МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ

Для легирования поверхности полупроводниковых пластин при изготовлении ИМС используют диффузию и ионное леги­
рование. Диффузия является наиболее широко распространен­ным методом легирования.
Диффузия - это процесс переноса примесей из области с высокой
в область с низкой концентрацией, стимулированный высокой темпе­
ратурой.
Атомы электрически активных примесей, проходя через поверхность полупроводникового материала, диффундируют в решетку кристалла и образуют области р- или n-типа электро­проводности. Методом диффузии формируют активные, пас­сивные элементы ИМС и изоляцию. Обычно используют локаль­ную диффузию с применением защитных масок из диэлектри­ческих пленок. При тотальной диффузии загоняют примеси во всю поверхность полупроводниковой пластины, не имеющей маскирующих пленок.

Возможны четыре механизма диффу­зии: вакансионный, межузельный, эстафетный и краудионный.

Вакансионный механизм обуслов­лен наличием в монокристалле точечных дефектов (вакан­сий — пустых, незанятых узлов кристаллической решетки) и межузельных атомов. При повышенной температуре атомы в узлах кристаллической решетки колеблются вблизи равно­весного положения. Время от времени они приобретают энер­гию, достаточную для того, чтобы удалиться из узла, и стано­вятся межузельными. В решетке появляется вакансия. Сосед­ний атом, будь то атом примеси или собственный атом полу­проводникового материала, может мигрировать на место этой вакансии. Если мигрирующий атом является собственным, то происходит самодиффузия, а если примесным - примес­
ная диффузия.

При межузельном механизме атом переходит из одного положения в другое, не попадая при этом в узлы кристаллической решетки, т. е. происходит прямое перемещение атомов по междоузлиям. Такой механизм наи­более вероятен для примесей, атомы которых имеют малые размеры. Свободные атомы легче перемещаются по междоуз­лиям, так как они слабее связаны с решеткой, чем атомы, находящиеся в узлах.

Если движение межузельных атомов, когда в процессе перемещения они вытесняют атом из узла решетки и замещают его, а вытесненный атом, в свою очередь, становится межузельным - то такой механизм перемещения соб­ственных или примесных атомов называют механизмом непря­
мого перемещения атомов по междоузлиям или эстафетным
механизмом
.

Если межузельный атом вытесняет атом, находя­щийся находя­щийся в узле, смещая его на период решетки, то механизм диффузии называется краудионным
.

Диффузия в кремний элементов III и V групп периодичес­кой системы происходит в основном по вакансионному механизму. Элементы I и VIII групп, имеющие малый ионный ради­ус, относятся к быстродиффундирующим примесям (в крем­нии), их диффузия происходит по механизму прямого пере­мещения атомов по междоузлиям.
ВИДЫ И ИСТОЧНИКИ ЛЕГИРУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ
В качестве легирующих примесей используют элементы Ш и V групп периодической системы. Для кремния — это бор (В) — акцепторная примесь, создающая области р-типа электро­проводности, фосфор (Р), мышьяк (As) и сурьма (Sb) — донорные примеси, создающие области n-типа.

Акцепторные примеси диффундируют быстрее, чем донорные из-за меньшего ионно­го радиуса. Количество примеси, которое можно ввести в плас­тину, не превышает ее предельной растворимости при данной температуре в кремнии (см. табл.).

Примесь	Максимальная растворимость, ат/см-3	Температура, 0С
Алюминий	1019-1020	1150
Бор	5.1020	1200
Фосфор	1,3.1021	1150
Сурьма	6.1019	1300
Мышьяк	2.1021	1150
Золото	1012	1300

Важное значение имеет диффузия неконтролируемых приме­
сей (меди, железа, золота, алюминия и др.), которые могут попадать в приповерхностный слой полупроводниковых плас­тин из оснастки, отмывочных сред и т.д. Скорость диффузии этих примесей, относящихся к I и VIII группам периодической системы, на несколько порядков выше, чем легирующих, и может привести к нежелательным изменениям свойств актив­ных областей приборов. Это определяет жесткие требования к чистоте проведения диффузионных процессов, исключающие возможность попадания в рабочий объем диффузионного ре­актора неконтролируемых примесей.
Источники легирующих примесей
могут быть твердые,
жидкие и газообразные.
Так, источниками бора служат: твер­дые — В₂0₃ и Н₃В0₃, жидкий ВВг₃, газообразные — галогениды бора ВС1₃, BF₃, ВI₃ и диборан В₂Н_б.
Источниками фосфора являются: твердые – P₂O₅, фосфаты аммония NH₄H₂PO₄ и (NH4)₂HP0₄, изредка элементар­ный красный фосфор, жидкие - РОС1₃, РВr₃ и РС1₃, газообраз­ный — фосфин РН₃.

В качестве источников мышьяка применяют: твердые - порошок кремния, легированный мышьяком до предела раст­воримости, оксид мышьяка As₂O₃ и газообразный AsH₃.

Для диффузии сурьмы используют твердые источники -триоксид сурьмы Sb₂0₃, газообразный SbH₃ (стибин).

Измельченные частицы твердых источников помещают в кассету в низкотемпературной зоне диффузионного реактора. Для подачи жидких источников в зону диффузии используют специальные питатели. Газообразные диффузанты подают в реак­тор по магистралям из баллонов, смешивая их с газом-носите­лем в заданных пропорциях. Основным недостатком при исполь­зовании газообразных диффузантов является их токсичность, в связи с чем необходимы специальные конструкции герметич­ных реакторов. Однако при использовании газообразных диф­фузантов легче дозировать количество вводимой примеси и получать более высокую равномерность легирования.

Находят применение также поверхностные источники при­
меси — слои примесно-силикатных стекол, наносимых на поверх­ность полупроводниковых пластин из жидких растворов -эмульситонов.

В последнее время в качестве источников примеси исполь­зуют пластины из материалов, содержащих легирующую при­месь (например, из нитрида бора BN), имеющих те же размеры, что и рабочие полупроводниковые. Их устанавливают в кассету, чередуя с полупроводниковыми, и нагревают в потоке азота с кислородом. С течением времени поверхность источников покрывается слоем оксида, препятствующего испарению при­меси. Поэтому их периодически подвергают регенерации. Ис­пользование пластин-источников позволяет получать высокую равномерность легирования поверхности рабочих пластин.

При взаимодействии с поверхностью пластин источник примеси не должен образовывать трудноудаляемых соединений, осложняющих процесс диффузии. Кроме того, он должен иметь высокую степень чистоты, исключающую загрязнения поверх­ности пластин. Важно, чтобы источник не был дефицитным, токсичным, взрывоопасным.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ПРИ ДИФФУЗИИ

ИЗ БЕСКОНЕЧНОГО И ОГРАНИЧЕННОГО ИСТОЧНИКОВ
При формировании ИМС встречаются два случая диффузии: из бесконечного и ограниченного источников.
Под диффузией из бесконечного (постоянного) источника понимают такое состояние системы, когда количество примеси, уходящее из приповерхностного слоя полупроводникового материала, восполняется равным количеством, поступающим извне. При этом поверхностная концентрация примеси остается постоянной, но резко убывает по глубине р-n-перехода (см. рис.).

При использовании ограниченного источника в приповерхностном слое имеется конечное количество атомов примеси, уходящие атомы не восполняются и поверхностная концентрация примеси со временем уменьшается.
Показанное на рисунке распределение N(x) соответствует теоретически рассчитанному. Реальное распределение несколько сложнее за счет влияния диффузии, протекающей в других направлениях, отличных от нормали к поверхности пластины, и наличия ранее введенных в материал примесей.
При локальной диффузии следует учитывать искривление ее фронта у края окна в маскирующем оксиде (см.рис.), кото­рое увеличивает размеры диффузионной области на Dl и влияет на форму p-n-перехода. В структурах с малыми размерами окон ширина p-n-переходов может быть завышена и неодно­родна по пластине. Значения Dl могут достигать 0,8 x_j.

1. 
   маскирующий оксид;
   
2. 
   диффузионная область;
   
3. 
   пластина;
   

l₁ – размер окна в оксиде;

l₂ – размер полученной диффузионной области;

Dl – уширение диффузионной области за счет искривления фронта диффузии;

x_j – глубина p-n-перехода

СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ДВУХСТАДИЙНОЙ ДИФФУЗИИ
При создании активных и изолирующих областей ИМС часто используют двухстадийную диффузию (рис. ниже).


Для этого вначале в поверхность полупроводникового материала 2 с нанесенным на нее маскирующим слоем оксида 1 вводят определенное количество легирующей примеси из бесконечного источника, создавая ее высокую поверхностную концентрацию при небольшой глубине диффузионной области ("загонка" примеси) (рис а, б).

Первую стадию
проводят при сравнительно невысоких температурах (950 — 1050° С) в окислительной атмосфере. На поверхность наносят слой примесно-силикатного стекла 4 (поверхностный источник), под которым формируется высо­колегированный объемный источник 3 (рис. б).
Вторую стадию
- диффузионный отжиг, называемую "раз­гонкой" (рис.в), проводят предварительно удалив примесно - силикатное стекло. Температура второй стадии выше 1050-1230 ⁰С. Примеси, введенные на первой стадии, перераспреде­ляются, их поверхностная концентрация уменьшается, а глуби­на проникновения в полупроводниковый материал увеличивается до заданной x_j. Создается требуемая диффузионная область 5. Температура и длительность второй стадии диффузии
определяются заданными параметрами p-n-перехода. Процесс ведут в окислительной среде, одновременно формируя маскирую­щую пленку 6 для последующей фотоли­тографии.
Необходимость про­ведения двухстадийной диффузии при легиро­вании бором связана с тем, что требуется по­лучать распределение со сравнительно невы­сокой поверхностной концентрацией, а с по­мощью одностадийной диффузии это не всегда удается.
Для остальных примесей двухстадийная диффузия обеспе­чивает заданные пара­метры р-n-переходов и возможность получе­ния маскирующего ок­сида и предотвращение эрозии поверхности пластин при диффузии. Двухстадийную диффузию проводят различными способами .

Наиболее широко в технологии производства ИМС используют способ
диффузии в откры­
той

трубе:

Он является основным для первой
стадии. Кремниевые пластины 4 (от 50 до 200 шт.) загружают в кассете в кварцевую трубу 3 через ее выходной конец, сооб­щающийся с атмосферой. Входной конец трубы соединен с газовой системой 1 подачи газа-носителя.

Газообразные диффузанты подаются из баллона и перед входом в реактор смешиваются с азотом и кислородом. В зоне реакции образуется оксид легирующего элемента, а на поверхности кремниевых пластин выделяется элементарная примесь. Например, процесс диффузии фосфора сопровожда­ется реакциями:

в трубе: 2PH₃ = 3H₂ + 2P

4P + 5O₂ = 2P₂O₅
на поверхности Si: 2P₂O₅ + 5Si = 5SiO₂ + 4P.
Пары жидких даффузантов из дозатора разбавляются газом-носителем и также образуют оксиды соответствующих элемен­тов, например:

4РОС1₃+30₂ -> 2Р₂0₅+4С1₂
Диффузия из газообразных и жидких источников проводит­ся в однозонной диффузионной печи с резистивными нагрева­телями 5 (см.рис.).

При проведении диффузии из твердого источника в ряде случаев используют двухзонные печи с нагревателем 5 (рис. б). При этом в низкотемпературной зоне помещают источник примеси 2, а в высокотемпературной — кассету с пластинами 4.

Газ-носитель, поступая из системы подачи 1, вытесняет из кварцевой трубы воздух, который удаляется через отверстие 6. Проходя через зону источника примеси, газ-носи­тель захватывает атомы примеси и переносит их в зону располо­жения пластин. Атомы адсорбируются на поверхности и диффун­дируют в глубь кремниевых пластин.
В качестве поверхностного источника используют легиро­
ванные оксиды, примесно-силикатные стекла, пленки металлов (например, золота), слои легированного поликристаллическо­
го кремния. Диффузию проводят в слабо окислительной среде.
Способ диффузии в открытой трубе позволяет легко управ­лять составом парогазовой смеси, скоростью потока газа и обеспечивает требуемый профиль распределения примесей. Воспроизводимость параметров диффузии от пластины к плас­тине и по площади каждой пластины зависит от распределения температуры в рабочей зоне печи, числа пластин, их расположе­ния относительно газового потока, типа диффузанта, чистоты проведения процесса.

Диффузию в замкнутом объеме (ам
пульный способ) проводят в кварцевой ампуле 2, в которую помещают пластины 4 и источник примеси 5, откачивают ее до остаточного давления 10^-2 — 10^-1 Па или заполняют инертным газом и запаивают (см. рис). Перед использованием ампулу тщательно очищают и прокаливают в вакууме при температуре 1200°С в течение двух часов. Ампулу вводят в кварцевую трубу 1 диффузионной печи с нагревателем 3.

При нагревании источника пары примеси осаждаются на поверхности полупроводниковых пластин и диффундируют в глубь нее. Ампульным способом можно проводить диффузию мышьяка, бора, сурьмы, фосфора с однородностью легирова­ния до ± 2,5 %. Его достоинством является минимальная ток­сичность, так как процесс происходит в замкнутом объеме.
После проведения процесса ампулу разрушают (вскры­вают). То, что она имеет одноразовое использование, сильно удорожает процесс. В настоящее время ампульный способ при­меняют преимущественно при диффузии мышьяка.
Диффузия в полугерметичном объеме
(бокс-метод) является промежуточным способом между диф­фузией в открытой трубе и в ампуле. Так же, как в последнем случае, пластины 4 и источник примеси 5 помещают в квар­цевую ампулу (бокс) 2, но не запаивают ее, а закрывают пришлифованной кварцевой крышкой 7, обеспечивающей небольшой зазор (см. рис). Ампулу помещают у выходного от­верстия 6 кварцевой трубы 1 диффузионной печи с нагревателем 3, через которую продувают инертный газ. Газ уносит следы кислорода и влаги из ампулы, после чего ее закрывают крыш­кой и проводят диффузионный процесс.

По сравнению с диффузией в открытой трубе бокс-метод менее чувствителен к скорости потока газа-носителя и позволяет в более широких пределах регулировать поверхностную кон­центрацию примеси. Преимуществом перед ампульным спосо­бом является возможность многократного применения квар­цевой ампулы.


ДЕФЕКТЫ И КОНТРОЛЬ ПАРАМЕТРОВ
ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ
При диффузии на поверхности пластин образуются мак­
ро- и микродефекты.
К макродефектам относятся эрозионные ямки, сильно легированные "трубки", участки с выделением второй фазы, термические ямки травления, нерав­номерность диффузионного фронта по глубине, линии сколь­жения.
Эрозионные ямки
образуются при проведении диффузии в атмосфере сухого азота за счет возникновения нарушений поверхности, связанных с испаренеием некоторых химических сое­динений, которые синтезируются на ней при некоторых услови­ях. Для предотвращения эрозии в парогазовую смесь добавляют кислород.

Скопление диффузанта в отдельных участках поверхности может привести к появлению сильно легированных "трубок
", имеющих аномально высокую проводимость. «Трубки» образуются также из-за ус­коренной диффузии в областях структурных дефектов крем­ния, например, по дислокациям.
При длительном нагреве с высокими температурами возни­кают термические ямки травления
из-за роста одних кристалло­графических поверхностей за счет других.

Образование второй фазы
происходит из-за выпадения скоплений атомов металлов, таких, как медь, золото, железо
или их твердых растворов в полупроводниковом материале
и на дефектах типа дислокаций.
Скопление дислокаций в приповерхностном слое может вызвать и неравномерность диффузионного фронта по глубине
: в местах нарушений кристаллической решетки уменьшается энергия активации и возрастает коэффициент диффузии примесей, вслед­ствие чего глубина диффузии оказывается больше, чем в ненарушен­ных областях:
D = D₀ exp (-E_a / kT).
Линии скольжения
при диффузии образуются по тем же причи­нам, что и при окислении, и для уменьшения их генерации необходимо использовать "мягкие" режимы нагрева и охлаждения пластин.
К микродефектам относят дислокациии дефекты упа­
ковки.
Основной причиной возникновения дислокаций
является внедре­ние в решетку полупроводникового материала примесей, размеры атомов которых отличаются от размеров атомов решетки (см. табл.).


Это приводит к появлению механических напряжений растяжения или сжатия (см. рис.).



Если уровень напряжений превышает предел текучести материала, то при высоких температурах произойдет ре­лаксация (сброс) напряжений, сопровождающаяся пластической деформацией (искажением кристаллической решетки) и образова­нием краевых и винтовых дислокаций (см. рис.).


Дефекты упаковки образуются из-за нарушения чередования плоскостей кристаллической решетки при высокотемпературном нагреве и взаимодействии полупроводникового материала с кисло­родом. Дислокации и дефекты упаковки могут привести к ухудше­нию параметров ИМС.
Микродефекты и линии скольжения выявляют селективным травлением в соответствующих травителях в зависимости от кристал­лографической ориентации поверхности пластин (см..табл.).


После травления и химической обработки пластины просматри­вают под микроскопом при увеличении 200^х и подсчитывают число микродефектов в нескольких полях зрения. В поле зрения микро­скопа дислокации и дефекты упаковки имеют вид, показанный на рисунке ниже.



Затем рассчитывают среднюю плотность дислокаций и дефектов упаковки:

N_Д = (SN_i) / nS ; i= от 1 до n
где N_д — плотность дислокаций или дефектов упаковки соот­ветственно на 1 см²; N_i — число дефектов в поле зрения микроскопа; n — число просмотренных полей зрения; S — площадь поля зрения, см².
Заполнение линиями скольжения поверхности кремниевых плас­тин оценивают по значению коэффициента заполнения, равного отношению площади заполненной линиями скольжения, ко всей площади пластин.

Площадь, заполненную линиями скольжения, определяют под пучком осветителя с помощью шаблона-сетки по суммарному числу ячеек этой сетки, в которые попадают линии скольжения. Площадь одной ячейки 25 мм². Макродефекты анализируют под микроскопом без травления.

Поверхность после диффузии считается качественной, если плот­ность дислокаций и дефектов упаковки находится в пределах 10¹ -10² см^-2, коэффициент заполнения линиями скольжения не более 0,05; эрозии и термических ямок травления нет, неравномерность диффузионного фронта (по глубине) находится в пределах 5 - 10 % от средней толщины слоя.
Контроль диффузионных слоев проводят по следующим пара­
метрам:

• 
  глубина залегания p-n-перехода,
  
• 
  удельное поверхностное сопротивление,
  
• 
  поверхностная концентрация примеси и
  
• 
  про­филь распределения примеси.
  

Наиболее распространенным методом контроля глубины
залегания р-п-перехода является метод окрашива­
ния (химического декорирования) сферического
шлифа.
Сферический шлиф изготовляют с помощью вращаю­щегося стального шара диаметром 35 — 100 мм, смазанного алмазной пастой зернистостью < 1 мкм, к которому прижи­мают рабочую сторону контролируемой пластины 3 (см. рис. ниже).


Глубина сферической лунки 1 должна превышать глубину p-n-перехода x_j. Границу р-n-перехода выявляют химическим окрашиванием p-области 5 в концентрированной фтористово­дородной кислоте HF при интенсивном освещении. Для окра­шивания n-области используют водный раствор медного купо­роса CuS0₄ • 5Н₂0 с добавкой 0,1 % концентрированной HF. Легированные диффузией области кремния р-типа после окра­шивания будут выглядеть темнее окружающего материала, а области n-типа - покрыты осажденной медью.

На окрашенных шлифах под микроскопом измеряют дли­ну l хорды 4, по которой определяют глубину залегания р-п-перехода (толщину диффузионного слоя 2): X_j = l² / (4D) , где D - диаметр шара.

Погрешность метода ~ 10 % в диапазоне глубин от 2 до 10 мкм.
Метод окрашивания сферического шлифа непригоден для контроля глубины мелких (< 1 мкм) р-n-переходов из-за боль­шой погрешности. В этом случае используют фотоэлек­
трический метод сканировании поверх­
ности

цилиндрического шлифа сфокусиро­
ванным лазерным пучком (зондом) с регистрацией кривых
фототока (фотоответа) и интерференции.
Используют установ­ку ЛПМ-11 с длиной волны излучения X = 0,44 мкм, оптико-механическим узлом, предметным столом и регистрирующим прибором (самописцем).

Этим методом можно также контроли­ровать ионно-легированные и эпитаксиальные p-n-переходы глу­биной 0,2-10 мкм с погрешностью ~ 3 %.
Поверхностное сопротивление диффузионного слоя R_s измеряют четырехзондовым методом (см. рис. ниже).


Ток I пропускают между внешними 1 зондами и измеряют па­дение напряжения U между внутренними 2 зондами. Затем рассчитывают R_s = (U/I) ^. K , где

К - коэффициент коррекции, зависящий от размеров а образца и расстояния S между зондами. При большом отноше­нии (a/S) этот коэффициент равен 4,53, т. е.

R_s = 4,53 U/I.
Воспроизводимость метода составляет ± 2 % при стабиль­ных значениях давления на зонды и уровня тока.

Для определения поверхностной концентрации N_s леги­рующей примеси необходимо знать характер распределения при­меси в диффузионной области. Существуют графики (кривые
Ирвина), связывающие поверхностную концентрацию и среднее удельное сопротивление r, рассчитанные для диффузионных профилей.

Среднее значение удельного сопротивления находят по формуле:

r = R_s х_j

а затем по кривым Ирвина или таблицам определяют N_s.
Профиль распределения примеси
определяют методами:

• 
  дифференциальной проводимости с послойным стравливанием,
  
• 
  С-U-методом (метод вольт - фарадных характеристик),
  
• 
  методом сопротивления растекания.
  

Дифференциальный

метод - старейший, достаточно информативный, но очень трудоемкий. Он состоит в повторяющихся измерениях поверхностного сопротивления четырехзондовым методом после удаления тонких поверхност­ных слоев кремния анодным окислением и травлением полу­ченного оксида в растворе HF.
При использовании C-U-метода определяют значение емкости обратно смещенного р-n-перехода в зависимости от приложенного напряжения.
Наиболее широко в настоящее время применяют метод
сопротивления

растекания, при котором двумя зондами измеряют сопротивление на косом шлифе и после об­работки результатов получают профиль распределения N_s.
Для контроля уже поставленного технологического процес­са достаточно измерять x_j и R_s, а также толщину слоя примесно - силикатного стекла, полученного после первой стадии диф­фузии, и оксида - после второй стадии.

Толщина этих слоев и ее равномерность свидетельствуют о соответствии режимов проведения диффузионного процесса заданным. Кроме того, значения толщины должны быть известны для правильного выбора времени травления при снятии стекла после первой стадии диффузии и оксида после второй для последующей фотолитографии, а также при проведении процесса ионного легирования через оксид, образованный на второй стадии диф­фузии.