ТЕМА III
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Основой современной химии является открытый в 1869 году Д.И.Менделеевым периодический закон, графическим изображением которого является таблица периодической системы (ПС).

Согласно теории строения атома главной характеристикой атома является положительный заряд ядра, который определяет число электронов в атоме и его электронное строение. Химические свойства атомов и их соединений определяются главным образом строением внешних энергетических уровней . Заряд ядра атома определяет все свойства элемента и его положение в ПС.

Поэтому современная формулировка ПЗ такова:

Свойства атомов химических элементов, а также состав и свойства образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер.

Возрастание заряда ядра атомов элементов от +1 до +118 приводит к постепенной
"застройке" электронной структуры атомов, при этом строение электронных оболочек периодически изменяется и повторяется, а так как свойства элементов зависят от строения электронной оболочки (в первую очередь - внешнего энергетического уровня), то и они периодически изменяются и повторяются. В этом заключается физический смысл ПЗ.

В ПС все химические элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра, которому соответствует т.н. атомный (порядковый) номер (ПН) химического элемента. В этом состоит физический смысл ПН.
Структура ПС связана с электронной структурой элементов. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают четыре семейства элементов: у элементов s- и р-семейств последними заполняются соответственно s и р-подуровни внешнего энергетического уровня: y d-элементов - d-подуровень предпоследнего энергетического уровня, у f-элементов - f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Семь горизонтальных рядов ПС называют периодами, вертикальные ряды - группами.

Период - последовательный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов ядер их атомов), электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns¹ до ns²np⁶ (для 1 периода от 1s¹ до 1s²). При этом номер периода совпадает с номером внешнего энергетического уровня. Т.е. у элементов одного периода электронами заполняется одинаковое число энергетических уровней, равное номеру этого периода. В этом заключается физический смысл номера периода.
Элементы, имеющие сходное электронное строение, объединены в колонках, называемых группами. У элементов А-групп (главных) последними заполняются s и р-подуровни внешнего энергетического уровня, у элементов В-групп (побочных) последними заполняются d- и f-подуровни второго и третьего снаружи энергетических уровней соответственно.

Элементы А- и В-групп с одинаковым номером (например, VIA и VIB) различаются по свойствам, однако имеют определенное сходство (например, состав и свойства высших оксидов и гидроксидов: CrO₃ и SO₃ - кислотные оксиды, H₂CrO₄ и H₂SO₄ - сильные кислоты). Это связано с тем, что число валентных электронов (электронов, способных к образованию химических связей) у элементов А и В групп с одинаковым номером - одинаково, но для элементов А групп валентными являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов В групп - электроны внешнего и предпоследних энергетических уровней. В этом основное различие между элементами групп А и В. Таким образом номер группы показывает число валентных электронов. В этом заключается физический смысл № группы.

Группа - это вертикальный ряд элементов, расположенных в порядке увеличения зарядов ядер атомов, которые содержат одинаковое число валентных электронов.

ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Атомные и ионные радиусы:
С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно.

В химической практике наиболее широко используются так называемые эффективные радиусы - ковалентные, металлические, ионные - рассчитанные по экспериментальным данным из межъядерных расстояний в молекулах или кристаллах. Так, радиусы катионов всегда меньше радиусов соответствующих нейтральных атомов, а радиусы анионов - больше, т.к. катионы образуются при отдаче электронов, а анионы - при присоединении электронов (Rкат < Rат; Rан > Rат).

В настоящее время также используют понятие "орбитальный радиус" - теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности внешней орбитали. Орбитальный радиус - характеристика свободного, химически несвязанного атома.

У элементов одной группы ПС при движении сверху вниз с возрастанием заряда ядра увеличивается число энергетических уровней, значит увеличивается расстояние от внешних электронов до ядра происходит увеличение радиуса атомов и ионов.

У элементов одного периода с возрастанием положительного заряда ядра при движении слева направо (→) увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что приводит к уменьшению атомных и ионных радиусов.
Энергия ионизации. Энергия сродства к электрону (сродство к электрону):
Способность атомов химических элементов отдавать или присоединять электроны определяет проявление атомом металлических или неметаллических свойств. Эта способность зависит от электронного строения атома, его радиуса и силы притяжения электрона к ядру.

Энергия ионизации (Е_и, I) - минимальная энергия, необходимая для отрыва наибольшее слабо связанного электрона от невозбужденного атома

для процесса

Э^о + E_и → Э⁺ + ē

Выражается в кДж/моль. Определяется зарядом ядра, радиусом атома и конфигурацией внешних электронных оболочек.

По периоду слева направо с ростом заряда ядра и уменьшением атомного радиуса E_и увеличивается. В А-группах сверху вниз с увеличением атомного радиуса E_и уменьшается. Энергия ионизации (E_и) характеризует проявление металличности у атомов элементов. Чем меньше E_и, тем более выражена способность атома отдавать электроны, его восстановительные и металлические свойства.

По периоду слева направо металлические и восстановительные свойства атомов уменьшаются, по группе сверху вниз растут.
Количественной характеристикой способности атомов присоединять электроны является энергия сродства к электрону Е_ср, F).
Энергия сродства к электрону - это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому

Э^о + ē → Э^- + Е_ср

Чем больше Е_ср, тем легче атом присоединяет электроны и тем сильнее проявляются его окислительные и неметаллические свойства элементов.

Выражается обычно в кДж/моль.

В периодах слева направо с возрастанием заряда ядра и уменьшением радиуса атома Е_ср увеличивается, в группе сверху вниз с увеличением радиуса атома Е_ср уменьшается.

Так Е_ср большинства металлов невелика или даже отрицательна, поэтому они не образуют устойчивых анионов.

Неметаллические и окислительные свойства элементов по периоду слева направо усиливаются, а по группе сверху вниз уменьшаются.
Электроотрицательность:
Атомы присоединяют или отдают электроны в процессе химического взаимодействия. Комплексной характеристикой атома, учитывающей его способность и к присоединению, и к отдаче электронов, является электроотрицательность - ЭО (χ).


ЭО элемента
- условная величина, характеризующая способность его атомов в химических соединениях притягивать к себе электроны от атомов-партнеров (тех, с которыми непосредственно связан данный атом).

Величина ЭО зависит от Е_и и Е_ср и упрощено может быть определена

χ = 1/2 (Е_и + Е_ср)

Для практической оценки этой способности атомов используют условную шкалу, относительных электроотрицательностей. Согласно ей самый ЭО элемент F, а наименее ЭО - Fr.

Очевидно, что в периоде слева направо с уменьшением радиуса атома и увеличением Е_и и Е_ср увеличивается ОЭО происходит ослабление восстановительных и усиление окислительных свойств, а в группе сверху вниз с увеличением радиус атома и уменьшением Е_и и Е_ср ОЭО уменьшается, происходит ослабление окислительных и усиление восстановительных свойств атомов химических элементов.

По величине ОЭО можно отнести элемент к металлам или неметаллам.

Как правило, неметаллы имеют значения ОЭО больше 2 (по другим источникам больше 1,7). Они располагаются в А-группах правой верней части ПС над условной диагональю В - Аt. У металлов значение ОЭО < 2 (<1,7). Наиболее активные металлы находятся в нижнем левом углу ПС в А-группах. Несколько элементов (В, Si, Ge, As, Te) со значение ОЭО близким к 2, проявляют промежуточные свойства, их иногда называют полуметаллы.

ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ВЕЩЕСТВ

Характеристики атомов элементов - Е_и, Е_ср, χ - непосредственно связаны с типами химических реакций, в которые способны вступать атомы этих элементов, а также с типами и свойствами веществ, ими образуемых.

С изменением электронной конфигурации атомов элементов по периоду от ns¹ до ns²np⁶ изменяется
высшая степень окисления атомов элементов
(от +1 до +7 (+8)), что приводит к изменению состава и свойств высших оксидов и гидроксидов. Это изменение также носит периодический характер.

По периоду слева направо с уменьшением металлических свойств атомов элементов и образуемых ими простых веществ происходит уменьшение основных свойств оксидов, и гидроксидов и соответственно их кислотные свойства увеличиваются.

По группе сверху вниз с уменьшением неметаллических и усилением металлических свойств атомов элементов происходит уменьшение кислотных и увеличение основных свойств оксидов и гидроксидов.

Этот переход обычно осуществляется через так называемые амфотерные гидроксиды, способные диссоциировать и как кислота, и как основание.

Низшая степень окисления металлов равна 0, а неметаллов - (№ группы - 8), т.е. определяется числом электронов, недостающих до завершения внешнего энергетического уровня. Значит, при изменении электронной конфигурации атома неметалла от ns²np² до ns²np⁵ низшая степень окисления изменяется от - 4 до -1. Такое изменение также периодично. Это приводит к периодическому изменению состава и свойств летучих водородных соединений неметаллов (RH₄, RH₃, H₂R, RH).

Кислотно-основный характер их водных растворов изменяется следующим образом: по периоду слева направо кислотные свойства усиливаются вследствие увеличения ОЭО неметалла, что приводит к увеличению полярности связи R - Н; по группе сверху вниз кислотные свойства также усиливаются в следствие увеличения радиусов атомов, что приводит к увеличению длины связи R - H и ее ослаблению.

Металлы не образуют летучих водородных соединений, их гидриды солеобразны (NaH, CaH₂) или металлоподобны.

Изменение свойств химических элементов и их соединений можно проиллюстрировать на примере 2 и 3 периодов:

высшая с.о.	+ 1	+ 2	+ 3	+ 4	+ 5	+ 6	+ 7	-
высший оксид и характер свойств	Li2O основный Na2O основный	BeO амфотерный MgO основный	B2O3 кислотный Al2O3 амфотерный	CO2 кислотный SiO2 кислотны й	N2O5 кислотный P2O5 кислотный	- SO3 кислотный	- Cl2O7 кислотный	-
Высший гидроксид и характер свойств	LiOH щелочь NaOH щелочь	Be(OH)2 амфотер-ный гидроксид Mg(OH)2 нераство-римое основание	H3BO3 слабая кислота Al(OH)3 амфотер-ный гидроксид	H2CO3 слабая кислота H2SiO3 слабая кислота	HNO3 сильная кислота H3PO4 слабая кислота	- H2SO4 сильная кислота	- HClO4 сильная кислота	-
низшая с.о.	0	0	0	-4	-3	-2	-1	-
летуч. Водородные соединения и характер свойств	-	-	-	СH4 - SiH4 -	NH3 слабое основание PH3 очень слабое основание	H2O амфотер H2S слабая кислота	HF слабая кислота HCl сильная кислота	-

Такой характер изменения свойств в основном повторяется во всех периодах (кроме первого), поэтому такое изменение свойств называют
периодическим
.
Кислотный характер оксидов и гидроксидов, образованных атомами одного элемента, с увеличением его степени окисления увеличивается.

Например: Mn²⁺O, , Mn⁺⁴O₂, Mn⁺⁶O₃, .
основные амфотерный кислотные

оксиды оксид оксиды

Mn⁺²(OH)₂, Mn⁺³(OH)₃, Mn⁺⁴(OH)₄, H₂Mn⁺⁶O₄, HMn⁺⁷O₄.

основания амфотерный кислоты

слабые гидроксид сильные


кислотные свойства усиливаются
Для сравнения: слабые кислоты сильные кислоты

сернистая Н₂S⁺⁴O₃ серная H₂S⁺⁶O₄

азотистая HN⁺³O₂ азотная HN⁺⁵O₃


Такова же и закономерность изменения окислительной способности атома.

Например: Mn^o → Mn⁺² → Mn⁺³ → Mn⁺⁴ → Mn⁺⁶ → Mn⁺⁷
только окислительно-восстановительная только

восстановитель двойственность окислитель




окислительные свойства возрастают
ВТОРИЧНАЯ ПЕРИОДИЧНОСТЬ

Изменение многих характеристик атомов зачастую не монотонно. Так, для элементов 2 периода слева направо энергия ионизации Е_и в целом растет, однако, возрастая от лития к бериллию, она уменьшается к бору, а далее растет к углероду и азоту, снова уменьшаясь к кислороду, а далее увеличивается ко фтору, достигая максимума у неона.

При переходе к 3 периоду с ростом радиуса атома Е_и резко уменьшается, а при движении по периоду слева направо от натрия до аргона растет аналогично 2 периоду – немонотонно:

Li B Be C O N F Ne

Na Al Mg Si S P Cl Ar

Такое явление получило название вторичная периодичность.