21. Гравиметрический весовой анализ


Теоретические основы метода.
В основе гравиметрического метода лежит точное измерение массы продуктов
реакции. Основная операция – взвешивание на аналитических весах. Отсюда
происходит одно из названий метода – весовой. 
При решениии аналитических задач весовым методом возможны несколько вариантов выполнения анализа. Наиболее распространен в весовом анализе вариант, при котором определяемую составную часть вещества переводят в весовую форму с помощью специально подобранной химической реакции. Это наиболее сложный вариант, при котором нельзя простым способом выделить определяемую составную часть вещества, напимер определить содержание бария в хлориде бария. Для этого нужно провести аналитическую реакцию, в результате котрой барий полностью перейдет в форму, пригодную для весового определения, т.е. в весовую форму. Такой реакцией является осаждение бария серной кислотой в форме сульфата бария:

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

Анализ проводят, растворяя точно взвешанное количество хлорида бария в воде и осаждая ионы Ва2+ серной кислотой в форме сульфата бария. Осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают до постоянной массы и взвешивают. По количеству образовавшегося сульфата бария вычисляют содержание бария в анализируемом хлориде бария.
Основные операции при выполнении весового анализа по этому варианту:
взвешивание анализируемого вещества; растворение анализируемого
вещества; осаждение; промывка осадка; высушивание осадка; прокаливание
осадка; взвешивание; расчет результатов анализа.
В количественном анализе правильный результат во многом зависит от того как отобрана проба. Средней пробой называют небольшое количество
анализируемого вещества, состав которого отражает состав всей партии ,
из которой взята проба. Основной принцип отбора средней пробы
заключается в том, что она должна быть составлена из возможно большего
числа порций вещества, взятых произвольно из разных точек исследуемой
пробы. Это связано с тем, что технические продукты могут быть не вполне
однородными даже в пределах одной партии.

Ошибки в количественном анализе.

Все ошибки делятся на три вида: грубые, систематические и случайные.
Грубые являются результатом небрежной работы, ошибочных подсчетов.
Систематические – связаны с недостаточной точностью весов, неточным
разновесом, неправильно откалиброванным сосудом, загрязненными


реактивами. Случайные возникают при любом измерении, как бы тщательно
его не проводили. Они зависят от помех, несовершенства прибора, часто
связаны с внешними факторами (вибрации здания, загрязнение воздуха).
Случайные ошибки нельзя устранить, их можно уменьшить путем параллельных анализов.

Весы и взвешивание.

Важнейшей операцией в количественном анализе, и особенно в
гравиметрическом анализе, является взвешивание.
В зависимости от задачи, стоящей перед аналитиком, используют весы
различных типов. Для приближенного взвешивания масс до 1 кг с точностью
0,1 – 0,01 г применяют технохимические весы. Для аналитических работ
используют аналитические весы с предельной нагрузкой 100 или 200 г и
точностью 0,2 мг. Аналитические весы представляют собой прибор высокой
точности, требующий осторожного обращения.
Чтобы избежать влияния механических колебаний, весы ставят на
кронштейнах, укрепленных в капитальной стене. Не допускается установка
весов вблизи отопительных приборов, так как изменение температуры
снижает их точность.
Для анализа взвешивают определенную массу вещества, называемую навеской.
В химическом анализе принято выражение “взять навеску”, т.е. отвесить
на аналитических весах определенное количество вещества. Величина
навески зависит от свойств вещества и методики анализа.
Химическое вещество нельзя взвешивать на чашке весов непосредственно.
Для взвешивания его помещают в бюкс – стаканчик с притертой крышкой или на часовое стекло.
Существуют различные правила взвешивания на аналитических весах, ниже приведены некоторые из них:
К каждым весам дается свой аналитический равновес.
Все взвешивания необходимо проводить на одних и тех же весах и одним и тем же равновесом.
Установленные весы нельзя сдвигать с места. После престановки вновь
установить весы по уровню.
Нагрузка на весах изменяется только после арретирования (выключения).
Взвешиваемый предмет должен находится в температурном равновесии с
весами.
Взвешиваемый предмет должен быть сухим и не иметь загрязнений на
поверхности.
Во время взвешивания открывают только боковые дверцы весов.
Нельзя нагружать весы выше их предельной нагрузки.
Равновес берут только пинцетом.
Равновес помещают в центре чашки.
Твердые вещества взвешивают только на часовом стекле, в пробирке или в


стаканчике. Жидкости, летучие и гидростатические вещества в бюксе с
закрытой крышкой.
Пред взвешиванием на аналитических весах предварительно определяют вес на технических внсах с большей нагрузкой.
Взвешивают на аналитических весах только сидя.
Перед взвешиванием устанавливают нулевую точку весов и уровень.
Взвешиваемый предмет помещают на левую чашку весов, а гирьки на правую.
Гирьки подбирают равномерно, последовательно.
Кольцевой равновес подбирают последовательно (сначала десятые, затем
сотые).
Записывают в журнал массу взвешиваемого вещества, весы выключают.
Убирают равновес.
Лимфы ставят на нулевое положение.
Проверяют нулевую точку весов.

Основные операции гравиметрического анализа.

Растворение. Взятую навеску переносят в химический стакан и растворяют, используя в качестве растворителя воду кислоту или щелочь. Количество растворителя и условия растворения указаны в методиках анализа.
Чтобы ускорить растворение, содержимое стакана подогревают и
перемешивают стеклянной палочкой. При этом нужно следить, чтобы ни одна капля раствора не была потеряна, - это приведет к ошибке в анализе.
Осаждение – это одна из основных операций гравиметрического
анализа. Цель ее – перевести определяемую часть анализируемого вещества
в химическое соединение, удобное для определения весовым способом.
Например, барий в хлориде бария определяют в форме сульфата бария,
который осаждают из водного раствора хлорида бария добавлением серной
кислоты.

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

Также необходимо чтобы осаждение происходило количественно, т.е.
определяемый ион полностью переходил в осадок. Для этого выбранная
осаждаемая форма, т.е. соединение, осаждаемое из раствора, должна
обладать очень малой растворимостью. Для количественного анализа
выбирают соединения, произведение растворимости которых не превышает
1·10-8 . Исходя из этого подбирают и реактивы для осаждения.
Осаждение ведут, приливая раствор осадителя в стакан с раствором
анализируемого вещества при непрерывном перемешивании стеклянной
палочкой. Полноту осаждения определяют после отстаивания осадка и
образования над ним прозрачного раствора. К нему осторожно добавляют
несколько капель раствора осадителя – отсутствие помутнения указывает на


полноту осаждения.
Фильтрование. Цель операции – отделение осадка от раствора, из которого
он выпал (маточного раствора). Для фильтрования используют беззольные
фильтры бумажные фильтры. Эти фильтры при сгорании образуют так мало
золы, что ее массой можно пренебречь. В зависимости от характера осадка
используют беззольные фильтры различных марок. Их различают по цвету
ленты на упаковке фильтра. Самые плотные ( т.е. с наименьшим размером
пор) – с синей лентой, фильтры средней плотности – с белой лентой,
наименее плотные, быстро фильтрующие – с красной лентой.
Бумажный фильтр помещают в стеклянную воронку. Для этого круглый фильтр складывают пополам по диаметру, затем снова пополам и вкладывают в сухую воронку. Затем наполняют фильтр дистиллированной водой и плотно прижимают к воронке. Воронку помещают в кольцо, укрепленное на штативе. Под воронку помещают стакан. 
Фильтрацию ведут, декантируя жидкость: сливают на фильтр по стеклянной палочке отстоявшеюся жидкость, не взмучивая осадок. Когда почти весь раствор слит, добавляют 50-70 мл промывной жидкости, перемешивают осадок, дают ему отстоятся и вновь декантируют. Декантацию повторяют 2-3 раза и, наконец, сливают на фильтр жидкость вместе с осадком. Стакан споласкивают 2-3 раза маленькими порциями промывной жидкости и сливают на фильтр. Промывную жидкость удобно подавать из промывалки. Затем ополаскивают стеклянную палочку, по которой сливали осадок. При этом недопустима потеря частиц осадка – он должен быть перенесен на фильтр количественно.
Фильтрацию продолжают до тех пор, пока с носика воронки не перестанут
стекать капли жидкости. После этого струей жидкости из промывалки
ополаскивают верхний край фильтра, смывая осадок в нижнюю часть фильтра.
Основное правило фильтрации и промывки: наливать на фильтр новую порцию только после того, как полностью отфильтровалась предыдущая. 
По окончании делают пробу на полноту протекания промывки, т.е. на
отсутствие в жидкости, стекающей с воронки, отмываемого вещества.
Например, для проверки на полноту отмывания сульфат-ионов к нескольким
каплям жидкости, стекающей с воронки, добавляют каплю раствора хлорида
бария. Отсутствие помутнения указывает на окончание промывки.
Далее воронку с осадком накрывают листом фильтрованной бумаги, смоченной дистиллированной водой, плотно прижимают бумагу к краям воронки и помещают в сушильный шкаф. После подсушивания фильтр с осадком количественно переносят в прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель.
Прокаливание осадка. После фильтрации и промывки на фильтре находится чистый осадок. Чтобы узнать его массу, в большинстве случаев фильтр сжигают, а осадок подсушивают и прокаливают. 
Прокаливание ведут в фарфоровых тиглях. Тигель предварительно
прокаливают до постоянной массы в тех же условиях, в которых будет


прокаливаться осадок. 
Фильтр с подсушенным осадком осторожно отделяют от воронки, стеклянным шпателем осторожно загибают края фильтра, так чтобы осадок оказался внутри фильтра, и переносят в тигель.
Тигель с осадком помещают в специальный фарфоровый треугольник,
положенный на кольцо штатива, и газовой горелкой нагревают тигель таким
образом, чтобы фильтр постепенно обуглился. Тигель с обугленным фильтром и осадком помещают в муфельную печь, отрегулированную на заданную температуру, и прокаливают в течение 2 ч. затем тигельными щипцами вынимают тигель и ставят его в эксикатор, который защищает содержимое тигля от влаги воздуха. В эксикаторе гель постепенно охлаждается до комнатной температуры. Его взвешивают, затем снова ставят в муфель, прокаливают еще 20-30 мин, охлаждают и взвешивают если масса при двух последовательных взвешиваниях различается не более чем на 0,0002 г, прокаливание закончено. Осадок прокален до постоянной массы.

Расчеты в гравиметрическом анализе.

Расчет – важнейшая операция в количественном анализе. Гравиметрический анализ начинается с расчета навески. Величина навески играет существенную роль в выполнении анализа. Если навеска очень мала,
увеличивается ошибка анализа, если очень велика – фильтрование, сушка и
прокаливание займут много времени. Поскольку в количественном анализе
обычно заранее известен приблизительный состав вещества и примерное
содержание в нем определяемой составной части, легко рассчитать
необходимую величину навески.
Для гравиметрических анализов, выполняемых методом осаждения, далее
рассчитывают объем растворителя. Навеску растворяют в таком объеме
растворителя, чтобы в результате получить раствор концентрации 0,5-1%.
Расчет количества осадителя ведут, исходя из стехиометрического
соотношения реагентов.
Расчеты результатов анализа требуют высокой степени точности, которая
определяется точностью взвешивания на аналитических весах.
Данные варианты расчетов сводятся к определению, какую долю (%) от массы взятой навески составляет масса выделенной составной части. Когда
определяемую составную часть анализируемого вещества переводят в весовую форму путем осаждения и прокаливания, расчет более сложен. Здесь
сначала вычисляют, сколько граммов определяемой составной части
содержится в полученном количестве весовой формы, а затем какой это
составляет процент от массы взятой навески.