 2,2-диметилгексан | 1,1 | 5,7 | |
| 2,3-диметилгексан | 4,0 | 11,8 | |
| 2,4-диметилгексан | 4,7 | 5,1 | |
| 2-метилгептан | 23,8 | - | |
| 3-метилгептан | 8,1 | - | |
| 4-метилгептан | 5,7 | 28,2 | |
В некоторых нефтях обнаружены изопреноидные углеводороды -разветвлённые алканы с правильным чередованием метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы:
Содержание их в различных нефтях составляет до 9 %.
Изопреноидные углеводороды представляют особенный интерес для геохимии нефти, поскольку обладают специфической структурой, характерной для биохимических компонентов. Особенности их строения и высокая концентрация в различных нефтях свидетельствуют в пользу их биогенной природы.
При изучении распределения в нефтях нормальных алканов и алканов изостроения обнаружены закономерности, связанные с типом нефти. В нефтях метанового типа преобладают нормальные алканы (до 50 %). В нефтях нафтенового типа содержатся преимущественно изоалканы (до 75 % и более). Они могли образоваться в нефтях из фитола - ненасыщенного алифатического спирта растительного происхождения, который является составной частью хлорофилла.
Так как нефти метанового типа относятся к старым нефтям, преобладание в них алканов нормального строения объясняют протеканием реакций отщепления боковых цепей у углеводородов изостроения. Преимущественное содержание изоалканов в нафтеновых нефтях свидетельствует, что они относятся к молодым, не претерпевшим ещё значительных превращений.
Жидкие алканы имеют большое значение в жидких топливах. Установлено, что нормальные алканы являются носителями детонирующих свойств, в результате чего их присутствие в бензинах нежелательно.
Напротив, они желательны в дизельном топливе, т. к. с увеличением длины цепи повышается так называемое цетановое число, которое характеризует способность дизельного топлива к воспламенению.
Алканы разветвлённого строения придают бензинам антидетонационные свойства, характеризуемые октановым числом.
Жидкие алканы, входя в состав бензина, керосина и других продуктов переработки нефти, используют в первую очередь как топлива. Значительное количество нормальных алканов используют для получения синтетических жирных кислот, спиртов и поверхностно-активных веществ. Кроме того, они являются сырьём для микробиологической промышленности, производящей белково-витаминные концентраты.
Твёрдые алканы. Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях. Для всех твёрдых алканов укрепилось техническое название “парафины”. Парафинов в нефтях содержится мало (0,1-5%). Однако встречаются высокопарафинистые нефти с содержанием 7-27% твёрдых парафинов.
Основная их масса содержится в мазуте, при перегонке которого углеводороды с числом углеродных атомов от 17 до 35 попадают в масляные дистилляты, а С36-С55 остаются в гудроне. По химическому составу углеводороды, выделенные из масляных фракций, составляют более 75% нормальных алканов и небольшие количества циклоалканов и разветвлённых углеводородов. Они имеют температуру плавления 45-54 0С, температуру кипения до 550 0С, плотность 0,860-0,940 и молекулярную массу 300-500. Твёрдые углеводороды с числом углеродных атомов от 36 до 55 носят название церезины. В состав церезинов входят алканы нормального и изостроения, которые могут содержать в молекуле циклоалкановые и ароматические структуры. Церезины имеют температуру плавления 65-88 0С, температуру кипения выше 600 0С, молекулярную массу 500-750. По внешнему виду похожи на воск.
Парафины легко кристаллизуются в виде пластинок и пластинчатых лент. Церезины же кристаллизуются в виде мелких игл, поэтому они не образуют прочных застывающих систем, как парафины.
В нефти парафины находятся в растворённом и взвешенном состоянии. На холоде растворимость их в нефти и нефтяных фракциях невелика, но при нагревании около 40 0С парафины неограниченно растворяются в них. Так как в недрах Земли повышенная температура, то в нефтях парафины находятся в растворённом состоянии, выделяясь из них в виде твёрдой фазы при подъёме нефти на поверхность. Поэтому при содержании их в нефти в пределах 1,5-2 % парафины отлагаются в скважинах и промысловых нефтесборных трубопроводах, затрудняя эксплуатацию скважин и транспорт нефти.
Парафины и церезины имеют разнообразное применение в химической промышленности, в производстве вазелина, в пропитке древесины, аппретировании тканей, в качестве изолирующего материала в электро- и радиотехнике.
Парафины применяют в качестве загустителя в производстве пластических смазок. Особенно большое значение они имеют, также как и жидкие алканы, для производства синтетических жирных кислот и спиртов.
1.1.1.2. Циклоалканы.
Циклоалканы или цикланы – углеводороды, содержащие в молекуле циклы (кольца), построенные из атомов углерода (карбоциклические соединения), связанные между собой σ-связью. Из рассмотренной ранее классификации (см. с. 17 ) следует, что цикланы входят в состав алициклических соединений. Общая формула циклоалканов CnH2n. Следовательно, молекулы цикланов, не имеющие заместителей, состоят из связанных между собой и замкнутых в кольца групп СН2 (метиленовая группа); отсюда и другое их название – полиметиленовые соединения.
В технической литературе (в том числе и в нефтяной) циклоалканы называют нафтенами. Последнее название им дал В.В. Марковников, впервые открывший эти углеводороды в 1833 году в бакинских нефтях.
Циклоалканы по числу циклов в молекуле подразделяются на моноцикланы (общая формула СnН2n), бицикланы (СnН2n-2) и полицикланы (СnН2n-4, СnН2n-6 и т.д.).
Нефти содержат от 25 до 75 % (масс.) циклоалканов. Содержание и распределение структур циклоалканов по фракциям определяется типом нефти.
Моноциклические циклоалканы являются преобладающими компонентами нефти. Они представлены преимущественно метилзамещёнными циклопентанами и циклогексанами. Преобладают соединения, замещённые в положении 1,3 и 1,2,3. Циклогексановые гомологи более распространены, чем циклопентановые. Аномально высокое содержание этих углеводородов связано с происхождением нефти. В небольшом количестве в нефтях найдены алкилциклогептаны.
Из бициклоалканов в нефтях найдены конденсированные
и их гомологи. Наиболее широко распространены имеющие практическое значение декалины. Кроме конденсированных бициклоалканы могут быть представлены в нефтях гомологами дициклопентила и циклогексила, циклопентилциклогексила и дициклогексилметана:
Из трициклических циклоалканов в нефтях обнаружен лишь трицикло (3.3.1.1.3,7)декан (адамантан) и его гомологи:
Молекула адамантана очень устойчивая. Кристаллическая решётка у него такая же, как у алмаза.
В высших фракциях нефти содержатся полициклические алканы, молекулы которых представляют системы конденсированных 4,5 и 6-ти циклов с короткими боковыми цепями (терпаны, стераны), происхождение которых связывается со стероидами, широко распостранёнными в живой природе.
Моноциклические циклоалканы с длинными боковыми цепями, а также циклоалканы сложной конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре твёрдые вещества. Они являются компонентами парафинов и церезинов.
В настоящее время из нефтей выделяют лишь циклогексан, который используют в нефтехимическом синтезе, и производные адамантана, применяемые в различных областях (лекарственные вещества, полимеры и др.). Другие циклоалканы нефтей используют в качестве добавок к бензинам, либо перерабатывают с целью получения ароматических углеводородов.
Чем больше циклоалканов содержат бензины и керосины, тем более высококачественными топливами они являются. По отношению к детонационной стойкости они занимают среднее положение между алканами нормального строения и аренами. Наиболее высокими антидетонационными свойствами обладают циклопентан и циклогексан.
В дизельных топливах желательны моноциклоалканы с длинными боковыми цепями. Для реактивных топлив особенно желательны малоразветвлённые моноциклоалканы, поскольку при сгорании они выделяют много тепла и обладают низкой температурой застывания.
Для смазочных масел предпочтительнее моно- и бициклические циклоалканы с длинными боковыми цепями. Они имеют хорошую вязкость, смазывающую способность, низкую температуру застывания.
Непредельными или ненасыщенными углеводородами называются соединения, содержащие двойные или тройные связи. Непредельные углеводороды образуют несколько гомологических рядов, состав которых выражается одной из следующих формул: СnH2n, CnH2n-2, CnH2n-4 и т. д.
1.1.1.3. Арены и углеводороды смешанного строения.
Арены, или ароматические углеводороды, - соединения, содержащие в молекуле особую циклическую группировку из шести атомов углерода, которая называется бензольной группировкой (бензольное ядро):
бензольное ядро
Название углеводородов этой группы «ароматические соединения» - случайное и сегодня потеряло свой первоначальный смысл. Действительно, первые открытые соединения или обладали специфическим, иногда приятным запахом, или были выделены из природных сильно пахнущих продуктов. Но количество «ароматных» веществ среди многочисленных известных соединений этой группы невелико. В то же время наблюдается ряд особенностей в строении, физических свойствах и химическом поведении этих веществ, связанных с наличием в молекуле бензольных группировок.
Различают одноядерные (одна бензольная группировка в молекуле) и многоядерные ароматические углеводороды, содержащие две или более бензольные группировки. В молекулах аренов в качестве боковых цепей могут находиться углеводородные радикалы с неразветвлённой или разветвлённой углеродной цепочкой, а также содержащие двойные или тройные связи и циклические группировки:
Следовательно, арены могут содержать в молекуле наряду с ароматическими ядрами разнообразные по строению алифатические цепи, а также включать в состав молекулы другие (не содержащие ядер бензола) циклические группировки.
Первый и один из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов – бензол С6Н6. Отсюда и общее название гомологического ряда – ряд бензола.
Высококипящие фракции нефти главным образом состоят в основном из углеводородов смешанного (гибридного) строения. Это полицикличекие углеводороды, молекулы которых содержат циклоалкановые структуры, конденсированные с аренами.
В керосино-газойлевых фракциях содержатся простейшие гибридные бициклические углеводороды и их гомологи:
Ареновые циклы гибридных углеводородов имеют преимущественно короткие (метильные или этильные) заместители, циклоалкановые кольца – один или два довольно длинных алкильных заместителя. Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. Строение их изучено мало.
Гибридные углеводороды являются нежелательными компонентами смазочных масел, поскольку они ухудшают вязкостные свойства и уменьшают стабильность их против окисления.
Общее содержание аренов в нефтях составляет 10-20 % масс., а в ароматических нефтях их содержание доходит до 35%. Наиболее богаты аренами молодые нефти.
Общим для всех нефтей является повышение содержания аренов с температурой выкипания нефтяных фракций.
Содержание моноциклических производных ряда бензола в бензиновых фракциях колеблется от 5 до 25 % в зависимости от месторождения исходной нефти.
В этих фракциях присутствуют все метилзамещённые изомеры бензола до С10 включительно. Толуол, м-ксилол и 1,2,4 - триметилбензол представляют основные компоненты нефти. Среди дизамещённых гомологов бензола преобладают 1,3-, среди триалкилбензолов -1,3,5 и 1,2,4-изомеры.
В керосиновых и газойлевых фракциях содержится от 15 до 35 % аренов. Кроме гомологов бензола здесь обнаружены нафталин, бифенил, бифенилэтан и их метилпроизводные. Нафталин присутствует в очень небольших количествах, подтверждая общую закономерность, в соответствии с которой первые члены гомологических рядов всегда находятся в нефтях в меньших концентрациях по сравнению с вышестоящими гомологами. В более высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены, такие как антрацен, фенантрен, пирен, флуорен, хризен, перилен и их алкильные (главным образом, метильные) производные.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей СССР различных типов (в % масс, в расчёте на арены): бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, хризеновые и бензофлуореновые - 3%, пиреновые - 2%, антраценовые 1%, прочие арены - 1. Гомологи фенантрена присутствуют в значительно большем количестве, чем гомологи антрацена, что согласуется с относительным содержанием этих структур в растительных и животных тканях.
Арены являются желательными компонентами карбюраторных топлив, так как обладают высокими октановыми числами (толуол -103, этилбензол - 98).
Присутствие аренов в значительных количествах в дизельном и реактивном топливах ухудшает условие сгорания, и поэтому крайне нежелательно.
Полициклические арены с короткими боковыми цепями ухудшают эксплуатационные свойства масел и поэтому они из них удаляются.
Арены являются ценным сырьём для нефтехимического синтеза, при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, нафталин.
1.1.1.4. Непредельные углеводороды.
Ранее считалось, что алкены либо не содержатся в нефтях, либо содержатся в незначительных количествах. В конце 80-х годов было показано, что в ряде нефтей Восточной Сибири, Татарии и других районов России содержание алкенов может доходить до 15-20% от массы нефти.
В небольших количествах они найдены и в канадской нефти. Из неё выделены углеводороды от С6Н12 до С13Н26. В небольших количествах непредельные углеводороды присутствуют в продуктах простой перегонки нефти. Значительное количество непредельных углеводородов содержится в газах термической и каталитической переработки нефтяных фракций (до 25 %). Большое количество газообразных алкенов содержится и в жидких продуктах крекинга - бензинах. В них присутствуют алкены нормального и изостроения, циклоалкены (циклопентен, циклогексен и их гомологи), арены с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден и их гомологи).
Алкадиены содержатся в продуктах парофазного крекинга и пиролиза в количествах от 5 до 10% (масс.). В основном это 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), циклопентадиен.
Непредельные углеводороды повышают октановое число топлив. Однако вследствие высокой реакционной способности они легко окисляются кислородом воздуха (особенно диены). В результате окисления образуются осадки и смолы, которые могут привести к нарушению работы двигателей. Поэтому для получения стабильных к окислению нефтепродуктов их либо подвергают очистке от непредельных углеводородов, либо добавляют антиокислители.
Непредельные углеводороды являются важнейшим сырьём для нефтехимической промышленности. На их основе производят большую часть всех нефтехимических продуктов.
1.1.2. Гетероатомные соединения и минеральные компоненты нефти.
Гетероатомными называют соединения, в которых кроме атомов углерода содержатся гетероатомы (O, S, N). Во всех нефтях присутствуют гетероатомные соединения: кислородные, сернистые, азотистые. В нефтях содержатся гетероатомные соединения как циклического, так и в значительно меньшей степени ациклического характера. Содержание и соотношение их зависит от возраста и происхождения нефти.
Количество гетероатомных соединений в низкомолекулярной части нефти невелико (до 10%). Основная их масса концентрируется в высокомолекулярной части (до 40%) нефти и особенно в смолисто-асфальтовом остатке (до 100%).
Смолисто-асфальтовых веществ больше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений.
Присутствие определённых гетероатомных соединений и их содержание в нефтях имеет большое значение для решения вопроса об исходном материале нефти и процессов её преобразования в период созревания.
1.1.3. Кислородные соединения
Содержание кислородных соединений в нефти достигает 10%. Основная часть кислорода, содержащегося в нефтях, приходится на долю смолисто-асфальтовых веществ (около 90%). Остальные кислородные соединения представлены органическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами.
1.1.4. Сернистые соединения
В нефтях содержатся как неорганические, так и органические соединения серы: элементарная сера, сероводород, тиолы, сульфиды, ди- и полисульфиды, тиофены. Из них основную долю составляют сульфиды и тиофены.
Существуют и смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды.
В настоящее время в нефтях обнаружено более 250 серусодержащих соединений.
Элементарная сера содержится в нефтях в растворённом состоянии. Количество её может колебаться от 0,0001 до 0,1 % (масс.) и, как правило, пропорционально содержанию серы в нефти.
Элементарная сера содержится лишь в нефтях, связанных с известняковыми или сульфатно-доломитовыми отложениями. При хранении таких нефтей элементарная сера собирается в отстое на дне нефтехранилищ.
При нагревании нефти (в процессе перегонки) сера частично реагирует с углеводородами:
Сера попадает в дистилляты из исходной нефти, а также образовывается в них за счёт термического распада сераорганических соединений.
Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворённом состоянии в нефтях. Количество растворённого в нефтях сероводорода может доходить до 0,02% масс. При нагревании нефти в процессе её переработки сероводород образуется за счёт разложения нестабильных сераорганических соединений. Образование сероводорода происходит и при взаимодействии элементарной серы с углеводородами.
В зависимости от природы нефти содержание серы в нефтях может изменяться от десятых долей до нескольких процентов.
Содержание различных классов сернистых соединений в некоторых нефтях представлено в табл. 11.
Распределение сернистых соединений по фракциям нефти различно. С повышением температуры кипения фракций содержание сернистых соединений увеличивается.
Таблица 11
Распределение сернистых соединений в высокосернистых нефтях
различных месторождений России
| Регион | Содержание серы, % масс. | Распределение серы в расчёте на общее её содержание, % масс | ||
| Тиолы | Сульфиды | Гомологи тиофена и высокомолекулярные структуры | ||
| Башкирская АССР | 1,9-4,0 | 0-10 | 6-40 | 50-94 |
| Татарская АССР | 0,9-4,0 | 0-2,6 | 11-36 | 61-89 |
| Куйбышевская обл. | 2,0-3,7 | 0,09-7,3 | 7,4-24 | 69-92 |
| Оренбургская обл. | 2,6-3,2 | 0,72-2,7 | 7,3-20 | 77-92 |
| Пермская обл. | 1,0-3,1 | 0-7,2 | 7,6-29 | 63-93 |
| Сибирь | 0,9-3,0 | 0-74 | 0-28 | 26-92 |
Большая часть (70-90% масс.) их сосредоточена в тяжёлых нефтяных остатках (мазуте и гудроне) и особенно в асфальто-смолистой части.
Распределение сернистых соединений по нефтяным фракциям зависит от типа нефти (табл. 12).
Таблица 12
Распределение серы по фракциям сернистых и
высокосернистых нефтей, % масс.
| Регион | Фракции, 0С | |||
| н.к.-120 | 120-200 | 200-250 | 250-300 | |
| Башкирская АССР | 0,02-0,57 | 0,08-1,74 | 0,35-2,5 | 0,67-3,95 |
| Татарская АССР | 0,02-0,25 | 0,05-1,04 | 0,17-2,29 | 0,72-3,13 |
| Куйбышевская обл. | 0,02-0,27 | 0,02-0,75 | 0,02-1,61 | 0,07-3,18 |
| Оренбургская обл. | 0,01-0,18 | 0,11-0,67 | 0,38-1,17 | 1,18-2,4 |
| Пермская обл. | 0,02-0,10 | 0,06-0,59 | 0,12-1,56 | 0,25-2,59 |
| Сибирь | 0,01-0,05 | 0,02-0,36 | 0,16-0,72 | 0,43-1,58 |
Содержание сернистых соединений в нефтяных фракциях можно приближённо определять по эмпирической формуле А.К. Каримова:
где r- содержание сернистых соединений в данной фракции, % масс.;
а - содержание серы в данной фракции, % масс.;
М - молекулярная масса фракции.
В табл. 13 для примера приведён групповой состав сернистых соединений двух нефтей с общим содержанием серы в одной около 1 % (Сызранская нефть), в другой около 5% (Чусовская нефть).
Таблица 13
Групповой состав сернистых соединений некоторых нефтей
| Температура выкипания фракций | Количество серы, % масс. | Количество серы в % масс. на общее содержание серы в данной фракции в виде: | |||||||||
| 0С | на фракцию | сероводорода | элементарной серы | меркаптанов | сульфидов | дисульфидов | * остаточное | ||||
| Сызранская нефть | |||||||||||
| до 200 | 0,18 | 5,4 | 13,6 | 39,7 | 1,6 | 1,1 | 38,6 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||
| 200-300 | 1,02 | 1,0 | 10,4 | 1,0 | 1,9 | 8,8 | 76,9 | ||||
| Чусовская нефть | |||||||||||
| до 200 | 0,40 | 7,3 | 4,3 | 15,4 | 32,4 | 0,5 | 40,0 | ||||
| 200-300 | 2,78 | 0,0 | 2,1 | 2,5 | 15,1 | 11,8 | 68,2 | ||||
| | |||||||||||
1.1.5. Азотистые соединения
Содержание азота в составе нефтей не превышает 0,3%, а содержание азотистых соединений максимально достигает 10% в высокосмолистых нефтях.
Содержание азота в нефтях зависит, главным образом, от географического расположения месторождений и, в меньшей степени, от геологической формации, из которой получена нефть. Нефти с наибольшим содержанием азотистых соединений добываются из третичных отложений.
В лёгких фракциях нефти азотистые соединения отсутствуют или обнаруживаются в ничтожных количествах. С увеличением температуры кипения фракций содержание азотистых соединений в них возрастает, и, как правило, больше половины азотистых соединений сосредоточено в смолисто-асфальтовой части.
В нефтях обнаружены азотистые соединения, относящиеся к классу аминов и амидов кислот.
1.1.6. Смолисто-асфальтовые вещества
Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.
Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.
Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.
Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).
Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.
Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.
Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул:
Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.
Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.
Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.
Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.
На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.
Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов:
Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.
Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.
Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.
Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.
Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.
При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.
Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.
Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.
Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.
Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.
Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.
Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.
Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.
В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков.
Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.
Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.
1.1.7. Минеральные компоненты
К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся в нефти соли и комплексные органические соединения металлов. Общее содержание их в нефти не превышает 0,03% масс. Часть металлов попадает в нефть при её добыче и транспортировке. В нефтях обнаружены щелочные и щелочно-земельные металлы (Na, K, Ba, Sr, Mg), металлы переменной валентности (d-элементы:V, Zn, Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Cu, Mn, Pb, Ga, Ag, Ti; p-элементы: Cl, Br, I, Si, Al, B, P ) и др.
Определение состава и концентрации этих элементов проводят главным образом спектральным анализом золы, полученной при сжигании нефти.
В заметно больших количествах по сравнению с другими элементами в нефти содержится ванадий и никель, которые связаны в металлопорфириновые комплексы.
В высокосернистых нефтях содержание ванадия достигает 2·10-2%, никеля 1·10-2%, содержание других металлов значительно меньше.
Изучение микроэлементов нефти представляет большой интерес в связи с проблемой происхождения нефти. Наличие в нефти многих элементов, характерных для растений и животных, является доказательством их родства.
Присутствующие в нефтях металлы затрудняют её переработку. Многие металлы и, в первую очередь, ванадий и никель снижают активность катализаторов, ускоряют процесс отложения кокса в печах. При сгорании котельных топлив образуется оксид ванадия (V), который способствует коррозии.
Присутствующие в нефтяных коксах микроэлементы нефти загрязняют продукцию электротермических производств (алюминий, железо и др.). Металлоорганические комплексы зачастую обладают поверхностно-активными свойствами и адсорбируются на границе раздела нефти и воды, способствуя образованию эмульсий.
Металлоорганические соединения. Металлоорганические соединения V, Ni, Cu, Zn и других металлов, содержащихся в нефтях, в основном, сосредоточены в гудроне, хотя некоторая часть (до 0,01%) их летуча и при перегонке переходит в масляные дистилляты.
Основная часть металлов связана со смолами и асфальтенами. Значительная часть металлов находится в нефтях в виде металлопорфириновых комплексов. Содержание металлорганических соединений в нефтях с высоким содержанием гетероорганических соединений, смол и асфальтенов значительно - на 2-3 порядка – выше, чем в малосернистых нефтях с низким содержанием асфальто-смолистых веществ.
1.2. Групповой химический состав нефтей.
Из элементного состава следует, что нефть в основном состоит из углеводородов. Наиболее широко в нефти представлены углеводороды трёх классов: алканы, циклоалканы и арены.
Присутствуют также углеводороды смешанного строения. Сравнительно жёсткие условия, в которых в природе находится нефть (температура до 200 0С и более), обусловливает незначительное содержание лишь в некоторых нефтях таких химически активных углеводородов, как алкены и алкины.
Соединения с циклическими и полициклическими структурами преобладают в нефтях, приуроченным к относительно молодым отложениям (третичным), а алифатические структуры более характерны для нефтей из палеозойских отложений.
Из неуглеводородных компонентов нефтей известны кислородные, сернистые, азотистые соединения, также смолы и асфальтены, содерджащие и кислород, и серу, и азот, но с не вполне ясной химической природой. Имеются и некотрые другие элементно – органические соединения, но характер их тоже пока не совсем ясен.
Нефть содержит также и минеральные вещества.
1.3.Фракционный состав нефти.
Для оценки качества добываемой нефти и выбора методов её дальнейшей переработки большое значение имеет распределение содержащихся в ней углеводородов по температурам кипения. Лабораторные исследования химического состава нефтей начинают с фракционной перегонки: отбирают узкие фракции, выкипающие в пределах двух-трёх, а иногда и одного градуса. В этих фракциях определяют содержание отдельных групп или индивидуальных углеводородов.
При лабораторном техническом контроле от начала кипения до 300 0С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции.
На промышленных перегонных установках выделяют фракции, выкипающие в более широких температурных интервалах. Такие фракции обычно называют дистиллятами. Перегонку на таких установках вначале проводят при атмосферном давлении, отбирая следующие дистилляты:
- бензиновый (н.к. ÷ 170-200 0С);
- лигроиновый (160 ÷ 200 0С);
- керосиновый (180 ÷ 270-300 0С);
- газойлевый (270 ÷ 350 0С).
Промежуточные:
- керосино - газойлевый (270 ÷ 300 0С);
- газойле - соляровый (300 ÷ 350 0С);
- кубовый остаток - мазут.
Из фракций, выкипающих до 350 0С, смешением (компаундированием) составляют так называемые светлые нефтепродукты:
бензины авиационные и автомобильные; бензины и лигроины - растворители; керосины - реактивное и тракторное топливо; осветительный керосин; газойли - дизельное топливо.
Кубовый остаток (более 350 0С) - мазут, перегоняют в вакууме для предотвращения разложения компонентов, входящих в его состав, получая масляные дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретённый, автоловый, цилиндровый и кубовый остаток - гудрон (или полугудрон). Масляные дистилляты идут на приготовление смазочных масел и пластичных смазок.
Из гудрона (полугудрона) получают наиболее вязкие смазочные масла и битум.
В зависимости от месторождения нефти имеют отличие по фракционному составу, выражающееся в различном выходе бензиновых, керосиновых и других фракций.
1.4. Элементный и изотопный состав нефтей.
Несмотря на то, что нефть залегает в различных геологических условиях, элементный состав её колеблется в узких пределах. Он характеризуется обязательным наличием пяти химических элементов - углерода, водорода, серы, кислорода и азота при резком количественном преобладании первых двух. Содержание углерода в нефтях колеблется в пределах 83-87%, в природных газах 42-78%. Водорода в нефтях 11-14%, в газах 14-24%. Из других элементов в нефтях чаще всего встречается сера. Её содержание в отдельных нефтях достигает 6-8%. В природных газах сера обычно содержится в виде сероводорода, количество которого иногда достигает 23% (Астраханское месторождение) и даже более 40% (Техас).
Содержание кислорода в нефтях иногда достигает 1-2%. В природных газах кислород присутствует преимущественно в виде СО2, количество которого изменяется от концентраций, близких к нулю, до почти чистых углекислых газов (80% СО2 - Семидовское месторождение в Западной Сибири, 99% СО2 - Нью-Мехико).
Содержание азота в нефтях не превышает 1%, а в природных газах может достигать десятков процентов. Некоторые природные газы почти полностью состоят из азота (85-95 % N2, месторождение Вест-Брук в Техасе).
В природных газах присутствуют гелий, аргон и другие инертные газы. Содержание гелия в газах обычно менее 1-2%, хотя в некоторых случаях оно достигает 10%. Концентрация аргона в газах, как правило, не превышает 1 %, и лишь в некоторых случаях достигает 2 %.
В составе нефти в очень малых количествах присутствуют и другие элементы, главным образом металлы: алюминий, железо, кальций, магний, ванадий, никель, хром, кобальт, германий, титан, натрий, калий и др. Обнаружены также фосфор и кремний. Содержание этих элементов не
превышает нескольких долей процента, определяется геологическими условиями залегания нефти. Так, основным элементами мезозойских и третичных нефтей является железо. В палеозойских нефтях Волго-Уральской области повышенное содержание ванадия и никеля. Считается, что часть микроэлементов находится в нефти с момента её образования в осадочных породах, а другая часть накапливается в последующий период существования нефтей.
Элементный состав некоторых нефтей приведен в табл. 1.
Таблица 1
Элементарный состав некоторых нефтей (% масс.)
| Месторождение | C | H | O | S | N |
| Охинское (Сахалин) | 87,15 | 11, 85 | 0,27 | 0,30 | 0,43 |
| Грозненское | 85,90 | 13,10 | 0,80 | 0,13 | 0,07 |
| Тюменское (Западная Сибирь) | 85,92 | 12,88 | 0,36 | 0,66 | 0,18 |
| Сураханское (Азербайджан) | 85,30 | 14,10 | 0,54 | 0,03 | 0,03 |
| Ромашкинское (Татарстан) | 83,34 | 12,65 | 0,21 | 1,62 | 0,18 |
| Коробковскае (Волгоградская обл.) | 85,10 | 13,72 | 0,02 | 1,07 | 0,09 |
| Могутовское (Оренбургская обл.) | 83,85 | 12,02 | 0,85 | 3,00 | 0,28 |
| Радаевское (Куйбышевская обл.) | 82,78 | 11,72 | 2,14 | 3,05 | 0,31 |
| Полуостров Мангышлак | 85,73 | 13,00 | 0,4 | 0,69 | 0,18 |
| Арланское (Башкортостан) | 84,42 | 12,15 | 0,06 | 3,04 | 0,33 |
| Ухтинское (Коми) | 85,47 | 12,19 | 1,93 | 0,09 | 0,20 |
| Самотлорское (Западная Сибирь) | 86,23 | 12,70 | 0,25 | 0,63 | 0,10 |
Большой интерес для выяснения геохимической истории нефтей представляет изотопный состав нефтей, т.е. соотношение в них изотопов углерода, водорода, серы и азота. По имеющимся данным, отношение масс различных изотопов в нефтях составляет: 12С/13С 91-94, Н/Д (1Н/2Н) 3895-4436, 32S/34S - 22-22,5, 14N/15N - 273-277.
Различные компоненты одной и той же нефти имеют неодинаковый изотопный состав элементов. Низкокипящие фракции характеризуются облегчённым составом углерода. Различие в протонном составе наблюдается и для отдельных классов соединений (например, ароматические углеводороды богаче изотопом 13С, чем парафиновые углеводороды).
1.5. Определение содержания воды.
Вода относится к минеральным примесям нефти наряду с золой, песком и т.д. Сырая нефть- сырье с содержанием воды до 200 - 300 кг/т.
Вода является нежелательной примесью и по техническим нормам не допускается в нефтепродуктах. При охлаждении образует кристаллы льда, которые забивают топливные фильтры; при разогреве нефтепродуктов образуется пар, увеличивается давление в трубопроводе, что ведет к их разрыву.
Содержание воды в масле усиливает его склонность к окислению, а также ускоряет процесс коррозии металлических деталей.
Присутствуя в карбюраторных топливах, вода снижает их теплотворную способность. Засоряет карбюратор, вызывает закупорку распыляющих форсунок. Т.о., наличие воды усложняет переработку нефти и вредно сказывается на эксплуатационных свойствах нефтепродуктов.
Качественный метод определения воды для темных нефтепродуктов - проба на потрескивание: продукт нагревают в пробирке до 150oС в масляной бане. Если наблюдается потрескивание, вспенивание, вздрагивание продукта, то это указывает на наличие воды в нефтепродукте.
Количественный метод определения воды в нефтепродукте - метод Дина и Старка. Метод основан на дистилляции смеси воды, содержащейся в пробе, и органического растворителя, не смешивающегося с водой. Дистиллят собирают в калиброванный приемник и измеряют объем перегнанной воды.
2. Состав газа.
Природный газ — смесь газов, образовавшаяся в недрах земли при анаэробном разложении органических веществ.
Природный газ относится к полезным ископаемым. Природный газ в пластовых условиях (условиях залегания в земных недрах) находится в газообразном состоянии — в виде отдельных скоплений (газовые залежи) или в виде газовой шапки нефтегазовых месторождений, либо в растворённом состоянии в нефти или воде. При нормальных условиях (101,325 кПа и 20 °С) природный газ находится только в газообразном состоянии.
Также природный газ может находиться в виде естественных газогидратов.
2.1. Химический состав.
Природные газы состоят преимущественно из предельных углеводородов, но в них встречаются также сероводород, азот, углекислота, водяные пары.
Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, состоят в основном из метана.
Газ и нефть в толще земли заполняют пустоты пористых пород, и при больших их скоплениях целесообразна промышленная разработка и эксплуатация залежей.
Давление в пласте зависит от глубины его залегания. Практически через каждые 10 м глубины давление в пласте возрастает на 0,1 МПа (1 кгс/см2 ).
В состав газообразного топлива входят горючая и негорючая части. Чем больше горючая часть топлива, тем больше удельная теплота его сгорания. Различия в физико-химических и теплотехнических харак теристиках газового топлива обусловлены разным количеством в составе газа горючих и негорючих газообразных компонентов (балластов), а также вредных примесей.
К горючим компонентам относятся следующие вещества:
· Водород Н2 . Бесцветный нетоксичный газ без вкуса и запаха, масса 1 м3 которого равна 0,09 кг. Он в 14,5 раза легче воздуха. Удельная теплота сгорания водорода составляет: QB — 12 750 кДж/м3 , 33 850 ккал/кг и 68 260 ккал/моль; Qн — соответственно 10 800 кДж/м3, 28640 ккал/кг и 57 740 ккал/моль и превышает на теплоту, затрачиваемую на испарение воды, образующейся при сгорании водорода; 1 м3 водорода, сгорая в теоретически необходимом количестве воздуха, образует 2,88 м3 продуктов горения.
Водородно-воздушные смеси легко воспламенимы в весьма пожаро - и взрывоопасны.
· Метан СН4 . Бесцветный нетоксичный газ без запаха и вкуса. В состав метана входит 75 % углерода и 25 % водорода; масса 1 м3 метана равна 0,717 кг. При атмосферном давлении и температуре —162 °С метан сжижается и его объем уменьшается почти в 600 раз. Поэтому сжиженный природный газ является перспективным энергоносителем для многих отраслей народного хозяйства.
Вследствие содержания в метане 25 % водорода (по массе) имеется большое различие между его высшей и низшей удельной теплотой сгорания. Высшая удельная теплота сгорания метана Qв составляет 39 820 кДж/м3 ,
13 200 ккал/кг и 212 860 ккал/моль; низшая — Qн — соответственно
35 880 кДж/м3, 11 957 ккал/кг и 191 820 ккал/моль.
Содержание метана в природных газах достигает 98 %, поэтому его свойства практически полностью определяют свойства природных газов.
Природные и попутные газы, состоящие в основном из метана, представляют собой не только высококалорийное топливо, но ценное сырье для химической промышленности.
Метан обладает сравнительно низкой реакционной способностью. Это объясняется тем, что на разрыв четырех связей С—Н в молекуле метана требуется большая затрата энергии. Кроме метана в горючих газах могут содержаться этан C2H6 , пропан С3Н8 , бутан С4Н10 и др.
Углеводороды метанового ряда имеют общую формулу СnН2n+2, где п — углеродное число, равное 1 для метана, 2 для этана и 3 для пропана. С увеличением числа атомов в молекуле тяжелых углеводородов возрастают ее плотность и удельная теплота сгорания.
· Оксид углерода СО. Бесцветный газ без запаха и вкуса масса 1 м3 которого составляет 1,25 кг; удельная теплота сгорания 13 250 кДж/м3 , 2413 ккал/кг или 67 590 ккал/моль, Увеличение содержания оксида углерода за счет снижения балласта ( CO2 + N2 ) резко повышает удельную теплоту сгорания и температуру горения низкокалорийных газов. В высококалорийных газах, содержащих метан и другие углеводороды, увеличение процентного содержания оксида углерода понижает удельную теплоту сгорания газа. При этом образуется 2,88 м3 продуктов горения. Вследствие малого их объема на каждый кубический метр оксида углерода приходится больше теплоты, чем на 1 м3 продуктов горения углеводородов.
Оксид углерода легко вступает в соединение с гемоглобином крови. При содержании в воздухе 0,04 % СО примерно 30 % гемоглобина крови вступает в химическое соединение с оксидом углерода, при 0,1 % СО — 50%, при 0,4 %—более 80%. Оксид углерода относится к высокотоксичным газам, и находиться в помещении, воздух которого содержит 0,2 % СО, в течение 1 ч вредно для организма, а при содержании 0,5 % СО находиться в помещении даже в течение 5 мин опасно для жизни.
В негорючую часть газообразного топлива входят азот, углекислый газ и кислород.
· Азот N2 . Бесцветный газ без запаха и вкуса. Плотность азота равна 1,25 г/м3 Атомы азота соединены между собой в молекуле тройной связью N = N , на разрыв которой расходуется 170,2 тыс. ккал/моль теплоты.
Азот практически не реагирует с кислородом, поэтому при расчетах процесса горения его рассматривают как инертный газ. Содержание азота в различных газах колеблется в значительных пределах.
· Углекислый газ СО2 . Бесцветный газ, тяжелый, малореакционный при низких температурах. Имеет слегка кисловатый запах и вкус. Концентрация СО2 в воздухе в пределах 4—5 % приводит к сильному раздражению органов дыхания, а в пределах 10 % вызывает сильное отравление.
Плотность СО2 составляет 1,98 г/м3. Углекислый газ тяже лее воздуха в 1,53 раза, при температуре — 20 0С и давления 5,8 МПа (58 кгс/см г ) он превращается в жидкость, которую можно перевозить в стальных баллонах. При сильном охлаждении CO2 застывает в белую снегообразную массу. Твердый СО2 , или сухой лед, широко используется для хранения скоропортящихся продуктов в других целей.
· Кислород О2 . Газ без запаха, цвета и вкуса. Плотность его составляет 1,43 г/м3. Присутствие кислорода в газе пони жает удельную теплоту сгорания и делает газ взрывоопасным. Поэтому содержание кислорода в газе не должно быть более 1 % от объема.
К вредным примесям относятся следующие газы.
· Сероводород H2S . Бесцветный газ с сильным запа хом, напоминающим запах тухлых яиц, обладает высокой токсичностью. Масса 1 м3 сероводорода равна 1,54 кг.
Сероводород, воздействуя на металлы, образует сульфиды. Он оказывает сильное корродирующее воздействие на газопроводы, особенно при одновременном присутствии в газе H2S , Н2О и О2. При сжигании сероводород образует сернистый газ, вредный для здоровья и оказывающий коррозионное воздействие на металлические поверхности. Содержание сероводорода в газе не должно превышать 2 г на 100 м3 газа.
· Цианистоводородная (синильная) кислота HCN . Представляет собой бесцветную легкую жидкость с тем пературой кипения 26 0С. Вследствие такой низкой температуры кипения HCN находится в горючих газах в газообразном сос тоянии. Синильная кислота очень ядовита, обладает корродиру ющим воздействием на железо, медь, олово, цинк и их сплавы. Поэтому допускается наличие не более 5 г цианистых соединений (в пересчете на HCN ) на каждые 100 м3 газа.
Для того чтобы своевременно обнаружить утечку, все горючие газы, направленные в городские газопроводы, подвергают одоризации, т. е. придают им резкий специфический запах, по которому их легко обнаружить даже при незначительных концентрациях в воздухе помещений. Одоризация газов производится с помощью специальных жидкостей, обладающих сильными запахом. Наиболее часто в качестве одноранта применяют этил меркаптан . При этом запах газа должен ощущаться при концентрации его в воздухе не более 1/5 части нижнего предела взрываемости. Практически это означает, что природный газ, имеющий нижний предел взрываемости, равный 5 %, должен чувствоваться в воздухе помещений при 1 %-ной концентрации. Запах сжиженных газов должен ощущаться при 0,5 %-ной концентрации их в объеме помещения.
Заключение.
В химическом отношении нефть – сложнейшая смесь углеводородов, подразделяющаяся на две группы – тяжелую и легкую нефть. Легкая нефть содержит примерно на два процента меньше углерода, чем тяжелая, зато соответственно, большее количество водорода и кислорода.
Главную часть нефтей составляют три группы углеводородов – алканы, нафтены и арены.
Кроме углеродной части в нефти имеются асфальто-смолистая составляющая, порфирины, сера и зольная часть.
Асфальто-смолистая часть – темное плотное вещество, которое частично растворяется в бензине. Растворяющуюся часть называют асфальтеном, а нерастворяющуюся, понятно, смолой.
Порфирины – особые органические соединения, имеющие в своем составе азот. Многие ученые полагают, что когда-то они образовались из хлорофилла растений и гемоглобина животных.
Серы в нефти бывает довольно много – до 5%, и она приносит немало хлопот нефтяникам, вызывая коррозию металлов.
И, наконец, зольная часть. Это то, что остается после сжигания нефти. В золе, обычно содержатся соединения железа, никеля, ванадия и некоторых других веществ. Об их использовании мы поговорим в дальнейшем.
К сказанному, пожалуй, можно добавить, что геологический сосед нефти – природный газ – тоже непростое по своему составу вещество. Больше всего – до 95% по объему – в этой смеси метана. Присутствуют также этан, пропан, бутаны и другие алканы – от С5 и выше. Более тщательный анализ позволил обнаружить в природном газе и небольшие количества гелия.
Список литературы:
Сыркин А.М. Основы Химии нефти и газа [Текст]/ А.М.Сыркин, Э. М. Мовсумзаде//2002
Мухаметзянов А.Х. Метрологическое обеспечение методов испытаний и средств контроля состава и свойств нефти и газа и продуктов их переработки/А.Х.Мухаметзянов//1992
