Реферат на тему Определение целлюлозы и холоцеллюлозы
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-01-13Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
РЕФЕРАТ
"ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗЫ"
2008
Введение
Определение целлюлозы в древесине необходимо для оценки выхода технической целлюлозы из древесины и другого растительного сырья при варке, а также для исследований изменений в древесине при других способах ее переработки. Массовую долю целлюлозы в сырье можно определить непосредственно или через холоцеллюлозу.
Холоцеллюлоза включает в свой состав целлюлозу и гемицеллюлозы, первоначально присутствовавшие в древесине. Холоцеллюлозу выделяют для характеристики содержания в древесине углеводной части, последующего определения целлюлозы в виде альфацеллюлозы и получения препаратов гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы извлекаются растворами щелочей из холоцеллюлозы легче, чем из древесины, и в менее измененном состоянии – более или менее сохраняют карбоксильные, ацетильные и метоксильные группы. Методы выделения гемицеллюлоз из древесины и холоцеллюлозы приведены в литературе. Целлюлоза при выделении ее в виде альфа-целлюлозы также изменяется меньше, чем при выделении непосредственно из древесины.
Для выделения холоцеллюлозы необходимо удалить из древесины экстрактивные вещества и провести делигнификацию, не допуская при этом потерь и химических изменений полисахаридов. Теоретически сумма холоцеллюлозы, лигнина, экстрактивных веществ и золы должна составлять 100%. В практике препараты холоцеллюлозы всегда содержат остаточный лигнин; гемицеллюлозы в процессе делигнификации частично теряются; целлюлоза и присутствующие в холоцеллюлозе гемицеллюлозы химически несколько изменяются.
Выход холоцеллюлозы, содержание в ней гемицеллюлоз и примесь остаточного лигнина зависят от древесной породы, используемого для делигнификации реагента и условий обработки. Применяемые методы выделения холоцеллюлозы должны удовлетворять следующему требованию: достижение низкого содержания остаточного лигнина при минимальных потерях полисахаридов и минимальной гидролитической и. окислительной деградации целлюлозы.
1. Выделение и определение холоцеллюлозы
При выделении препаратов холоцеллюлозы или ее количественном определении первоначально проводят обессмоливание древесины органическими растворителями, а затем делигнификацию с использованием обработки окислителями. В настоящее время для делигнификации с целью выделения холоцеллюлозы нашли применение три метода: хлорирование; хлоритный; обработка надуксусной кислотой.
Метод хлорирования основан на чередующихся обработках обессмоленной древесины хлором в присутствии воды и раствором органического основания в органическом растворителе. При этом образуются продукты замещения и окисления лигнина, растворимые в щелочных растворах. Окисление происходит под действием хлорноватистой кислоты, получающейся по обратимой реакции
Излишнего хлорирования следует избегать, чтобы не деструктировать полисахариды. С этой целью хлорирование в присутствии воды проводят при охлаждении. Опилки помещают в стеклянный пористый фильтр, находящийся в охлаждающей водяной рубашке, смачивают водой и пропускают влажный хлор, или же проводят хлорирование опилок в виде суспензии
в ледяной воде. Для растворения хлорированного лигнина сначала применяли раствор пиридина в этаноле. В дальнейшем метод модифицировали, заменив пиридин моноэтаноламином. Обычно используют 3%-ный раствор моноэтаноламина в 95%-ном этаноле. Конец делигнификации определяют по исчезновению окраски фильтрата. Этанольный раствор органического основания в отличие от водных растворов щелочей способствует сохранению гемицеллюлоз в препарате холоцеллюлозы. Для извлечения хлорированного лигнина можно также использовать 5%-ный раствор моноэтаноламина в диоксане.
Хлоритный метод основан на делигнификации обес-смоленной древесины хлоритом натрия в кислой среде. Получаемая холоцеллюлоза не идентична полностью с холоцеллюлозой, выделенной методом хлорирования, и поэтому получила название хлоритной холоцеллюлозы.
Хлорит натрия NaCIO2 реагирует с кислотой с образованием хлористой кислоты HClO2, которая разлагается с выделением диоксида хлора ClO2 и получением побочных продуктов – ионов хлората ClO3- и хлорида Cl. Состав продуктов зависит от температуры, рН и других факторов. При 60 °С происходит реакция
С увеличением температуры доля диоксида хлора увеличивается, а хлората уменьшается и при 95 °С становится незначительной, причем выделяется свободный кислород. Диоксид хлора окисляет лигнин с превращением его в водорастворимые продукты, но скорость делигнификации при этом невысокая, и обработку древесины рекомендуют проводить при 70…80 °С и рН 3,2…3,8. Для предотвращения повышения рН обработку проводят в буферном растворе. Древесина хвойных пород требует большей продолжительности обработки, чем древесина лиственных пород. Многочисленные модификации хлоритного метода сводятся к снижению температуры обработки с увеличением ее продолжительности, что приводит к лучшей сохранности гемицеллюлоз.
Хлорит натрия в присутствии органических веществ может взрываться, поэтому его следует хранить, исключив контакт с резиной, бумагой, корковыми пробками и т.п.
Делигнификация надуксусной кислотой основана на окислении обессмоленной древесины надуксусной кислотой CH3-CO-O-OH, которую получают взаимодействием уксусного ангидрида с пероксидом водорода
Для уменьшения потери гемицеллюлоз рекомендуют проводить обработку надуксусной кислотой в водно-этанольном или водно-диоксановом растворе.
Сравнение препаратов холоцеллюлозы показывает, что наиболее пригодным для последующего определения целлюлозы следует считать хлорный метод выделения холоцеллюлозы. При выделении хлоритной холоцеллюлозы наблюдается большая потеря полисахаридов, преимущественно пентозанов, и связанных с ними уроновых кислот, ацетильных и метоксильных групп, особенно при степени делигнификации более 90%. Наблюдается также и потеря гексозанов, возможно, в виде лигно-углеводных комплексов. Поэтому полной делигнификации рекомендуется избегать и не снижать массовой доли остаточного лигнина ниже 4…2%. Для получения более точных данных о выходе хлоритной холоцеллюлозы при исследовании различного растительного сырья лучше всего устанавливать оптимальную продолжительность обработки хлоритом опытным путем.
При расчете выхода холоцеллюлозы необходимо вносить поправку на остаточный лигнин, устанавливая его содержание сернокислотным методом. Следует, однако, иметь в виду, что лигнин под действием окислителей, в частности хлорита натрия в кислой среде, химически изменяется, превращаясь частично в кислоторастворимый лигнин, что приводит к ошибкам. Для проверки точности данных анализа методом суммирования необходимо определение кислотонерастворимого и кислоторастворимого лигнинов.
Обработка окислителями при делигнификации, не снижая выхода целлюлозы в холоцеллюлозе, все же вызывает деструкцию целлюлозы с уменьшением СП. Концевые альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, но в результате снижения СП медное число целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы, повышается. Возможно также окисление спиртовых групп с образованием карбонильных и карбоксильных групп.
Холоцеллюлоза, получаемая обработкой надуксусной кислотой, близка к хлоритной холоцеллюлозе по выходу и СП, но по сравнению с последней содержит больше карбонильных групп. Если такую холоцеллюлозу используют для дальнейших исследований с применением щелочных обработок рекомендуется восстановить СО-группы борогидридом натрия NaBH4.
Препараты холоцеллюлозы, предназначенные для выделения гемицеллюлоз и определения альфа-целлюлозы, нельзя сушить при температуре 100…105 °С. Сушку следует производить в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С или на воздухе. При определении выхода возможны ошибки в результате удерживания препаратами холоцеллюлозы органических растворителей, которые не удаляются при сушке.
В стандартные методы ANSI/ASTM D 1104 и TAPPI T 9 т включено выделение холоцеллюлозы методом хлорирования обессмоленной древесины с последующей обработкой этаноль-ным раствором моноэтаноламина. В научных исследованиях часто используют также методы делигнификации хлоритом натрия в кислой среде и надуксусной кислотой.
2. Определение целлюлозы
Для определения целлюлозы в древесине и другом растительном сырье используют свойства целлюлозы, отличающие ее от других компонентов древесины. Так, в отличие от экстрактивных веществ целлюлоза не растворяется в воде и органических растворителях. В отличие от лигнина она сравнительно устойчива к действию окислителей и гидролизуется под действием кислот, а в отличие от гемицеллюлоз – не растворяется в водных растворах щелочей и труднее гидролизуется.
В настоящее время используют три способа определения целлюлозы: прямой способ, основанный на количественном выделении непосредственно из растительных тканей; определение целлюлозы через холоцеллюлозу; косвенный способ, основанный на расчете содержания целлюлозы по выходу Л-глюкозы при полном гидролизе.
При прямом способе из древесины удаляют экстрактивные вещества, лигнин и большую или меньшую часть гемицеллюлоз. В полученном целлюлозном остатке – сырой целлюлозе определяют примеси гемицеллюлоз и остаточного лигнина и вносят соответствующие поправки. Сама целлюлоза при выделении несколько разрушается.
Препараты целлюлозы в зависимости от метода делигнификации изменяются по выходу и содержанию остаточных устойчивых гемицеллюлоз и сравнимы с техническими древесными целлюлозами. Следовательно, они дают представление о возможном * выходе целлюлозы при варке. Прямые методы вследствие относительной простоты анализа до сих пор находят широкое применение. Из прямых методов определения целлюлозы чаще всего применяют хлорный и азотно-спиртовой.
Хлорный метод, или метод Кросса и Бивена, основан на чередующихся обработках древесины влажным хлором и горячим водным раствором сульфита натрия, растворяющим продукты замещения и окисления лигнина. Раствор хлорированного лигнина имеет красный цвет в случае лиственного лигнина и коричневый у хвойного лигнина. Признаком окончания делигнификации служит исчезновение окраски. Чтобы не деструктировать целлюлозу, хлорирование проводят при охлаждении. Гемицеллюлозы частично растворяются в растворе сульфита натрия. Они удаляются примерно на одну треть, поэтому внесение поправки на остаточные гемицеллюлозы обязательно. Для удаления экстрактивных веществ необходимо предварительное экстрагирование органическими растворителями. Метод хлорирования лежит в основе стандарта TAPPI T 17 т. Поскольку препарат содержит значительную долю остаточных гемицеллюлоз, его называют целлюлозой Кросса и Бивена.
Азофносрисфовой метод, или метод Кюршнера, основан на обработке древесины спиртовым раствором азотной кислоты. Лигнин нитруется и частично окисляется. Продукты нитрования и окисления растворяются в спирте. Гемицеллюлозы гидролизуются. Окислительная деструкция целлюлозы под действием азотной кислоты в спиртовой среде по сравнению с водной уменьшается. Однако СП целлюлозы понижается в результате этанолиза и целлюлоза частично аморфизируется. Предварительного экстрагирования органическими растворителями не требуется, так как экстрактивные вещества удаляются этанолом в ходе обработки.
Выход выделенного препарата, называемого целлюлозой Кюршнера, ниже, чем выход целлюлозы Кросса и Бивена. Однако при внесении всех поправок результаты обоих методов оказываются примерно одинаковыми.
Азотно-спиртовой метод по сравнению с хлорным получил более широкое распространение. Этот метод более прост, лишен неудобств работы с токсичным хлором и выполняется быстрее, так как не требует предварительного экстрагирования. В литературе есть указания, что для анализа древесины тропических пород более пригоден азотно-спиртовой метод, но необходимое число последовательных обработок может оказаться больше, чем для древесных пород умеренной климатической зоны.
Иногда при определении целлюлозы используют метод Зейферта, основанный на обработке древесины смесью ацетил-ацетона и диоксана, подкисленной соляной кислотой. Этот метод хотя и дает более воспроизводимые результаты, чем метод Кюршнера, но выход препарата целлюлозы оказывается ниже.
При определении целлюлозы через холоцеллюлозу сначала из растительного материала удаляют экстрактивные вещества и проводят делигнификацию. Из полученной холоцеллюлозы удаляют гемицеллюлозы водным раствором щелочи, в результате чего выделяется целлюлоза в виде альфа-целлюлозы. Или же в холоцел-люлозе определяют нецеллюлозные компоненты и вычитают их из содержания холоцеллюлозы.
Способы определения чистой целлюлозы в виде щелочеустойчивой альфа-целлюлозы считают более точными по сравнению с прямыми способами выделения целлюлозы непосредственно из обессмоленной древесины. При выделении альфа-целлюлозы деградация целлюлозы сводится к минимуму. Однако результаты определения целлюлозы при этом не будут абсолютно точными, так как в препарате альфа-целлюлозы остаются примеси остаточного лигнина и гемицеллюлоз, не удаляющихся полностью1 щелочной обработкой. Часть ксиланов необратимо адсорбируется на целлюлозе, а при анализе древесины хвойных пород не растворяется и часть маннанов, которые удерживаются в альфа-целлюлозе. Многократная обработка растворами щелочей позволяет извлечь большую часть остаточных нецеллюлозных полисахаридов и лигнина, но приводит к существенному снижению выхода альфа-целлюлозы и ее СП. Таким образом, практически невозможно выделить из холоцеллюлозы препарат альфа-целлюлозы, содержащий всю целлюлозу древесины, но не содержащий неглю-козных Сахаров. Косвенный способ определения альфа-целлюлозы теоретически позволяет долучить более точные результаты, но оказывается значительно более трудоемким, а сложение ошибок отдельных анализов может привести к ошибке и в определении массовой доли альфа-целлюлозы.
При косвенном способе, основанном на расчете содержания целлюлозы по D-глюкозе, содержащейся в гидро-лизате трудногидролизуемых полисахаридов, количество D-глюкозы определяют хроматографическими методами. Для расчета массовой доли целлюлозы выход глюкозы, вычисленный в процентах по отношению к исходной абсолютно сухой древесине, умножают на коэффициент 0,9, т.е. пересчитывают на глюкан. Более точные данные получают определением состава моносахаридов в гидролизате холоцеллюлозы или выделенной из нее альфа-целлюлозы. При расчете массовой доли глюкана в случае древесины хвойных пород желательно вносить поправку на глюкозу, звенья которой содержатся в остаточном глюкоманнане. С этой целью в гидролизате определяют маннозу и рассчитывают массовую долю глюкозы, содержащейся в глюкоманнане, принимая соотношение звеньев глюкозы и маннозы равным 1:3. Получаемое расчетное значение массовой доли целлюлозы уже будет близким к истинному содержанию целлюлозы в древесине.
3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
Для проведения анализа можно использовать аппарат для хлорирования древесины стандарта TAPPI T 9 т, изображенный на рис. Аппарат устанавливают в вытяжном шкафу.
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 2 г помещают в стеклянный пористый фильтр / аппарата для хлорирования. Влажность обессмоленной древесины определяют в отдельной пробе по обычной методике. Навеску увлажняют холодной дистиллированной водой и отсасывают ее избыток. Охлаждающую рубашку 2 заполняют ледяной водой. Затем проводят хлорирование пропусканием газообразного хлора через перевернутую конусообразную воронку 3, применяя умеренное отсасывание. После 5 мин хлорирования отсасывание прекращают и сливают охлаждающую воду. В фильтр заливают 95%-ный этанол для удаления избытка хлора и образовавшейся соляной кислоты, выдерживают 1 мин и отсасывают. Затем в фильтр заливают горячий 3%-ный раствор моно-этаноламина в 95%-ном этаноле, оставляют на 2 мин и отсасывают. Обработку растворителем повторяют еще раз, после чего промывают древесину от остатков растворителя дважды этанолом и дважды холодной дистиллированной водой, удаляя ее избыток отсосом. Снова заливают в рубашку охлаждающую • воду. Повторяют хлорирование и последующие обработки, пока остаток на фильтре не будет оставаться белым при последующем хлорировании и обработке эта-нольным раствором моноэтаноламина. Затем холоцеллюлозу промывают этанолом, холодной дистиллированной водой, снова этанолом и, наконец, этиловым эфиром для ускорения последующей сушки. Полученную холоцеллюлозу подсушивают на воздухе для удаления эфира, а затем фильтр с холоцеллюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре °С до постоянной массы и взвешивают.
Массовую долю холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитывают по формуле
где т{ – масса фильтра с холоцеллюлозой, г; т – масса пустого фильтра, г; g – масса абсолютно сухой навески обес-смоленной древесины, г; K3 – коэффициент экстрагирования органическим растворителем. Примечания:
1. Если после предварительного экстрагирования проводили дополнительную обработку раствором щелочи, вместо К, при расчете используют общий коэффициент экстрагирования К,щ.
Если препарат холоцеллюлозы предназначается для последующих анализов, то сушить холоцеллюлозу следует на воздухе или в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С. В этом случае массовую долю холоцеллюлозы определяют в отдельной пробе обессмоленной древесины,
3. В соответствии с модифицированной методикой этанольный раствор моноэтаноламина можно заменить 5%-ным раствором моноэтаноламина в диоксане и, соответственно, этанол для промывки – диоксаном.
4. При необходимости внесения поправок в холоцеллюлозе определяют остаточные лигнин, пентозаны, золу.
4. Определение холоцеллюлозы хлоритным методом
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 5 г помещают в коническую
колбу вместимостью 250 см'1. Добавляют последовательно 160 см'' дистиллированной воды, 0,5 см'' ледяной уксусной кислоты и г NaClO2. Все one-рации, а также последующие нагревание, фильтрование и промывку обязательно проводят в вытяжном шкафу из-за высокой токсичности выделяющегося диоксида хлора. Реакционную колбу прикрывают перевернутой небольшой конической колбой и нагревают на водяной бане при температуре содержимого колбы 70…80 °С в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Затем добавляют еще 0,5 см ледяной уксусной кислоты и г NaCIO2, перемешивают и продолжают нагревание при 70…80 °С еще 1 ч. При анализе древесины хвойных пород проводят еще две таких обработки, а для древесины лиственных пород – еще одну. По окончании делигнификации колбу с реакционной смесью охлаждают в бане со льдом так, чтобы температура содержимого колбы не превышала Ю°С. Холоцеллюлозу отфильтровывают с отсосом на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, смывая на фильтр небольшим объемом холодной дистиллированной воды, и промывают ацетоном, 95%-ным этанолом, холодной дистиллированной водой. Фильтр с холоцеллюлозой сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С до постоянной массы и взвешивают. Можно также высушить холоцеллюлозу на воздухе и после взвешивания определить ее влажность по обычной методике.
Массовую долю холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитывают по формуле, приведенной выше.
Для расчета массовой доли чистой холоцеллюлозы необходимо внести поправку на остаточный лигнин, так как в хлоритной холоцеллюлозе его должно оставаться примерно 2…4%. В противном случае будут наблюдаться большие потери полисахаридов Тогда массовую долю хлоритной холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитанную по формуле, умножают на поправочный коэффициент Kl
где L – массовая доля лигнина в холоцеллюлозе, %.
Выделенную холоцеллюлозу используют для последующих анализов.
Примечания:
1. При выделении хлоритной холоцеллюлозы из древесины лиственных пород ее предварительному экстрагированию органическими растворителями можно не подвергать.
2. При выделении хлоритной холоцеллюлозы из древесины тропических пород и другого малоизученного сырья рекомендуется предварительно определить необходимое число обработок подкисленным раствором хлорита натрия.
5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
Метод делигнификации древесины надуксусной кислотой наиболее удобен, так как позволяет избежать работы с токсичными газами – хлором и диоксидом хлора – и с взрывоопасным хлоритом натрия. Надуксусную кислоту можно получать различными методами – взаимодействием пероксида водорода с уксусной кислотой или уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 5 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3 и добавляют мерным цилиндром 250 см3 10%-ного раствора надуксусной кислоты при комнатной температуре. Колбу покрывают часовым стеклом и помещают в водяную баню с температурой 90 °С. С момента достижения реакционной смесью температуры 75 °С колбу выдерживают в бане при периодическом перемешивании 30…60 мин в случае древесины хвойных пород и 15…20 – для древесины лиственных пород. Затем содержимое колбы разбавляют дистиллированной водой температурой 50 °С, отфильтровывают холоцеллюлозу на стеклянном пористом фильтре и промывают нагретой дистиллированной водой до отрицательной реакции на пероксид с титанилсульфатом, затем теплой смесью ацетона с этанолом. Фильтр с холоцеллюлозой сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 45 °С до постоянной массы.
6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
Для определения альфа-целлюлозы древесину сначала обес-смоливают экстрагированием органическими растворителями, а затем выделяют холоцеллюлозу одним из вышеперечисленных методов. В соответствии со стандартом ANSI/ASTM D 1103 выделенную методом хлорирования холоцеллюлозу после сушки на воздухе непосредственно используют для определения альфа-целлюлозы.
Методика анализа. Холоцеллюлозу, выделенную методом хлорирования и высушенную на воздухе, количественно переносят в стакан вместимостью 250 см3. Мерным цилиндром берут 25 см3 17,5%-ного раствора NaOH и устанавливают температуру 20 °С. Добавляют к холоцеллюлозе 10 см3 этого раствора и помещают стакан, покрытый часовым стеклом, в водяную баню-термостат с температурой °С, вмещающую одновременно три стакана. При серийном анализе наиболее целесообразный интервал между анализируемыми пробами составляет 20 мин. Осторожно помешивают холоцеллюлозу в стакане стеклянной палочкой с плоским концом для пропитки образца щелочью. Через 2 мин образец перемешивают энергично для разделения комков.
По истечении 5 мин после добавления первой порции раствора гидроксида натрия добавляют его следующую порцию и снова массу тщательно перемешивают. Спустя еще 5 мин добавляют новую порцию раствора щелочи и перемешивают. Последнюю порцию раствора добавляют через 15 мин от начала обработки и снова перемешивают. Полученную реакционную массу оставляют в бане-термостате на 30 мин. Таким образом, общая продолжительность обработки составляет 45 мин. После этого к смеси добавляют 33 см3 дистиллированной воды с температурой 20 °С, в результате чего массовая доля NaOH снижается до 8,3%.
Полученную альфа-целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы щелочеустойчивом стеклянном пористом фильтре и промывают 8,3%-ным раствором NaOH, а затем дистиллированной водой, смывая водой все волокна альфа-целлюлозы на фильтр. При фильтровании и промывке используют отсос. Для ускорения промывки рекомендуется прекратить отсасывание, наполнить фильтр водой, тщательно перемешать целлюлозу на фильтре для разбивания комков и снова фильтровать с отсосом. Такую операцию следует провести дважды.
После промывки в фильтр с целлюлозой заливают 15 CNf 10%-ной уксусной кислоты; для пропитки целлюлозы кислотой применяют кратковременное отсасывание, а затем оставляют кислоту в фильтре на 1 мин без отсоса, после чего отфильтровывают ее с отсосом. Промывают целлюлозу на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, а затем еще дополнительно 250 см1 воды. Фильтр с альфа-целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре 0C до постоянной массы и взвешивают. Массовую долю альфа-целлюлозы, % к исходной древесине, рассчитывают по формуле
где тх – масса фильтра с альфа-целлюлозой, г; m – масса
пустого фильтра, г; g – масса абсолютно сухой навески обес-смоленной древесины, взятой для выделения холоцеллюлозы, г; K3 – коэффициент экстрагирования органическим растворителем.
Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,8%.
7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
Для анализа используют азотно-спиртовую смесь, состоящую из одного объема концентрированной азотной кислоты и четырех объемов 95%-ного этанола.
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и добавляют мерным цилиндром 25 см3 азотно-спиртовой смеси. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят опилки со смесью на водяной бане в течение 1 ч. Нельзя допускать слишком бурного кипения во избежание выбрасывания целлюлозной массы в холодильник и разбрасывания по стенкам колбы. После окончания кипячения опилкам дают осесть и осторожно сливают жидкость через высушенный до постоянной массы стеклянный пористый фильтр. Попавшие на фильтр опилки смывают обратно в колбу, используя 25 см3 свежей азотно-спиртовой смеси, и снова кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Такую обработку проводят три-четыре раза. После третьей обработки делают пробу на полноту делигнификации и решают, нужно или нет продолжить обработку. Признаком конца делигнификации служит отсутствие красного окрашивания при действии на пробу целлюлозы солянокислого раствора флоро-глюцина. Можно также провести микроскопическое исследование пробы с хлор-цинк-иодом, который окрашивает волокна древесной целлюлозы в фиолетовый цвет. Присутствие лигнина обнаруживается по оранжево-желтому окрашиванию.
После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя отсос, промывают 10 см3 свежей азотно-спиртовой смеси, а затем горячей водой. При промывке тщательно смывают всю целлюлозу из колбы на фильтр. Отмывку от кислоты проверяют по индикатору метиловому оранжевому, нанося каплю его раствора из капельницы на целлюлозу в фильтре. В присутствии кислоты индикатор принимает красноватый оттенок. В этом случае промывку продолжают. Если индикатор не изменяет цвета, промывку считают законченной. Индикатор смывают горячей водой и тщательно ее отсасывают. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре 0C до постоянной массы и взвешивают.
Массовую долю «сырой» целлюлозы, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле
где mt – масса фильтра с целлюлозой, г; т – масса пустого фильтра, г; g – масса абсолютно сухой навески древесины, г.
Для расчета массовой доли чистой целлюлозы вносят поправку на остаточные пентозаны. Для этого массовую долю «сырой» целлюлозы умножают на поправочный коэффициент /100, где P-массовая доля остаточных пентозанов в целлюлозе, %. Пентозаны в целлюлозе определяют по таким же методикам, как и при анализе древесины. Обычно в целлюлозе, выделенной из древесных пород умеренной климатической зоны, остается 5…6% пентозанов для древесины хвойных пород и 9…10% для лиственных.
Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 1,0%.
"ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗЫ"
2008
Введение
Определение целлюлозы в древесине необходимо для оценки выхода технической целлюлозы из древесины и другого растительного сырья при варке, а также для исследований изменений в древесине при других способах ее переработки. Массовую долю целлюлозы в сырье можно определить непосредственно или через холоцеллюлозу.
Холоцеллюлоза включает в свой состав целлюлозу и гемицеллюлозы, первоначально присутствовавшие в древесине. Холоцеллюлозу выделяют для характеристики содержания в древесине углеводной части, последующего определения целлюлозы в виде альфацеллюлозы и получения препаратов гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы извлекаются растворами щелочей из холоцеллюлозы легче, чем из древесины, и в менее измененном состоянии – более или менее сохраняют карбоксильные, ацетильные и метоксильные группы. Методы выделения гемицеллюлоз из древесины и холоцеллюлозы приведены в литературе. Целлюлоза при выделении ее в виде альфа-целлюлозы также изменяется меньше, чем при выделении непосредственно из древесины.
Для выделения холоцеллюлозы необходимо удалить из древесины экстрактивные вещества и провести делигнификацию, не допуская при этом потерь и химических изменений полисахаридов. Теоретически сумма холоцеллюлозы, лигнина, экстрактивных веществ и золы должна составлять 100%. В практике препараты холоцеллюлозы всегда содержат остаточный лигнин; гемицеллюлозы в процессе делигнификации частично теряются; целлюлоза и присутствующие в холоцеллюлозе гемицеллюлозы химически несколько изменяются.
Выход холоцеллюлозы, содержание в ней гемицеллюлоз и примесь остаточного лигнина зависят от древесной породы, используемого для делигнификации реагента и условий обработки. Применяемые методы выделения холоцеллюлозы должны удовлетворять следующему требованию: достижение низкого содержания остаточного лигнина при минимальных потерях полисахаридов и минимальной гидролитической и. окислительной деградации целлюлозы.
1. Выделение и определение холоцеллюлозы
При выделении препаратов холоцеллюлозы или ее количественном определении первоначально проводят обессмоливание древесины органическими растворителями, а затем делигнификацию с использованием обработки окислителями. В настоящее время для делигнификации с целью выделения холоцеллюлозы нашли применение три метода: хлорирование; хлоритный; обработка надуксусной кислотой.
Метод хлорирования основан на чередующихся обработках обессмоленной древесины хлором в присутствии воды и раствором органического основания в органическом растворителе. При этом образуются продукты замещения и окисления лигнина, растворимые в щелочных растворах. Окисление происходит под действием хлорноватистой кислоты, получающейся по обратимой реакции
Излишнего хлорирования следует избегать, чтобы не деструктировать полисахариды. С этой целью хлорирование в присутствии воды проводят при охлаждении. Опилки помещают в стеклянный пористый фильтр, находящийся в охлаждающей водяной рубашке, смачивают водой и пропускают влажный хлор, или же проводят хлорирование опилок в виде суспензии
в ледяной воде. Для растворения хлорированного лигнина сначала применяли раствор пиридина в этаноле. В дальнейшем метод модифицировали, заменив пиридин моноэтаноламином. Обычно используют 3%-ный раствор моноэтаноламина в 95%-ном этаноле. Конец делигнификации определяют по исчезновению окраски фильтрата. Этанольный раствор органического основания в отличие от водных растворов щелочей способствует сохранению гемицеллюлоз в препарате холоцеллюлозы. Для извлечения хлорированного лигнина можно также использовать 5%-ный раствор моноэтаноламина в диоксане.
Хлоритный метод основан на делигнификации обес-смоленной древесины хлоритом натрия в кислой среде. Получаемая холоцеллюлоза не идентична полностью с холоцеллюлозой, выделенной методом хлорирования, и поэтому получила название хлоритной холоцеллюлозы.
Хлорит натрия NaCIO2 реагирует с кислотой с образованием хлористой кислоты HClO2, которая разлагается с выделением диоксида хлора ClO2 и получением побочных продуктов – ионов хлората ClO3- и хлорида Cl. Состав продуктов зависит от температуры, рН и других факторов. При 60 °С происходит реакция
С увеличением температуры доля диоксида хлора увеличивается, а хлората уменьшается и при 95 °С становится незначительной, причем выделяется свободный кислород. Диоксид хлора окисляет лигнин с превращением его в водорастворимые продукты, но скорость делигнификации при этом невысокая, и обработку древесины рекомендуют проводить при 70…80 °С и рН 3,2…3,8. Для предотвращения повышения рН обработку проводят в буферном растворе. Древесина хвойных пород требует большей продолжительности обработки, чем древесина лиственных пород. Многочисленные модификации хлоритного метода сводятся к снижению температуры обработки с увеличением ее продолжительности, что приводит к лучшей сохранности гемицеллюлоз.
Хлорит натрия в присутствии органических веществ может взрываться, поэтому его следует хранить, исключив контакт с резиной, бумагой, корковыми пробками и т.п.
Делигнификация надуксусной кислотой основана на окислении обессмоленной древесины надуксусной кислотой CH3-CO-O-OH, которую получают взаимодействием уксусного ангидрида с пероксидом водорода
Для уменьшения потери гемицеллюлоз рекомендуют проводить обработку надуксусной кислотой в водно-этанольном или водно-диоксановом растворе.
Сравнение препаратов холоцеллюлозы показывает, что наиболее пригодным для последующего определения целлюлозы следует считать хлорный метод выделения холоцеллюлозы. При выделении хлоритной холоцеллюлозы наблюдается большая потеря полисахаридов, преимущественно пентозанов, и связанных с ними уроновых кислот, ацетильных и метоксильных групп, особенно при степени делигнификации более 90%. Наблюдается также и потеря гексозанов, возможно, в виде лигно-углеводных комплексов. Поэтому полной делигнификации рекомендуется избегать и не снижать массовой доли остаточного лигнина ниже 4…2%. Для получения более точных данных о выходе хлоритной холоцеллюлозы при исследовании различного растительного сырья лучше всего устанавливать оптимальную продолжительность обработки хлоритом опытным путем.
При расчете выхода холоцеллюлозы необходимо вносить поправку на остаточный лигнин, устанавливая его содержание сернокислотным методом. Следует, однако, иметь в виду, что лигнин под действием окислителей, в частности хлорита натрия в кислой среде, химически изменяется, превращаясь частично в кислоторастворимый лигнин, что приводит к ошибкам. Для проверки точности данных анализа методом суммирования необходимо определение кислотонерастворимого и кислоторастворимого лигнинов.
Обработка окислителями при делигнификации, не снижая выхода целлюлозы в холоцеллюлозе, все же вызывает деструкцию целлюлозы с уменьшением СП. Концевые альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, но в результате снижения СП медное число целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы, повышается. Возможно также окисление спиртовых групп с образованием карбонильных и карбоксильных групп.
Холоцеллюлоза, получаемая обработкой надуксусной кислотой, близка к хлоритной холоцеллюлозе по выходу и СП, но по сравнению с последней содержит больше карбонильных групп. Если такую холоцеллюлозу используют для дальнейших исследований с применением щелочных обработок рекомендуется восстановить СО-группы борогидридом натрия NaBH4.
Препараты холоцеллюлозы, предназначенные для выделения гемицеллюлоз и определения альфа-целлюлозы, нельзя сушить при температуре 100…105 °С. Сушку следует производить в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С или на воздухе. При определении выхода возможны ошибки в результате удерживания препаратами холоцеллюлозы органических растворителей, которые не удаляются при сушке.
В стандартные методы ANSI/ASTM D 1104 и TAPPI T 9 т включено выделение холоцеллюлозы методом хлорирования обессмоленной древесины с последующей обработкой этаноль-ным раствором моноэтаноламина. В научных исследованиях часто используют также методы делигнификации хлоритом натрия в кислой среде и надуксусной кислотой.
2. Определение целлюлозы
Для определения целлюлозы в древесине и другом растительном сырье используют свойства целлюлозы, отличающие ее от других компонентов древесины. Так, в отличие от экстрактивных веществ целлюлоза не растворяется в воде и органических растворителях. В отличие от лигнина она сравнительно устойчива к действию окислителей и гидролизуется под действием кислот, а в отличие от гемицеллюлоз – не растворяется в водных растворах щелочей и труднее гидролизуется.
В настоящее время используют три способа определения целлюлозы: прямой способ, основанный на количественном выделении непосредственно из растительных тканей; определение целлюлозы через холоцеллюлозу; косвенный способ, основанный на расчете содержания целлюлозы по выходу Л-глюкозы при полном гидролизе.
При прямом способе из древесины удаляют экстрактивные вещества, лигнин и большую или меньшую часть гемицеллюлоз. В полученном целлюлозном остатке – сырой целлюлозе определяют примеси гемицеллюлоз и остаточного лигнина и вносят соответствующие поправки. Сама целлюлоза при выделении несколько разрушается.
Препараты целлюлозы в зависимости от метода делигнификации изменяются по выходу и содержанию остаточных устойчивых гемицеллюлоз и сравнимы с техническими древесными целлюлозами. Следовательно, они дают представление о возможном * выходе целлюлозы при варке. Прямые методы вследствие относительной простоты анализа до сих пор находят широкое применение. Из прямых методов определения целлюлозы чаще всего применяют хлорный и азотно-спиртовой.
Хлорный метод, или метод Кросса и Бивена, основан на чередующихся обработках древесины влажным хлором и горячим водным раствором сульфита натрия, растворяющим продукты замещения и окисления лигнина. Раствор хлорированного лигнина имеет красный цвет в случае лиственного лигнина и коричневый у хвойного лигнина. Признаком окончания делигнификации служит исчезновение окраски. Чтобы не деструктировать целлюлозу, хлорирование проводят при охлаждении. Гемицеллюлозы частично растворяются в растворе сульфита натрия. Они удаляются примерно на одну треть, поэтому внесение поправки на остаточные гемицеллюлозы обязательно. Для удаления экстрактивных веществ необходимо предварительное экстрагирование органическими растворителями. Метод хлорирования лежит в основе стандарта TAPPI T 17 т. Поскольку препарат содержит значительную долю остаточных гемицеллюлоз, его называют целлюлозой Кросса и Бивена.
Азофносрисфовой метод, или метод Кюршнера, основан на обработке древесины спиртовым раствором азотной кислоты. Лигнин нитруется и частично окисляется. Продукты нитрования и окисления растворяются в спирте. Гемицеллюлозы гидролизуются. Окислительная деструкция целлюлозы под действием азотной кислоты в спиртовой среде по сравнению с водной уменьшается. Однако СП целлюлозы понижается в результате этанолиза и целлюлоза частично аморфизируется. Предварительного экстрагирования органическими растворителями не требуется, так как экстрактивные вещества удаляются этанолом в ходе обработки.
Выход выделенного препарата, называемого целлюлозой Кюршнера, ниже, чем выход целлюлозы Кросса и Бивена. Однако при внесении всех поправок результаты обоих методов оказываются примерно одинаковыми.
Азотно-спиртовой метод по сравнению с хлорным получил более широкое распространение. Этот метод более прост, лишен неудобств работы с токсичным хлором и выполняется быстрее, так как не требует предварительного экстрагирования. В литературе есть указания, что для анализа древесины тропических пород более пригоден азотно-спиртовой метод, но необходимое число последовательных обработок может оказаться больше, чем для древесных пород умеренной климатической зоны.
Иногда при определении целлюлозы используют метод Зейферта, основанный на обработке древесины смесью ацетил-ацетона и диоксана, подкисленной соляной кислотой. Этот метод хотя и дает более воспроизводимые результаты, чем метод Кюршнера, но выход препарата целлюлозы оказывается ниже.
При определении целлюлозы через холоцеллюлозу сначала из растительного материала удаляют экстрактивные вещества и проводят делигнификацию. Из полученной холоцеллюлозы удаляют гемицеллюлозы водным раствором щелочи, в результате чего выделяется целлюлоза в виде альфа-целлюлозы. Или же в холоцел-люлозе определяют нецеллюлозные компоненты и вычитают их из содержания холоцеллюлозы.
Способы определения чистой целлюлозы в виде щелочеустойчивой альфа-целлюлозы считают более точными по сравнению с прямыми способами выделения целлюлозы непосредственно из обессмоленной древесины. При выделении альфа-целлюлозы деградация целлюлозы сводится к минимуму. Однако результаты определения целлюлозы при этом не будут абсолютно точными, так как в препарате альфа-целлюлозы остаются примеси остаточного лигнина и гемицеллюлоз, не удаляющихся полностью1 щелочной обработкой. Часть ксиланов необратимо адсорбируется на целлюлозе, а при анализе древесины хвойных пород не растворяется и часть маннанов, которые удерживаются в альфа-целлюлозе. Многократная обработка растворами щелочей позволяет извлечь большую часть остаточных нецеллюлозных полисахаридов и лигнина, но приводит к существенному снижению выхода альфа-целлюлозы и ее СП. Таким образом, практически невозможно выделить из холоцеллюлозы препарат альфа-целлюлозы, содержащий всю целлюлозу древесины, но не содержащий неглю-козных Сахаров. Косвенный способ определения альфа-целлюлозы теоретически позволяет долучить более точные результаты, но оказывается значительно более трудоемким, а сложение ошибок отдельных анализов может привести к ошибке и в определении массовой доли альфа-целлюлозы.
При косвенном способе, основанном на расчете содержания целлюлозы по D-глюкозе, содержащейся в гидро-лизате трудногидролизуемых полисахаридов, количество D-глюкозы определяют хроматографическими методами. Для расчета массовой доли целлюлозы выход глюкозы, вычисленный в процентах по отношению к исходной абсолютно сухой древесине, умножают на коэффициент 0,9, т.е. пересчитывают на глюкан. Более точные данные получают определением состава моносахаридов в гидролизате холоцеллюлозы или выделенной из нее альфа-целлюлозы. При расчете массовой доли глюкана в случае древесины хвойных пород желательно вносить поправку на глюкозу, звенья которой содержатся в остаточном глюкоманнане. С этой целью в гидролизате определяют маннозу и рассчитывают массовую долю глюкозы, содержащейся в глюкоманнане, принимая соотношение звеньев глюкозы и маннозы равным 1:3. Получаемое расчетное значение массовой доли целлюлозы уже будет близким к истинному содержанию целлюлозы в древесине.
3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования
Для проведения анализа можно использовать аппарат для хлорирования древесины стандарта TAPPI T 9 т, изображенный на рис. Аппарат устанавливают в вытяжном шкафу.
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 2 г помещают в стеклянный пористый фильтр / аппарата для хлорирования. Влажность обессмоленной древесины определяют в отдельной пробе по обычной методике. Навеску увлажняют холодной дистиллированной водой и отсасывают ее избыток. Охлаждающую рубашку 2 заполняют ледяной водой. Затем проводят хлорирование пропусканием газообразного хлора через перевернутую конусообразную воронку 3, применяя умеренное отсасывание. После 5 мин хлорирования отсасывание прекращают и сливают охлаждающую воду. В фильтр заливают 95%-ный этанол для удаления избытка хлора и образовавшейся соляной кислоты, выдерживают 1 мин и отсасывают. Затем в фильтр заливают горячий 3%-ный раствор моно-этаноламина в 95%-ном этаноле, оставляют на 2 мин и отсасывают. Обработку растворителем повторяют еще раз, после чего промывают древесину от остатков растворителя дважды этанолом и дважды холодной дистиллированной водой, удаляя ее избыток отсосом. Снова заливают в рубашку охлаждающую • воду. Повторяют хлорирование и последующие обработки, пока остаток на фильтре не будет оставаться белым при последующем хлорировании и обработке эта-нольным раствором моноэтаноламина. Затем холоцеллюлозу промывают этанолом, холодной дистиллированной водой, снова этанолом и, наконец, этиловым эфиром для ускорения последующей сушки. Полученную холоцеллюлозу подсушивают на воздухе для удаления эфира, а затем фильтр с холоцеллюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре °С до постоянной массы и взвешивают.
Массовую долю холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитывают по формуле
где т{ – масса фильтра с холоцеллюлозой, г; т – масса пустого фильтра, г; g – масса абсолютно сухой навески обес-смоленной древесины, г; K3 – коэффициент экстрагирования органическим растворителем. Примечания:
1. Если после предварительного экстрагирования проводили дополнительную обработку раствором щелочи, вместо К, при расчете используют общий коэффициент экстрагирования К,щ.
Если препарат холоцеллюлозы предназначается для последующих анализов, то сушить холоцеллюлозу следует на воздухе или в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С. В этом случае массовую долю холоцеллюлозы определяют в отдельной пробе обессмоленной древесины,
3. В соответствии с модифицированной методикой этанольный раствор моноэтаноламина можно заменить 5%-ным раствором моноэтаноламина в диоксане и, соответственно, этанол для промывки – диоксаном.
4. При необходимости внесения поправок в холоцеллюлозе определяют остаточные лигнин, пентозаны, золу.
4. Определение холоцеллюлозы хлоритным методом
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 5 г помещают в коническую
колбу вместимостью 250 см'1. Добавляют последовательно 160 см'' дистиллированной воды, 0,5 см'' ледяной уксусной кислоты и г NaClO2. Все one-рации, а также последующие нагревание, фильтрование и промывку обязательно проводят в вытяжном шкафу из-за высокой токсичности выделяющегося диоксида хлора. Реакционную колбу прикрывают перевернутой небольшой конической колбой и нагревают на водяной бане при температуре содержимого колбы 70…80 °С в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Затем добавляют еще 0,5 см ледяной уксусной кислоты и г NaCIO2, перемешивают и продолжают нагревание при 70…80 °С еще 1 ч. При анализе древесины хвойных пород проводят еще две таких обработки, а для древесины лиственных пород – еще одну. По окончании делигнификации колбу с реакционной смесью охлаждают в бане со льдом так, чтобы температура содержимого колбы не превышала Ю°С. Холоцеллюлозу отфильтровывают с отсосом на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, смывая на фильтр небольшим объемом холодной дистиллированной воды, и промывают ацетоном, 95%-ным этанолом, холодной дистиллированной водой. Фильтр с холоцеллюлозой сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С до постоянной массы и взвешивают. Можно также высушить холоцеллюлозу на воздухе и после взвешивания определить ее влажность по обычной методике.
Массовую долю холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитывают по формуле, приведенной выше.
Для расчета массовой доли чистой холоцеллюлозы необходимо внести поправку на остаточный лигнин, так как в хлоритной холоцеллюлозе его должно оставаться примерно 2…4%. В противном случае будут наблюдаться большие потери полисахаридов Тогда массовую долю хлоритной холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитанную по формуле, умножают на поправочный коэффициент Kl
где L – массовая доля лигнина в холоцеллюлозе, %.
Выделенную холоцеллюлозу используют для последующих анализов.
Примечания:
1. При выделении хлоритной холоцеллюлозы из древесины лиственных пород ее предварительному экстрагированию органическими растворителями можно не подвергать.
2. При выделении хлоритной холоцеллюлозы из древесины тропических пород и другого малоизученного сырья рекомендуется предварительно определить необходимое число обработок подкисленным раствором хлорита натрия.
5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой
Метод делигнификации древесины надуксусной кислотой наиболее удобен, так как позволяет избежать работы с токсичными газами – хлором и диоксидом хлора – и с взрывоопасным хлоритом натрия. Надуксусную кислоту можно получать различными методами – взаимодействием пероксида водорода с уксусной кислотой или уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 5 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3 и добавляют мерным цилиндром 250 см3 10%-ного раствора надуксусной кислоты при комнатной температуре. Колбу покрывают часовым стеклом и помещают в водяную баню с температурой 90 °С. С момента достижения реакционной смесью температуры 75 °С колбу выдерживают в бане при периодическом перемешивании 30…60 мин в случае древесины хвойных пород и 15…20 – для древесины лиственных пород. Затем содержимое колбы разбавляют дистиллированной водой температурой 50 °С, отфильтровывают холоцеллюлозу на стеклянном пористом фильтре и промывают нагретой дистиллированной водой до отрицательной реакции на пероксид с титанилсульфатом, затем теплой смесью ацетона с этанолом. Фильтр с холоцеллюлозой сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 45 °С до постоянной массы.
6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине
Для определения альфа-целлюлозы древесину сначала обес-смоливают экстрагированием органическими растворителями, а затем выделяют холоцеллюлозу одним из вышеперечисленных методов. В соответствии со стандартом ANSI/ASTM D 1103 выделенную методом хлорирования холоцеллюлозу после сушки на воздухе непосредственно используют для определения альфа-целлюлозы.
Методика анализа. Холоцеллюлозу, выделенную методом хлорирования и высушенную на воздухе, количественно переносят в стакан вместимостью 250 см3. Мерным цилиндром берут 25 см3 17,5%-ного раствора NaOH и устанавливают температуру 20 °С. Добавляют к холоцеллюлозе 10 см3 этого раствора и помещают стакан, покрытый часовым стеклом, в водяную баню-термостат с температурой °С, вмещающую одновременно три стакана. При серийном анализе наиболее целесообразный интервал между анализируемыми пробами составляет 20 мин. Осторожно помешивают холоцеллюлозу в стакане стеклянной палочкой с плоским концом для пропитки образца щелочью. Через 2 мин образец перемешивают энергично для разделения комков.
По истечении 5 мин после добавления первой порции раствора гидроксида натрия добавляют его следующую порцию и снова массу тщательно перемешивают. Спустя еще 5 мин добавляют новую порцию раствора щелочи и перемешивают. Последнюю порцию раствора добавляют через 15 мин от начала обработки и снова перемешивают. Полученную реакционную массу оставляют в бане-термостате на 30 мин. Таким образом, общая продолжительность обработки составляет 45 мин. После этого к смеси добавляют 33 см3 дистиллированной воды с температурой 20 °С, в результате чего массовая доля NaOH снижается до 8,3%.
Полученную альфа-целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы щелочеустойчивом стеклянном пористом фильтре и промывают 8,3%-ным раствором NaOH, а затем дистиллированной водой, смывая водой все волокна альфа-целлюлозы на фильтр. При фильтровании и промывке используют отсос. Для ускорения промывки рекомендуется прекратить отсасывание, наполнить фильтр водой, тщательно перемешать целлюлозу на фильтре для разбивания комков и снова фильтровать с отсосом. Такую операцию следует провести дважды.
После промывки в фильтр с целлюлозой заливают 15 CNf 10%-ной уксусной кислоты; для пропитки целлюлозы кислотой применяют кратковременное отсасывание, а затем оставляют кислоту в фильтре на 1 мин без отсоса, после чего отфильтровывают ее с отсосом. Промывают целлюлозу на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, а затем еще дополнительно 250 см1 воды. Фильтр с альфа-целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре 0C до постоянной массы и взвешивают. Массовую долю альфа-целлюлозы, % к исходной древесине, рассчитывают по формуле
где тх – масса фильтра с альфа-целлюлозой, г; m – масса
пустого фильтра, г; g – масса абсолютно сухой навески обес-смоленной древесины, взятой для выделения холоцеллюлозы, г; K3 – коэффициент экстрагирования органическим растворителем.
Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,8%.
7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом
Для анализа используют азотно-спиртовую смесь, состоящую из одного объема концентрированной азотной кислоты и четырех объемов 95%-ного этанола.
Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и добавляют мерным цилиндром 25 см3 азотно-спиртовой смеси. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят опилки со смесью на водяной бане в течение 1 ч. Нельзя допускать слишком бурного кипения во избежание выбрасывания целлюлозной массы в холодильник и разбрасывания по стенкам колбы. После окончания кипячения опилкам дают осесть и осторожно сливают жидкость через высушенный до постоянной массы стеклянный пористый фильтр. Попавшие на фильтр опилки смывают обратно в колбу, используя 25 см3 свежей азотно-спиртовой смеси, и снова кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Такую обработку проводят три-четыре раза. После третьей обработки делают пробу на полноту делигнификации и решают, нужно или нет продолжить обработку. Признаком конца делигнификации служит отсутствие красного окрашивания при действии на пробу целлюлозы солянокислого раствора флоро-глюцина. Можно также провести микроскопическое исследование пробы с хлор-цинк-иодом, который окрашивает волокна древесной целлюлозы в фиолетовый цвет. Присутствие лигнина обнаруживается по оранжево-желтому окрашиванию.
После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя отсос, промывают 10 см3 свежей азотно-спиртовой смеси, а затем горячей водой. При промывке тщательно смывают всю целлюлозу из колбы на фильтр. Отмывку от кислоты проверяют по индикатору метиловому оранжевому, нанося каплю его раствора из капельницы на целлюлозу в фильтре. В присутствии кислоты индикатор принимает красноватый оттенок. В этом случае промывку продолжают. Если индикатор не изменяет цвета, промывку считают законченной. Индикатор смывают горячей водой и тщательно ее отсасывают. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре 0C до постоянной массы и взвешивают.
Массовую долю «сырой» целлюлозы, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле
где mt – масса фильтра с целлюлозой, г; т – масса пустого фильтра, г; g – масса абсолютно сухой навески древесины, г.
Для расчета массовой доли чистой целлюлозы вносят поправку на остаточные пентозаны. Для этого массовую долю «сырой» целлюлозы умножают на поправочный коэффициент /100, где P-массовая доля остаточных пентозанов в целлюлозе, %. Пентозаны в целлюлозе определяют по таким же методикам, как и при анализе древесины. Обычно в целлюлозе, выделенной из древесных пород умеренной климатической зоны, остается 5…6% пентозанов для древесины хвойных пород и 9…10% для лиственных.
Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 1,0%.
