4. На нейтрализацию 0,943 г H₃PO₄ израсходовалось 1,288 г KOH. Вычислите основность кислоты и запишите уравнение реакции. Чему равны эквивалентные объемы O₂ и Cl₂ при н.у.?

Решение.

Согласно закону эквивалентов:



Подставляя известные значения, находим:

, откуда эквивалентная масса кислоты равна 41 г/моль. Молярная масса фосфорной кислоты равна 98 г/моль, следовательно, основность кислоты в данной реакции равна 98/41=2,4. Такое значение позволяет судить об ошибке в условии задачи. Ответ на замечание преподавателя: Поискав в Интернете аналогичные условия задач, найдено, что в условии ДЕЙСТВИТЕЛЬНО ОПЕЧАТКА, ТАК ИНОГДА БЫВАЕТ. В решении ошибки НЕТ. Речь идет не о фосфорной кислоте, а о фосфористой H₃PO₃, молярная масса которой 82 г/моль. Если молярная масса кислоты 82 г/моль, а эквивалентная масса равна 41 г/моль, то основность кислоты в данной реакции равна 82/41=2. Реакция протекает по уравнению:

H₃PO₃ + 2KOH => K₂HPO₃ + 2H₂O (основность кислоты 2, 1 моль кислоты реагирует с 2 моль щелочи).
В самом деле, фосфорная кислота может реагировать с гидроксидом калия тремя способами:

H₃PO₄ + KOH => KH₂PO4 + H₂O (основность кислоты 1)

Рассчитаем массу кислоты для этой реакции. Если в реакцию вступает 1,288 г KOH, молярная масса которого 56 г/моль, то для реакции требуется 1,288/56=0,023 моль KOH и 0,023 моль кислоты. Тогда при молярной массе 98 г/моль масса кислоты для реакции составит 0,023*98=2,254 г.

H₃PO₄ + 2KOH => K₂HPO₄ + 2H₂O (основность кислоты 2)

Рассчитаем массу кислоты для этой реакции. Если в реакцию вступает 1,288 г KOH, молярная масса которого 56 г/моль, то для реакции требуется 1,288/56=0,023 моль KOH и 0,023/2=0,0115 моль кислоты. Тогда при молярной массе 98 г/моль масса кислоты для реакции составит 0,0115*98=1,127 г.

H₃PO₄ + 3KOH => K₃PO₄ + 3H₂O (основность кислоты 3)

Рассчитаем массу кислоты для этой реакции. Если в реакцию вступает 1,288 г KOH, молярная масса которого 56 г/моль, то для реакции требуется 1,288/56=0,023 моль KOH и 0,023/3=0,0077 моль кислоты. Тогда при молярной массе 98 г/моль масса кислоты для реакции составит 0,0077*98=0,751 г.

Ни одного из этих вариантов в условии нет. Условие ошибочно.

1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л. Эквивалентный объем кислорода равен 22,4/4=5,6 л, поскольку в реакциях окисления-восстановления молекула кислорода присоединяет 4 электрона. Эквивалентный объем хлора равен 22,4/2=11,2 л, поскольку в реакциях окисления-восстановления молекула хлора присоединяет 2 электрона.

Ответ: нет целочисленного решения; 5,6 л; 11,2л
31. В каком периоде и группе стоит элемент, имеющий три электрона на внешнем энергетическом уровне, для каждого из которых n=3 и l=1? Какие значения для них имеет магнитное квантовое число m_l? Чему равно их суммарное спиновое число?

Решение.

Главное квантовое число отвечает за номер валентного уровня. Элемент имеет 3 валентных уровня, следовательно, находится в 3 периоде.

Орбитальное квантовое число l отвечает за форму орбитали, при l=1 форма орбитали гантелеобразная, это р-орбитали. Три электрона на трех р-орбиталях означают, что элемент относится к р-элементам (элемент главной подгруппы), тогда на его внешнем уровне имеется еще и 2 электрона на s-подуровне, всегда имеющих меньшую энергию и заполняющихся раньше р-орбиталей. Таким образом, на валентном уровне имеет 5 электронов, что соответствует 5 группе главной подгруппе. Элемент – фосфор.

Магнитное квинтовое число принимает значения -l...0 +l. Для l=1 m_l = -1, 0, +1. Магнитное квантовое число отвечает за направление орбитали в пространстве. Для трех р-орбиталей возможно три расположения в пространстве (перпендикулярно друг другу, вдоль осей x, y, z).

В соответствии с правилом Гунда, электроны располагаются по орбиталям так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Спиновое квантовое число может принимать значения +1/2 и -1/2, на трех р-орбиталях может располагаться 3 неспаренных электрона со спинами +1/2, тогда их суммарный спин равен 3/2.
60. Чем обусловлено нахождение галогенов и d-металлов в одной группе, но в разных подгруппах периодической таблицы? Почему d-элементы отсутствуют в третьем периоде? Ответ обоснуйте конкретными примерами.

Решение.

Валентными электронами d-элементов являются не только электроны внешнего уровня (имеющего номер n), но и предвнешнего уровня (n-1). Например, для марганца (элемент 4 периода) валентными являются электроны 3d⁵4s². Нахождение на валентном уровне 7 электронов определяет положение марганца и его аналогов в 7 группе, при этом все они попадают в побочную подгруппу, в отличие от галогенов, расположенных в главной подгруппе. У галогенов заполняются внешний р-подуровень, строение этих элементов ns²np⁵ (фтор 2s²2p⁵, хлор 3s²3p⁵, бром 4s²4p⁵, йод 5s²5p⁵, астат 6s²6p⁵). Строение d-элементов седьмой группы (n-1)d⁵ns² (марганец 3d⁵4s², технеций 4d⁵5s², рений 5d⁵6s²).

В третьем периоде нет d-элементов, поскольку строение их валентного уровня должно было бы начинаться с заполнения 2d-подуровня. Однако, как известно, d-подуровень возникает только при наличии трех и более энергетических уровней. Это обусловлено тем, что орбитальное квантовое число l, отвечающее за форму орбиталей, может принимать значения от 0 до n-1, то есть для элементов 2 периода максимально возможно l=1 (р-орбитали). d-орбитали появляются с третьего периода, когда максимально l=2, а заполнение d-орбиталей начинается с 4 периода.

Таким образом, нахождение галогенов и d-металлов в одной группе обусловлено одинаковым количеством электронов на валентном уровне (по 7). Для р-элементов валентным является внешний уровень (номер которого равен номеру периода), для d-элементов валентными являются внешний и предвнешний (d-электроны) уровни.
91. Изобразите электронно-графические формулы молекул F₂ и Cl₂ и объясните более прочную связь в молекуле Cl₂, хотя длина связи в этой молекуле больше, чем в молекуле F₂.

Решение.

Строение атома фтора ₉F 1s²2s²2p⁵;



1s 2s 2p

Строение атома хлора ₁₇Cl 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵3d⁰.



1s 2s 2p 3s 3p 3d

Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s- и р-орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары (для фтора: поскольку нет вакантных орбиталей, то фтор может быть только донором электронной пары). Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl₂ образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р-орбитали атома Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р-орбитали атома Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl₂ является более прочной, чем молекула F₂, в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:

Молекулы F₂ Cl₂ Br₂ I₂

Энергия связи, кДж/моль 155 240 190 149

При образовании молекулы неспаренные электроны двух атомов хлора образуют одну общую электронную пару; в результате каждый атом хлора приобретает электронную структуру 3s²3p⁶:

Аналогично для молекулы фтора:

101. При повышении температуры от 298 до 308 К скорость некоторой реакции увеличилась в 3 раза. Определите численные значения величин температурного коэффициента и энергии активации Еа. От каких факторов они зависят и каков их физический смысл?

Решение.

Температурный коэффициент реакции показывает, во сколько раз возрастает ее скорость при повышении температуры на 10 градусов. Численное значение зависит от природы реагирующих веществ и для данной реакции есть величина постоянная.



Если скорость реакции увеличилась в 3 раза, то:





=3

Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса.



Здесь Еа – энергия активации реакции, т.е. минимальная энергия, которую необходимо сообщить частицам, чтобы их взаимодействие было эффективным. Численное значение Еа зависит от природы реагирующих веществ и присутствия катализатора.



Еа=83,8 кДж/моль

Ответ: 3; 83,8 кДж/моль.
135. Константа равновесия (Кс) в газовой системе A + B  C + D равна 1. Вычислите равновесные концентрации веществ, если в начале реакции в объеме 10 л содержится 60 моль вещества А и 40 моль вещества В. Укажите способы смещения равновесия вправо (реакция экзотермическая). Как при этом изменится численное значение константы равновесия?

Решение.

Исходная концентрация вещества А 60/10=6 моль/л, вещества В 40/10=4 моль/л. В результате реакции расходовалось х моль/л вещества А и х моль/л вещества В (по уравнению реакции, вещества А и В вступают в реакции в соотношении 1:1). В состоянии равновесия концентрации веществ С и D составят x моль/л, а концентрации веществ А и В составят, соответственно, 6-х и 4-х моль/л. Выражение для константы равновесия:



Решая это уравнение, находим х=2,4 моль/л. Данное уравнение имеет ОДНО решение:

х² = (6-х)(4-х)

х² = 24 – 6х-4х+х²

24=10х

х=2,4

Равновесные концентрации С и D равны 2,4 моль/л, равновесная концентрация А равна 6-2,4=3,6 моль/л, В 4-2,4=1,6 моль/л.

Согласно принципу Ле Шателье, при внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии равновесия, равновесие этой системы смещается в сторону, снижающую это воздействие. Формулировка из методички: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то оно благоприятствует реакции, ослабляющей это воздействие. На самом деле существует несколько формулировок этого принципа. Например, в Химической энциклопедии приводится следующая формулировка: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в котором эффект внешнего воздействия ослабевает.

Равновесие можно сместить вправо, если увеличить концентрацию (давление) реагентов или уменьшить концентрацию (давление) продуктов реакции.

Изменение общего давления в системе не приведет к сдвигу равновесия, поскольку реакция идет без изменения объема системы (из 2 моль газообразных реагентов образуется 2 моль продуктов). Если реакция экзотермическая, т.е. протекает с выделением тепла, то равновесие можно сместить вправо, если отводить выделяющееся тепло, т.е. при понижении температуры. Численное значение константы равновесия при повышении температуры в экзотермических процессах уменьшается. Ответ на вопрос Почему:

Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия.

Запишем уравнение изотермы химической реакции в следующем виде:

                  

                                         

Продифференцировав второе выражение по температуре, получаем для зависимости константы равновесия от температуры уравнение изобары Вант-Гоффа:

                        

Рассуждая аналогичным образом, для процесса, проходящего в изохорных условиях, можно получить изохору Вант-Гоффа:

                      

Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры.

Экзотермические реакции: ΔH° < 0 (ΔU° < 0). В этом случае, согласно полученным уравнениям изобары и изохоры Вант-Гоффа, температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔH° > 0 (ΔU° > 0). В этом случае температурный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).
151. Сколько граммов NaCl и H₂O нужно взять для приготовления 0,5 л 2 н раствора?

Решение.

Эквивалентная масса хлорида натрия равна его молярной массе, поэтому нормальность раствора численно совпадает с его молярностью. Нужно приготовить 0,5 л раствора, концентрация которого 2 моль соли в 1 л раствора. Тогда в 0,5 л раствора содержится 1 моль соли. Молярная масса хлорида натрия равна 23+35,5=58,5 г/моль, то есть необходимо взять 58,5 г соли. Масса воды для приготовления раствора составит 500-58,5=441,5 г (пренебрегая изменением плотности раствора и принимая плотность за единицу).

Ответ: 58,5 г соли и 441,5 г воды.
185. Определить степень диссоциации и концентрацию ионов в растворе, в 1 л которого содержится 3,5 г NH₄OH (Кд=1,8*10^-5). Запишите уравнение диссоциации. Как изменятся значения и Кд раствора при уменьшении его концентрации? Ответ обосновать.

Решение.

Гидроксид аммония в водных растворах диссоциирует по уравнению:

NH₄OH <=> NH₄⁺ + OH^-

Константа этого равновесия называется константой диссоциации:



Если в 1 л раствора содержится 3,5 г гидроксида аммония, молярная масса которого 35 г/моль, то раствор является 0,1 молярным. Подставляя известные значения, находим:

(здесь мы вместо равновесной концентрации подставили исходную концентрацию, поскольку соединение диссоциирует слабо, и равновесная концентрация практически равна исходной концентрации).

Тогда [OH^-]=[NH₄⁺]=1,34*10^-3 моль/л.

Степень диссоциации определяется отношением количества диссоциированных частиц к общему количеству молекул электролита в растворе. =1,34*10^-3/0,1=1,34%.

Константа диссоциации есть величина постоянная, не зависящая от концентрации раствора (для разбавленных растворов). При уменьшении концентрации гидроксида аммония в растворе уменьшится концентрация гидроксид-ионов и ионов аммония. Например, если уменьшить концентрацию с 0,1 моль/л до 0,001 моль/л (в сто раз), то

[OH^-]=[NH₄⁺]=1,34*10^-4 моль/л (уменьшится в 10 раз). Одновременно увеличится степень диссоциации: =1,34*10^-4 /0,001=13,4% (увеличится в 10 раз).

Ответ: [OH^-]=[NH₄⁺]=1,34*10^-3 моль/л.
216. Сколько граммов гидроксида аммония NH₄OH (Кд=1,8*10^-5) и гидроксида калия KOH (=1) содержится в 1 л их растворов, если значения рН у них одинаковы и равны 11,13? Ответ подтвердить уравнениями диссоциации и соответствующими расчетами.

Решение.

Гидроксид аммония в водных растворах диссоциирует по уравнению:

NH₄OH <=> NH₄⁺ + OH^-

Константа этого равновесия называется константой диссоциации:



Если рН=11,13, то рОН=14-рН=14-11,13=2,87, а [OH-]=10^-2,87=1,358*10^-3 моль/л.

Подставляя известные значения, находим:

, откуда равновесная концентрация гидроксида аммония в растворе равна 0,1 моль/л. Исходная концентрация гидроксида аммония принимается равной равновесной концентрации, поскольку соединение диссоциирует слабо, и равновесная концентрация практически равна исходной концентрации.

Молярная масса гидроксида аммония 35 гмоль, следовательно, 1 л 0,1 молярного раствора содержит 0,1 моль или 3,5 г этого вещества.
Гидроксид калия необратимо диссоциирует по уравнению?

KOH => K⁺ + OH^-

Концентрация гидроксида калия в растворе равна концентрации гидроксид-ионов. рОН=14-рН=14-11,13=2,87, а [OH-]=10^-2,87=1,358*10^-3 моль/л. То есть в 1 л раствора содержится 1,358*10^-3 моль гидроксида калия. Молярная масса гидроксида калия равна 56 г/моль, тогда в 1 л раствора содержится 56*1,358*10^-3=0,076 г гидроксида калия.

Ответ: 3,5 г NH₄OH; 0,076 г KOH.
241. В молекулярной и краткой ионной формах запишите уравнения реакций получения и гидролиза соли NH₄NO₃ и рассчитайте рН раствора, в 1 л которого содержится 0,8 г этой соли.

Решение.

Нитрат аммония можно получить по реакции нейтрализации гидроксида аммония кислоты азотной кислотой:

NH₄OH + HNO₃ => NH₄NO₃ + H₂O

NH₄⁺ + OH^- + H+ + NO₃^- => NH₄⁺ + NO₃^- + H₂O

H⁺ + OH^- => H₂O
Нитрат аммония – соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, поэтому в водных растворах подвергается гидролизу по катиону.

NH₄⁺ + HOH => NH₄OH + H⁺ (реакция среды кислая)

Константа равновесия данной реакции (константа гидролиза):


Молярная масса нитрата аммония равна 80 г/моль, следовательно, в 1 л раствора содержится 0,8/80=0,01 моль этой соли.

Концентрация ионов водорода в растворе рассчитывается по уравнению:

[H⁺]==(0,01*0,555*10^-9)^0,5

[H⁺]=2,36*10^-6 моль/л

рH=5,6

Ответ: рН=5,6
256. На основании электронно-ионных схем составьте полные молекулярные уравнения окислительно-восстановительных реакций, установив восстановитель, окислитель и процессы окисления и восстановления.

KBr + KMnO₄ + H₂SO₄ => Br₂ + MnSO₄

I₂ + KOH => KIO₃ + KI

Решение.

Запишем неполные молекулярные уравнения и определим степень окисления атомов, установив окислитель и восстановитель

_{-1 +7 0 +2}

KBr + KMnO₄ + H₂SO₄ => Br₂ + MnSO₄

Запишем уравнение в краткой ионной форме в соответствии с вышеуказанным:

Br^- + MnO₄^- + H⁺ => Br₂ + Mn²⁺ + H₂O

Составим уравнения восстановления и окисления с учетом материального и электронного баланса

2Br^- - 2e => Br₂ |5 окисление

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e => Mn²⁺ + 4H₂O |2 восстановление

Сокращенное ионное уравнение

10Br^- + 2MnO₄^- + 16H⁺ => 5Br₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Молекулярное уравнение реакции

10KBr + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ => 5Br₂ + 2MnSO₄ + 8H₂O + 6K₂SO₄
Запишем неполные молекулярные уравнения и определим степень окисления атомов, установив окислитель и восстановитель

_{0 +7 -1}

I₂ + KOH => KIO₃ + KI + H₂O

Запишем уравнение в краткой ионной форме в соответствии с вышеуказанным:

I₂ + OH^- => IO₃^- + I^- + H₂O

Составим уравнения восстановления и окисления с учетом материального и электронного баланса

I₂ + 2e => 2I^- |5 восстановление

I₂ + 6OH^- - 5e => IO₃^- + 3H₂O |2 окисление

Сокращенное ионное уравнение

3I₂ + 6OH^- => IO₃^- + 5I^- + 3H₂O

Молекулярное уравнение реакции

3I₂ + 6KOH => KIO₃ + 5KI + 3H₂O


285. Запишите формулы комплексных соединений: а) дихлорид тетрааквоцинка; б) тетрагидроксоцинкат натрия. Укажите комплексообразователь, его заряд и координационное число. Запишите уравнения диссоциации и выражения для констант нестойкости.

Решение.

Название	Формула	Комплексо-образователь	Заряд центрального атома	Лиганды	Координационное число
Дихлорид тетрааквоцинка	[Zn(H2O)4]Cl2	Zn	+2	H2O	4
Тетрагидроксоцинкат натрия	Na2[Zn(OH)4]	Zn	+2	OH-	4

Координационные соединения в водных растворах необратимо и нацело диссоциируют на ионы внешней и внутренней сферы:

[Zn(H₂O)₄]Cl₂ => [Zn(H₂O)₄]²⁺ + 2Cl^-

Na₂[Zn(OH)₄] => 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-
Комплексные ионы, образованные за счет ковалентных связей, незначительно диссоциируют, обратимо и ступенчато. Запишем суммарные уравнения диссоциации комплексных ионов.

[Zn(H₂O)₄]²⁺ => Zn²⁺ + 4H₂O

Константа равновесия этой реакции называется константой нестойкости комплексного иона:


[Zn(OH)₄]^2- => Zn²⁺ + 4OH^-




11. Реакция восстановления F₂O₃ алюминием выражается уравнением: Fe₂O₃ (к) + 2Al (к) = Al₂O₃ (к) + 2Fe (к). При взаимодействии 1 моля атомов Al с Fe₂O₃ выделяется 426,74 кДж теплоты. Вычислите стандартную энтальпию образования Al₂O₃.

Решение.

Стандартная энтальпия образования сложного вещества – это энтальпия реакции его образования из простых веществ:

2Al + 3/2O₂ => Al₂O₃ + x (х – тепловой эффект реакции, противоположный по знаку изменению энтальпии).

Если при реакции 1 моля атомов Al выделяется 426,74 кДж теплоты, то при реакции 2 моль алюминия выделится 853,48 кДж/теплоты

Уравнение с известным тепловым эффектом:

Fe₂O₃ (к) + 2Al (к) = Al₂O₃ (к) + 2Fe (к) + 853,48 кДж

Отнимая от второго уравнения первое, получим:

Fe₂O₃ + 2Al - 2Al - 3/2O₂ = Al₂O₃ + 2Fe + 853,48 кДж - Al₂O₃ - x

Fe₂O₃ - 3/2O₂ = 2Fe + 853,48 кДж - x

2Fe + 3/2O₂ = Fe₂O₃ + х - 853,48 кДж

Стандартная энтальпия образования оксида железа (III) равна -822,16 кДж/моль (выделяется количество теплоты, равное 822,16 кДж). Подставляя это значение, находим:

822,16=х-853,48

х=1675,64 кДж/моль.

Тогда стандартная энтальпия, противоположная по знаку количеству выделяющейся теплоты, равна -1675,64 кДж/моль.

Ответ: -1675,64 кДж/моль.
25. Не производя расчетов, определите изменение энтропии в ходе следующих процессов:

S (кр) => S (ж) => S (г)

2P (кр) + 5/2O₂ (г) => P₂O₅ (кр)

C (кр) + CO₂ (г) => 2CO (г)

Ответ необходимо обосновать. Для последней реакции рассчитайте изменение энтропии при стандартных условиях.

Решение.

Энтропия – это мера неупорядоченности системы. Наибольшей энтропией обладают газы, наименьшей – кристаллические (твердые) вещества. При фазовых переходах из кристаллического в жидкое состояние, и из жидкого в газ энтропия увеличивается – процесс 1.

Во втором процесс в качестве реагентов выступают кристаллическое вещество и газ, а в результате реакции образуется только кристаллическое веществ. Энтропия системы снижается за счет превращения газообразного вещества в кристаллическое.

В третьем процессе в реакцию вступает 1 моль газов, а образуется 2 моль газов, т.е. из 1 молекулы газа образуется 2 молекулы. Энтропия системы увеличивается за счет увеличения количества газообразных продуктов. Изменение энтропии этой реакции можно по закону Гесса и следствиям из него:



Подставляя справочные значения, находим:

=175,7 Дж/К*моль.

Расчеты подтверждают выводы об увеличении энтропии в системе.

Ответ: 175,7 Дж/К*моль.
49. При какой температуре вероятность протекания реакций N₂O₄ (г) = 2NO₂ (г) и 2NO₂ (г) = N₂O₄ (г) будет одинакова?

Решение.

Реакции представляют собой прямой и обратный процессы с участием одних и тех же реагентов. Вероятность протекания реакции в прямом направлении равна вероятности ее протекания в обратном направлении в состоянии равновесия, которое наступает при =0.

Изменение стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать по уравнению:



Считая, что = и =, получим:



Изменение стандартной энтальпии и энтропии в реакции можно рассчитать по закону Гесса и следствиям из него. Для прямой реакции:



Подставляя справочные значения, находим:

=57,27 кДж/моль.

Аналогично для энтропии:



Подставляя справочные значения, находим:

=175,77 Дж/К*моль.

, откуда Т=325,8 К.

Ответ: 325,8 К.
80. Нарисуйте диаграмму состояния бинарной системы А-В с образованием твердых растворов ограниченной растворимости перитектического типа. Обозначьте фазовые поля, определите названия и значения всех линий на диаграмме состояния. Укажите двух-, одно- и инвариантные состояния. Укажите точку перитектики и для этого состава постройте кривую охлаждения, указав, как будут изменяться составы жидкой и твердой фаз.

Решение.



Двухвариантные состояния: внутри фазовых полей

Одновариантные состояния: по линиям, разделяющим фазовые поля

Инвариантные состояния: в точках Р, М, N.











При охлаждении расплава из точки М, находящейся в поле L, и состав в которой отвечает составу точки Р, можно выделить три этапа.

Участок	Состав	Число компонентов К	Число фаз Ф	Число степеней свободы С
М	Расплав	2	1	2-1+1=2
1	Расплав	2	1	2-1+1=2
Р	Расплав + 2 твердых раствора	2	3	2-3+1=0
2 (охлаждение по линии Р-Та), расплав обогащается компонентом В)	Расплав + твердый раствор альфа	2	2	2-2+1=1
Та	Расплав А + кристаллы А	1	2	1-2+1=0
3 (охлаждение по прямой Та-А)	Кристаллы А	1	1	1-1+1=1

90. Составьте схему гальванического элемента, в котором самопроизвольно протекает реакция H₂ + SnSO₄ => H₂SO₄ + Sn

Определите рН раствора электролита водородного электрода, если оловянный электрод – стандартный, а ЭДС элемента равна 159 мВ. Запишите уравнения анодно-катодных процессов и рассчитайте электрохимической реакции и значение Кр.

Решение.

Водород в реакции окисляется, следовательно, является анодом. Олово в реакции восстанавливается, следовательно, является катодом.

Схема гальванического элемента:

+ (А) H₂ | H⁺ || Sn²⁺ | Sn (K) -

ЭДС элемента определяется как разность между электродным потенциалом катода и анода.

ЭДС = Е(Sn) – Е(H₂)

0,159 = -0,136 – E(H₂)

E(H₂)=-0,295 В

Электродный потенциал зависит от концентрации ионов в растворе и может рассчитываться по уравнению Нернста. Для водородного электрода:



-0,295=-0,059рН

рН=5

На аноде протекает окисление водорода: H₂ – 2e => 2H⁺

На катоде – восстановление олова: Sn²⁺ + 2e => Sn
Изменение энергии Гиббса можно рассчитать по уравнению:

, где F – постоянная Фарадея, n – количество электронов, участвующих в реакции.

=-30,7 кДж.

Константу равновесия процесса можно рассчитать по уравнению:

=0,159*2/0,059=5,39

Ответ: рН=5, =-30,7 кДж; Кр=5,39
102. Через серебряный кулонометр пропускали ток в течение 3 ч. Амперметр показывал силу тока 0,9 А. Определите процент погрешности амперметра, если масса катода увеличилась на 12,32 г. Составьте схему электролиза на электродах из Pt, учитывая, что на аноде выделится O₂ и определите его объем (н.у.).

Решение.

При пропускании электрического тока на катоде происходит восстановление серебра по уравнению:

Ag⁺ + e => Ag

Согласно закону Фарадея, масса выделившегося на электроде вещества пропорциональна количеству пропущенного электричества. Математически это выражается уравнением Фарадея:

, где M – молярная масса вещества, z – количество электронов в реакции, F – число Фарадея, I – сила тока, t – время в секундах.

Подставляя известные значения, находим:

, откуда I = 1,02 А. То есть фактически через кулонометр пропускали ток силой 1,02 А. Следовательно, процент погрешности амперметра равен (1,02-0,9)/1,02=11,76%.

Кислород на аноде выделяется в случае нерастворимого электрода, если в растворе присутствуют кислородсодержащие остатки (например, нитрат-ион). В этом случае кислород содержащий остаток не восстанавливается, а восстанавливается кислород из воды. Для нейтральной среды:

2H₂O – 4e => O₂ + 4H⁺

Суммарное уравнение реакции:

4Ag⁺ + 2H₂O => 4Ag + O₂ + 4H⁺

4AgNO₃ + 2H₂O => 4Ag + O₂ + 4HNO₃

По уравнению реакции видно, что 1 моль кислорода выделяется одновременно с 4 моль серебра. Если в реакции выделилось 12,32 г серебра (12,32/108=0,114 моль), то выделилось одновременно 0,114/4=0,0285 моль кислорода. 1 моль кислорода при нормальных условиях занимает объем 22,4 л, объем кислорода равен 0,0285*22,4=0,64 л.

Ответ: погрешность амперметра 11,76%, объем кислорода 0,64 л
131. Определите термодинамическую возможность коррозии медной платы с серебряными выводами с водородной и кислородной деполяризацией в кислой среде (рН=3). Составьте схемы образующихся макрогальванических элементов и уравнения соответствующих процессов.

Решение.

Стандартный электродный потенциал меди +0,337 В, серебра +0,799 В. Медь – анод, окисляется, на серебре происходит кислородная или водородная деполяризация.

Реакция на аноде: Cu – 2e => Cu²⁺

Рассмотрим случай водородной деполяризации. Потенциал водородного электрода -0,059рН=-0,177 В.

Схема элемента: Cu | Cu²⁺ || H⁺, H₂O | H₂ (Ag)

Поскольку потенциал катода меньше потенциала анода, т.е. ЭДС<0, то коррозия медного изделия с водородной деполяризацией невозможна.

Рассмотрим случай кислородной деполяризации. Потенциал кислородного электрода 1,23-0,059рН=1,23-0,177=0,82 В.

Схема элемента Cu | Cu²⁺ || H₂O, O₂ | H₂ (Ag)

Поскольку потенциал катода больше, чем потенциал анода, т.е. ЭДС>0, то коррозия медного изделия с кислородной деполяризацией в кислой среде возможна.

ЭДС = 0,82-0,337=0,483 В.

Реакция на катоде: ½ O₂ + H₂O + 2e => 2OH^-

Суммарное уравнение реакции: Cu + 1/2O₂ + H₂O => Cu(OH)₂
158. Составьте схему электрохимической системы, позволяющей получать покрытия из цинка на изделиях из свинца. Запишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде.

Решение.

Гальваническое цинкование осуществляется за счет анодного растворения цинковых электродов, в результате пропускания через электролит электрического тока с катодной плотностью от 1 до 5 А/дм² и последующего осаждения растворенного цинка на заземленное покрываемое изделие.

При этом методе цинкования получают точного размера равномерные, блестящие, декоративного вида покрытия. Толщина гальванических покрытий обычно не превышает 20-30 мкм.

Анод следует выполнить из цинка, катодом будет свинцовое изделие. Тогда на аноде протекает окисление цинка:

Zn – 2e => Zn²⁺

На свинцовом изделии цинк восстанавливается из раствора: Zn²⁺ + 2e => Zn
170. Германий, нахождение в природе. Основные физические и химические свойства. Взаимодействие с элементарными окислителями O₂, N₂, C (приведите уравнения реакций). Охарактеризуйте получаемые при этом соединения и применение их в технике.

Решение.

Германий — химический элемент с атомным номером 32 в периодической системе, обозначается символом Ge (нем. Germanium). Элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как эка-кремний) и открыт в 1885 году немецким химиком Клеменсом Винклером при анализе минерала аргиродита Ag₈GeS₆. Назван в честь Германии, родины Винклера.

Нахождение в природе

Общее содержание германия в земной коре 7×10⁻⁴% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, рассеиваясь в решётках других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu,Fe,Ge,Zn)₂(S,As)₄ (6-10%Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6-7 % Ge), конфильдит Ag₈(Sn,Ge)S₆ (до 2% Ge) и др. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6×10⁻⁵ мг/л.

Физические свойства

Германий – серебристо-белое вещество с металлическим блеском, внешне похож на металл, но имеет кубическую гранецентрированную решетку типа алмаза. Модуль упругости 82 ГПа. Германий является типичным непрямозонным полупроводником.

Химические свойства

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2. Соединения с валентностью 4 стабильнее. При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворим в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Применение находят сплавы германия и стёкла на основе диоксида германия.

При окислении азотной кислотой Ge переходит в германиевую кислоту:

Ge + 4HNO₃ (конц) = H₂GeO₃ + 4NO₂ + H₂O

Германий не растворяется в щелочах, но в присутствии окислителей реагирует по уравнению:

Ge + 2KOH + 2H₂O => K₂[Ge(OH)₄] + H₂


Германий сгорает на воздухе по уравнению:

Ge + O₂ => GeO₂

Двуокись германия является промежуточным продуктом при производстве чистого германия и его соединений.

Двуокись германия имеет показатель преломления ~1,7, что позволяет использовать его в качестве оптического материала для широкоугольных объективов и в линзах объективов оптических микроскопов. Прозрачен в инфракрасном диапазоне спектра.

Смесь диоксида кремния и диоксида германия используется в качестве материала для оптических волокон. Изменяя соотношения компонентов позволяет точно управлять преломлением света. Двуокись германия позволяет заменить диоксид титана в качестве легирующей примеси, что исключает необходимость в последующей термической обработке, которая делает волокно хрупким.

Двуокись германия также используется в качестве катализатора при производстве полиэтилентерефталовой смолы.

Используется в качестве сырья для производства некоторых люминофоров и полупроводниковых материалов.
Вот ответ на вторую часть вопроса (взаимодействие с элементарными окислителями N₂, C): с водородом, азотом, углеродом германий непосредственно В РЕАКЦИИ НЕ ВСТУПАЕТ, соединения с этими элементами получают косвенным путем. Например, нитрид Ge₃N₄ может быть получен по уравнению:



Нитрид германия можно получить также при растворении дийодида германия GeI2 в жидком аммиаке:

GeI₂ + NH_{3 жидк} => [GeNH]_n => Ge₃N₄

Вода, щелочи и разбавленные кислоты на нитрид германия не действуют, а распад его на элементы идет лишь при около 800 ⁰С.

Среди используемых в структурах металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) пленочных диэлектрических материалов нитрид германия (Ge₃N₄) занимает особое положение, поскольку с его помощью наилучшим образом решается сложная проблема создания МДП транзистора на арсениде галлия.
Помимо серого нитрида Ge₃N₄, известен нитрид состава Ge₃N₂, являющийся производным двухвалентного германия. Он представляет собой темно-коричневый порошок, легко подвергающийся гидролизу. Распад его на элементы начинается при около 500 ⁰С.

Гидриды германия по химическим свойствам подобны гидридам кремния, но моногерман GeH₄ более устойчив, чем моносилан SiH₄. Германы образуют гомологические ряды Ge_nH_2n+2, Ge_nH_2n и другие, но эти ряды короче, чем у силанов.

Моногерман GeH₄ — газ, устойчивый на воздухе, не реагирующий с водой. При длительном хранении разлагается на H₂ и Ge. Получают моногерман восстановлением диоксида германия GeO₂ борогидридом натрия NaBH₄:

GeO₂ + NaBH₄ = GeH₄­ + NaBO₂.

Термическим разложением моногермана могут быть получены тонкие пленки германия на стекле и других изоляторах, что используется при изготовлении высокоомных электрических сопротивлений.