Содержание

1.Введение стр.2

2.Электролиз с ртутным капающим катодом стр.2

3.Полярографические волна и фон стр.2

4.Полярографические максимум стр.4

5.Влияние растворённого кислорода стр.7

6.Качественный полярографический анализ стр.8

7.Количественный полярографический анализ стр.9

8.Одласть применения ртутного капающего катода, его достоинства и недостатки стр.10

9.Твёрдые микроэлектроды, их область применения, достоинства и недостатки стр.11

10.Дифференцильная полярография стр.12

11.Осциллографическая полярография стр.14

12.Переменно – токовая полярография стр.16

13.Амальгамная полярография стр.19

14.Инверсионная вольтамперометрия стр.20

15.Определение микроколичеств цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии стр.24

16.Задача стр.25

17.Список литературы стр.26


Введение

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого вещества.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизёра. В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды.

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. Метод был создан выдающимся чешским электрохимиком лауреатом Нобелевской премии Яр. Гейровским (1922). При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.


Электролиз с ртутным капающим катодом.

Рассмотрим процесс восстановления деполяризатора (например, какого – либо катиона) на ртутно – капельном катоде. Предположим, что раствор имеет состав н. и 1н. . При электролизе такого раствора в начале процесса, при небольших значениях наложенной извне э.д.с., возрастание силы тока будет незначительным. Этот ток называется остаточным током, возникает он в основном за счёт разряда электровосстанавливающихся примесей.

Как только будет достигнут потенциал катода, равный приблизительно -1,0 В, ионы начнут разряжаться на поверхности ртутной капли с образованием амальгамы цинка:



и на i- кривой с увеличением скорости разряда ионов будет наблюдаться резкое возрастание тока. Затем, с дальнейшим ростом потенциала микрокатода, возрастание силы тока практически прекратиться и, таким образом, ток достигнет своего предельного значения . Общий вид кривой зависимости i от называется полярограммой. Полярограмма отвечает случаю, когда поляризация будет носить в основном концентрационный характер. На рис.1 показана полярограмма для случая восстановления на катоде ионов меди, свинца и цинка. На этой кривой имеется несколько волн, каждая из которых характеризует разряд определённого иона.



Рис.1 Полярограмма на ртутно – капельном катоде; последовательный разряд ионов меди, свинца и цинка.


Полярографические волна и фон


Поялрографическая волна

В ячейку поместим раствор в 0,1 М растворе KCl и тщательно удалим растворенный кислород, продувая через раствор азот. Если затем с помощью полярографической установки запишем зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала капающего ртутного электрода, то получим полярограмму, подобную представленной на рис.2. Характерная форма полярограммы (полярографическая волна) позволяет получить информацию о том, что происходит на электроде при изменении потенциала. Характеристиками полярограммы, связанными с природой восстанавливающегося на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно потенциал полуволны () и ток ().

На рис.2 показано, что полярограмма имеет три характерных участка. С момента замыкания цепи (точка А) до потенциала в точке Б через ячейку протекает небольшой ток, называемый остаточным. Наличие остаточного тока (участок полярограммы АБ) обусловлено двумя причинами. Прежде всего могут восстанавливаться более легко восстанавливающиеся, чем ион кадмия (2), примеси. Наиболее обычной примесью, способной восстанавливаться даже при небольших отрицательных потенциалах ртутного электрода, являются следы плохо удалённого кислорода. Но даже если анализируемый раствор тщательно очистить от растворенного кислорода и других легко восстанавливающихся примесей, на участке АБ через ячейку будет протекать остаточный ток. Другая причина его возникновения – образование двойного электрического слоя (молекулярного конденсатора). Одной обкладкой конденсатора служит заряженная поверхность ртутной капли, другой – плоскость, проходящая через центры ближайших к ней противоположно заряженных ионов в растворе. Этот конденсатор формируется и заряжается на каждой вытекающей из капилляра капле, поэтому даже в отсутствие электроактивных веществ через ячейку протекает ток, называемый конденсаторным или ёмкостным.

При достижении потенциала, отмеченной точкой Б, на полярограмме наблюдается резкое увеличение тока. Потенциал в точке Б называют потенциалом выделения. Он соответствует началу электрохимической реакции восстановления ионов кадмия (2) на электроде с образованием раствора металлического кадмия в ртути (амальгамы):



С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения – электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию электрода, называют деполяризатором. На участке БВ то растёт, а потом достигает некоторой постоянной величины, называемой предельным током (участок ВГ). На этом участке ток практически не зависит от потенциала электрода. В этот момент электрод обладает энергией, достаточной для восстановления всех находящихся вблизи поверхностей ионов кадмия (2).



Рис.2. Полярограмма и её характеристики. Флуктуация тока (осцилляция) обусловлены периодическим ростом и падением капель ртути.


Полярографический фон

Полярографический метод, предложенный Я. Гейровским, основан на изучении так называемых полярограмм, т.е. кривых зависимости силы тока от напряжения. Первоначально использовался только ртутно – капельный электрод, но позднее в ряде случаев стали применять другие электроды: ртутный струйчатый, с висящей ртутной каплей, вращающиеся твёрдые электроды (платиновый, графитовый и др.).

Изучению подвергаются как процессы восстановления, так и процессы окисления. Полярография даёт возможность проводить качественный и количественный анализ исследуемого раствора электролита, а также позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов.

При прохождении тока через электролитическую ячейку происходит поляризация обоих электродов и наблюдается омическое падение потенциала ir между электродами; суммарная разность потенциалов будет равна



В полярографии один из электродов (тот, на котором изучают процесс, например катод) очень мал, а площадь второго электрода в сотни раз больше площади первого; помимо того, через раствор пропускают токи порядка . Таким образом, плотность тока на большем электроде будет ничтожно малой и, следовательно, потенциал его – практически постоянным.

Полярографические измерения проводят в растворах с достаточно большой электропроводностью, вводя избыток индифферентного электролита (фона), ионы которого разряжаются при более отрицательных потенциалах, чем ионы исследуемых веществ. Благодаря достаточно большой электропроводности раствора величина омического падения потенциала ir будет ничтожно малой.

Для процессов протекающих на небольшой поверхности ртутно – капельного катода, уравнение можно записать в виде:



Т.е. по показанием вольтметра можно практически судить о поляризации электрода, имеющего небольшую поверхность в данном случае – катода.


Полярографические максимумы

Ход полярографических кривых может отклоняться от того, который отвечает строго уравнениям и

Так, на полярограммах в той части кривых, которая соответствует началу площадки предельного тока, часто наблюдается значительное возрастание тока типа максимума (рис.3, 4). (Пунктирной линией изображены полярограммы в отсутствие максимумов).



Рис.3. Полярограмма с максимумом первого рода.



Рис.4. Полярограмма с максимумом второго рода.


Появление максимумов, как показали специальные исследования, - следствие перемешивания раствора за счёт движения поверхности ртутной капли. Последнее вызвано, прежде всего, самим процессом вытекания ртути из капилляра. Взаимодействие заряжённой поверхности ртутной капли с электрическим полем также вызывает дополнительное движение поверхности ртути. Кроме того, распределение тока, а следовательно, и потенциала на поверхности ртутной капли происходит не вполне равномерно, что приводит к различным значениям пограничного напряжения на границе ртуть – раствор в разных точках поверхности и также вызывает перемещение поверхностных слоёв ртути и перемешивание прилегающих слоёв раствора.

Все эти причины, особенно последняя, приводят к тому, что разряжающиеся частицы доставляются к электроду не только в результате диффузии, но и за счёт конвекции. Это приводит к тому, что наблюдаемый ток становится выше предельного, т.е. резко возрастает ток на кривой в области перехода к площадке предельного тока.

Рассмотрим явление возникновения максимума несколько подробнее. При протекании электрохимической реакции на поверхности электрода в области значений потенциала положительнее значений потенциала нулевого заряд (), т.е. значений, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, перетекание ртутной поверхности направлено от верхних частей капли к нижним, поскольку нижние части капли ртути, на которых плотность больше (что обуславливает возникновение более отрицательного потенциала), имеют большее пограничное натяжение. Приток разряжающегося вещества, обусловленный перемешиванием раствора, осуществляется главным образом сверху, что уменьшает концентрационную поляризацию, сдвигает потенциал верхних частей капли в положительную сторону и ещё более увеличивает разность потенциалов, и разность пограничных натяжений между различными частями капли. Максимумы, вызванные такими явлениями, носят название положительных; по своей величине они значительны.

При потенциалах, отвечающих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, т.е. имеющих значение отрицательнее , электрохимическая реакция приводит к перетеканию поверхности ртути от нижних частей капли к верхним ее частям, ввиду того что более отрицательному потенциалу нижней части капли соответствует более низкое пограничное натяжение. Приток восстанавливаемого вещества осуществляется снизу, что не увеличивает разности потенциалов между верхней и нижней частями капли, а даже, наоборот, уменьшает её настолько, что движение поверхности приостанавливается. Такие явления дают максимумы, называемые отрицательными, которые обычно выражены слабее положительных. Оба вида описанных максимумов носят название максимумов 1 –го рода (рис.2).

В том случае, когда максимумы, появляющиеся на полярограммах, связаны с вытеканием ртути из капилляра, они носят название максимумов 2 – го рода (рис.3). Последние зависят от скорости вытекания ртути из капилляра, поскольку она влияет на скорость движения поверхности капли. Скорость вытекания ртути имеет наибольшую величину в ; при удалении от в ту или иную сторону скорость эта уменьшается, так как заряды, появляющиеся на поверхности ртути, тормозят движение последней.

Введение в раствор поверхностно – активных веществ молекулярного типа срезает на полярограммах максимумы 1 – го и в ряде случаев 2 – го рода; благодаря этому добавки таких веществ широко применяются в практике для уничтожения максимумов.

Поверхностно – активные молекулы могут подавлять максимумы электрокапиллярных кривых, т.е. выравнивать пограничное натяжение на границе ртуть – раствор на значительном участке потенциалов. Такое выравнивание пограничного натяжения приводит, в свою очередь, к устранению движений поверхности ртутной капли, вызываемых неравномерностью поляризации. Однако, как известно, некоторые поверхностно – активные молекулы не только подавляют полярографические максимумы, но, адсорбируясь на поверхности ртутного электрода, затрудняют разряд исследуемых катионов, смещая величину потенциала полуволны. Поэтому подобные поверхностно – активные вещества нельзя использовать для уничтожения максимумов. При проведении полярографических измерений чаще всего для подавления максимумов применяют желатину или метил – рот.


Влияние растворённого кислорода.

При электролизе растворов электролитов необходимо учитывать возможность присутствия в них растворённого кислорода.

Как известно, растворённый в электролите молекулярный кислород при электролизе восстанавливается на катоде. Такое явление наблюдается как в кислых, так и в щелочных средах.

Исследования показали, что потенциал восстановления кислорода в области pH от 2 до 8 является постоянным, а при больших значениях pH смещается к более отрицательным значениям.

Процесс восстанавливается кислорода идёт по схеме:



т.е. в суммарной реакции принимает участие 4 электрона; в качестве промежуточного продукта восстановления может образоваться перекись водорода.

В результате того, что - термодинамически неустойчивое соединение и может накапливаться в процессе электролиза только вследствие замедленности его разложения, при одних условиях электролиза перекись водорода появляется, а вдругих не обнаруживается.

Было установлено, что в растворах 0,1 н. KCl или HCl при восстановлении молекулярного кислорода на ртутно – капельном катоде наблюдается поляризационная кривая, имеющая две волны, причём потенциал полуволны для первой стадии реакции равен -0,1 В, а для второй В. Первая волна соответствует образованию перекиси водорода.

На платиновом и серебряном электродах восстановлению кислорода соответствует только одна волна.

Практически при полярографическом определении концентрации иона того или иного металла в растворе, содержащем кислород, поляризационная кривая будет отвечать не только процессу восстановления этого металла, но и параллельно протекающему на катоде процессу восстановления кислорода.

При рассмотрении такой полярограммы трудно качественно и количественно определить в растворе определяемое вещество.

Необходимо предварительно удалить из электролита растворённый в нём кислород, что достигается продуванием через раствор перед снятием каждой полярограммы индифферентного газа (азота или водорода) в течение 20-30 минут. Существует также быстрый и простой способ удаления кислорода из щелочных растворов, вполне пригодный при ртутных работах с не слишком низкими концентрациями веществ. Если в щелочной раствор добавить избыток (в виде твёрдой соли или насыщенного раствора), то в результате реакции:



растворённый кислород будет достаточно полно удалён за 5-10 минут.


Качественный полярографический анализ

В основе качественного полярографического анализа лежит величина потенциала полуволны, характеризующая природу деполяризатора. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество: чем менее отрицателен E , тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы, поэтому E для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита. Это видно из данных табл.1, в которой приведены E для ряда важных в анализе почв элементов в различных фоновых электролитах.. Изменение E при переходе от одного фонового электролита к другому обусловлено изменением окислительно-восстановительных свойств деполяризатора за счёт образования комплексных соединений различной устойчивости. Наименее выраженной склонностью к комплексообразованию обладает ион таллия (1), поэтому потенциал полуволны таллия (1) практически не зависит от состава фонового электролита.
Таблица 1 . Величина E для ионов, важных в анализе почв

	Значения, , В, в фоновых электролитах
	0,1 М КС1	0,1 М НС1	1 М NH3,	0,1 М	0,1 М
Ион			1 М NH4C1	CH3COONa,	NaOH
				0,1 М
				СН3СООН
Т1	-0,46	-0,46	-0,46	-0,46	-0,49
Рb	-0,39	-0,45	-0,67	-0,48	-0,9
Сu	-0,11	-	-0,25 -0,54	-	-
Cd	-0,6	-0,64	-0,81	-0,56	-
Ni	-1.1	-	-1,13	-1Д	-
Со	-1|2	-	-132	-1,2	-
Zn	-1	-	-1,33		-1,38
Mn	-1,48	-	-1,65	-	-
Cr	-0,84	-	-1,42	-	-
	-1,50		-1,70
Cr(VI)	-0,96	-	-0,35	-	-0,85
	-1,50		-1,46
	-1,70		-1,70
Mo (VI)	-	-		-0,69	-

Если потенциалы полуволн достаточно отличаются, то на полярограмме раствора смеси нескольких деполяризаторов можно наблюдать раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению компонентов смеси (рис.5).



Рис.5 Полярограмма смеси содержащей Рис.6 Полярограмма смеси таллия (1)

По 1*10М Tl (1), Cd (2), Ni (2) и Zn(2) и свинца (2) на фоне 0,1 М HNO(а)

на фоне 1М NH+1М NHCl и 1М KOH (б)
В условиях классической полярографии чётко выраженные раздельные волны наблюдаются при разности потенциалов полуволн не менее 0,1 В при равных концентрациях деполяризатора.

Влияние комплексообразования на величину потенциала полуволны можно использовать для разделения волн с близкими E при анализе смесей. Классическим является пример, приведенный на рис.6. На фоне 0,1 М раствора HNO потенциалы полуволн таллия (1) и свинца (2) практически не различимы (-0,46 В и -0,49 В), поэтому наблюдается одна волна, соответствующая суммарному восстановлению таллия (1) и свинца (2) (рис.6, а). Если в этот раствор прибавить твёрдый гидроксид калия до сильнощелочной среды, то свинец (2) образует гидроксокомплекс (Pb(OH) или Pb(OH)), а ионное состояние таллия (1) не изменится. На полярограмме раствора на фоне KOH (рис. 6, б) наблюдается две чёткие раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению таллия (волна с E=-0.46 В) и свинца (волна с E=-0.81 В).


Количественный полярографический анализ

Прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током (или высотой волны) и концентрацией деполяризатора позволяет использовать полярографию для количественного определения электроактивных веществ. Существует принципиальная возможность определения концентрации вещества (уравнение Ильковича (1)) по величине тока восстановления, найденного из полярограммы для анализируемого раствора. Но эта возможность реализуется крайне редко, так как для того, чтобы воспользоваться уравнением (1), кроме известных (n) или легко определяемых экспериментально (m, t) величин необходимо знать коэффициент диффузии восстанавливающегося иона в данном фоне. Однако табличных данных нет, а затраты времени на экспериментальное определение коэффициента диффузии лишают смысла заманчивую возможность использования уравнения Ильковича. Поэтому для количественного определения веществ в полярографии используют методы, не требующие знания коэффициента диффузии определяемого вещества.

Существуют три способа количественного определения концентрации вещества: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.

Метод градуировочного графика. Для построения градуировочного графика готовят серию из 4 – 5 растворов определяемого вещества с известными концентрациями разбавлением более концентрированного исходного раствора, концентрация которого должна быть надёжно установлена предварительно. Для разбавления используют наиболее подходящий для определяемого элемента фоновый электролит. Для каждого из приготовленных растворов регистрируют полярограмму в одинаковых, строго контролируемых условиях эксперимента. Все полярограммы записывают при одной и той же чувствительности регистрирующего устройства полярографа, выбранной по раствору с максимальной концентрацией приготовленной серии. Работать не обходимо с одним и тем же капилляром, поддерживая постоянную высоту столба ртути над ним так, чтобы период жизни капли t и скорость вытекания ртути m не изменялись. Если произведение , называемое характеристикой капилляра, определить для нескольких капилляров, то величины токов, полученные с одним капилляром, можно пересчитывать для любого другого капилляра. Это особенно важно при порче капилляра, но всё – таки надёжнее проводить измерения с одним и тем же капилляром. При выполнении ответственных анализов желательно работать с термостатируемой ячейкой.

По полученным полярограммам строят градуировочный график в координатах высота волны (или диффузионный ток) – концентрация. При соблюдении постоянными указанных выше условий градуировочный график пригоден для работы в течение длительного времени. В идентичных условиях регистрируют полярограмму анализируемого раствора и, измерив высоту волны, по градуировочному графику находят искомую концентрацию.

Метод градуировочного графика прост, но не лишён недостатков. Он достаточно трудоёмок, но главный его недостаток в том, что при приготовлении растворов для построения графика невозможно учесть присутствующие в анализируемом растворе примеси. Поэтому для сложных по составу объектов метод градуировочного графика не очень надёжен.

Метод стандартов. При наличии пропорциональной зависимости между высотой волны и концентрацией определяемого вещества можно значительно сократить время анализа, не строя градуировочный график, а сравнивая высоты волн на полярограммах анализируемого и стандартного растворов, полученные в идентичных условиях. Этот способ определения концентрации называют методом стандартов.

Так как константа пропорциональности в уравнении I=kc в идентичных условиях постоянна, то измерив высоты волн на полученных полярограммах, искомую концентрацию можно рассчитать по формуле:

,

где - концентрация вещества в анализируемом растворе; -концентрация стандартного раствора; - высота волны на полярограмме анализируемого раствора; - высота волны на полярограмме стандартного раствора.

Метод менее трудоёмок, чем метод градуировочного графика, но другие недостатки те же.

Метод добавок. После того как полярограмма анализируемого раствора записана, в ячейку добавляют известное количество определяемого вещества и записывают полярограмму раствора с добавкой. Измерив высоты волн на обеих полярограммах, рассчитывают концентрацию определяемого вещества.

Пусть концентрация вещества в анализируемом растворе , а высота волны на его полярограмме . После введения добавки концентрация стала равной , а высота волны на полученной полярограмме увеличилась и стала равной . Поскольку

и ,

то



Метод быстр и лишён недостатков, которые имеются в методе градуировочного графика при определении вещества в сложном по составу растворе, так как влияние всех присутствующих в растворе примесей учитывается. Для того чтобы не вводить поправку на разбавление раствора, стандартный раствор должен быть достаточно концентрированным.


Область применения ртутного капающего электрода, его достоинства и недостатки.

Область поляризации ртутного электрода довольно широка: даже в кислых растворах выделение газообразного водорода в результате восстановления ионов водорода наблюдается при потенциалах от -1,2 до -1,5 В в зависимости от концентрации кислоты. В нейтральных же и щелочных растворах интервал доступных потенциалов расширяется до -2-2,2 В. Это позволяет изучать и использовать в анализе процессы восстановления многих органических и неорганических веществ. В области положительных потенциалов использование ртутного капающего электрода ограничено процессом окисления металлической ртути при потенциале 0 В в щелочной и при +0,4 В в сернокислой среде.

Капающий ртутный электрод обладает целым рядом ценных качеств: а) поверхность электрода возобновляется, т.е. в процессе измерения её свойства практически не успевают измениться; б) поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твёрдых электродах; в) истинная поверхность электрода равна его видимой поверхности; г) в среднем соблюдается постоянство концентрационной поляризации благодаря периодическому отрыву ртутных капель и возобновлению поверхности (при соблюдении постоянной частоты капания ртути); д) большое перенапряжение водорода на ртути, приводит к тому, что разряд большинства катионов протекает при потенциалах, более положительных, чем разряд -ионов.

К недостаткам капающего электрода следует отнести относительную громоздкость и хрупкость конструкции. С капилляром нужно обращаться очень осторожно, поскольку при неаккуратной работе он может засориться. По окончании работы его нужно тщательно промыть дистиллированной водой, вынуть из электролизёра, осторожно промокнуть торец и стенки кусочком фильтровальной бумаги; затем дав ртути ещё некоторое время вытекать из сухого капилляра, его осторожно переворачивают, поднимают так, чтобы ртуть вытекала, и, укрепив на штативе, закрывают стеклянным колпачком. При бережном отношении капилляр служит годами и даёт воспроизводимые результаты. Кроме того, необходимо помнить, что металлическая ртуть – вещество токсичное. При работе с ней необходимо соблюдать технику безопасности, и следить за тем, чтобы капли ртути не попадали на стол.


Твёрдые микроэлектроды, их область применения, достоинства и недостатки.

Выбор материалов, пригодных для изготовления твёрдых микроэлектродов, достаточно широк, но чаще всего всё – таки используется платина. Платиновый электрод хорошо работает в пределах от 0,0 до +0,75 В относительно НВЭ, а при благоприятных условиях этот диапазон потенциалов можно расширить ещё на 250 мВ в каждую сторону. Однако использование платины осложнено влиянием её поверхностных оксидов; кроме того платина адсорбирует и абсорбирует водород. Платиновую проволоку можно впаять в пирексовое стекло, что облегчает изготовление электродов.

В качестве материала для приготовления электродов широко используется также золото. Рабочий диапазон потенциалов золотого электрода относительно НВЭ составляет приблизительно от -0,75 до +1,5 В (исключение составляют кислые растворы хлоридов, которые образуют хлоридные комплексы) с подобным же расширением диапазона при благоприятных условиях, как и для платинового электрода. Следовательно, золотой электрод более пригоден для изучения катодных процессов, чем платиновый. На работу золотого, как и на работу платинового электродов, могут влиять поверхностные оксиды, однако Au адсорбирует водород в значительно меньшей мере, чем Pt. К сожалению, металлическое золото нельзя впаять в стекло.

В настоящее время всё более широкое распространение находят угольные электроды. Эти электроды подразделяют на три типа. Первый тип угольных электродов – это электроды в виде графитовых стержней. Обычно используются графитовые электроды, пропитанные воском (парафином). Рабочая область потенциалов пропитанных графитовых электродов (ПГЭ) от -1,0 до +1,3 В относительно НВЭ, поэтому они пригодны для многих процессов окисления и восстановления органических соединений. Недостаток ПГЭ – невысокая воспроизводимость полученных результатов и часто большие остаточные токи. Второй тип угольных электродов – это электроды из пиролитического графита; их рабочая область потенциалов приблизительно от -0,8 до +1,0 В относительно НВЭ, т.е. несколько уже, чем у ПГЭ, остальные их характеристики подобны характеристикам ПГЭ. Третий тип угольных электродов – это пастовые угольные электроды. Как и у электродов в виде графитовых стержней их рабочий диапазон потенциалов составляет примерно от -1,0 до 1,3 В. Эти электроды изготавливают из смеси графитового порошка с органической жидкостью, например нуйолом; эту смесь помещают в изолирующую оболочку.

По сравнению с РКЭ другие электроды имеют ряд недостатков. Во – первых, у них не происходит постоянного обновления поверхности, как это имеет место у РКЭ. Во – вторых, на их поверхности могут накапливаться продукты электродной реакции, чего обычно не наблюдается при применении РКЭ. В – третьих, может иметь место специфическое влияние материала электрода на электродный процесс.


Дифференциальная полярография.

Определение смеси нескольких веществ, если потенциалы их полуволн мало отличаются друг от друга, и определение примеси неблагородных металлов в присутствии избытка более благородного металла можно проводить с помощью метода, позволяющего снимать кривые зависимости от , так называемого дифференциального полярографического метода.

Принципы дифференциальной полярографии основаны на следующих зависимостях:



и взять производную , получим при



Уравнение (1) показывает, что при потенциале, равном , производная силы тока по потенциалу пропорциональна предельному току. На кривой точка, отвечающая значению потенциала, равному , имеет перегиб, следовательно, кривая в этой точке имеет максимум (рис.7).



Рис.7. Кривая для разряда одного иона


В дифференциальной полярографии потенциал, соответствующий максимальному значению , является потенциалом полуволны и на его основе определяют природу вещества. Высота максимума пропорциональна , а следовательно концентрации вещества.

В тех случаях, когда в растворе находятся два и более катиона, имеющих близкие потенциалы полуволн, кривая имеет несколько максимумов, по которым можно судить о наличии этих ионов и определять их концентрацию в растворе. На рис.8 представлена дифференциальная полярограмма, отражающая разряд ионов 4 на кривой наблюдаются два максимума, каждый из которых характеризует природу и концентрацию одного из разряжающихся ионов.



Рис.8. Дифференциальная полярограмма для случая разряда двух ионов Фон 1М KCl


Если же снимать кривую для раствора, содержащего и , то получится одна полярографическая волна, отвечающая сумме обоих электродных процессов; таким образом, обычная полярография не даёт возможности в таких случаях провести раздельное определение ионов.

Для получения кривых дифференциальной полярографии применялась методика с двумя ртутно – капельными электродами, которые поляризуются одновременно: один – до потенциала , другой – до потенциала . Гальванометр включают так, чтобы он измерял разность сил токов, протекающих через один и второй электроды. Следовательно, записывают изменение тока, протекающего через гальванометр, в зависимости от , т.е. от .

Однако эта методика довольно слжна, так как необходимо иметь капилляры одинакового сечения, полностью синхронизировать капание ртути из обоих капилляров и т.п. Удобнее в дифференциальной полярографии применять схему с одним ртутно – капельным электродом, позволяющим снимать непосредственно кривые зависимости от .

В настоящее время метод дифференциальной полярографии широко применяется для анализа целого ряда веществ.


Осциллографическая полярография.

В полярографии постоянного тока запись полярограммы проводится на большом числе капель при медленном линейном изменении поляризующего напряжения. Наличие осцилляций тока и относительно высокая длительность записи полярограммы в значительной степени ограничивают возможность классического метода.

В конце 30 –х годов появились первые исследования, в которых было показано, что при соответствующем увеличении скорости подъёма поляризующего напряжения и измерении силы тока с помощью практически безинерционного осциллографа на одной капле могут быть получены одна или несколько полярограмм. Результаты этих работ легли в основу метода осциллографической полярографии.

В дальнейшем возникло несколько разновидностей метода осциллографической полярографии, отличающихся в основном формой поляризующего напряжения и их характером исследуемой зависимости. Так, например, в чешской школе полярографии развивается направление, в котором поляризация ячейки осуществляется переменным напряжением симметричной формы (синусоидальном или треугольным).

Возможность одновременного наблюдения за изменениями катодной и анодной ветвей полярограммы делает этот метод особенно ценным при изучении кинетики электродных процессов и строения ёмкости двойного слоя.

Для аналитических целей более подходящим оказалось использование линейно изменяющегося напряжения. Однако недостаточное развитие теории метода и отсутствие совершенной измерительной аппаратуры долгое время сдерживали развитие этого направления. Возможности осциллографической полярографии более полно стали раскрываться после появления теоретических и экспериментальных исследований Рэндлса. При выводе уравнения осцилло – полярограммы им были приняты следующие основные допущения. К электроду подводится напряжение, изменяющееся по линейному закону. Поверхность электрода за время изменения напряжения остаётся неизменной. Электрохимические процессы протекают обратимо с образованием продуктов реакций, растворимых в материале электрода или растворе. Толщина диффузионного слоя, образующегося за время изменения напряжения, значительно меньше радиуса микроэлектрода. Решение системы уравнений линейной диффузии при указанных условиях выполненное Рэндлсом графическим методом конечных разностей, приводит к следующему уравнению:



в котором - скорость изменения напряжения на ячейке. Уравнение осциллополярограммы было также получено другими методами Шевчиком, а позднее Мацудой и Гохштейном.

Форма осциллографической полярограммы определяется видом функции f. Качественно характер осциллополярограммы объясняется следующим образом. При малых напряжениях электрохимический процесс отсутствует и ток равен нулю. Начиная с напряжений, достаточных для протекания реакции, градиент концентрации вблизи поверхности электрода увеличивается, что сопровождается возрастанием тока ячейки. Одновременно с этим идёт продвижение фронтов диффузии вглубь раствора, противодействующее увеличению тока. Начиная с определенного напряжения, преобладающее влияние оказывает второй фактор, и ток ячейки, пройдя через максимум, падает. Пик осциллополярограммы пропорционален концентрации реагирующих веществ и поэтому может быть использован для проведения количественного анализа. Максимальное значение тока описывается уравнением:



в котором размерности: А - см; с - моль*см; D - см*сек; - в*сек

Значение потенциала пика несколько отличается от потенциала полуволны классической полярограммы и определяется следующей зависимостью:



Независимость потенциалов пика от концентраций служит основой качественного анализа.

Повышению чувствительности метода препятствует наличие ёмкостного тока, изменения которого пропорциональны скорости подъёма напряжения:



Таким образом, при увеличении скорости изменения поляризующего напряжения ёмкостный ток растёт быстрее полезного сигнала.


Переменно – токовая полярография.

В переменно – токовых (АС) методах периодически изменяющийся сигнал, обычно небольшой амплитуды, накладывается на медленно нарастающее напряжение, приложенное к электрохимической ячейке. Налагаемый периодический сигнал не обязательно должен иметь синусоидальную форму, хотя последнее наиболее удобно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Поскольку любые периодические колебания могут быть представлены рядом Фурье со слагаемыми, имеющими различные частоты и углы сдвига фаз, то переменно – токовые методы включают все виды электрохимических измерений, в которых используются периодические колебания. В импульсных методах используются апериодические колебания, поскольку, как правило, накладывается только один импульс на каждую ртутную каплю. Наложение переменного тока (АС) используется в полярографии и в вольтамперометрии, а также в режимах, где не применяется развёртка. При применение переменно – токового сигнала в полярографии результирующий сигнал обычно измеряется в течение короткого промежутка времени перед отрывом капли, т.е. по типу таст – режима. При этом необходимо следить за тем, чтобы интервал времени не был слишком коротким после включения АС – напряжения, т.е. необходимо иметь достаточно времени для поглощения эффектов включения, чтобы можно было пользоваться теорией периодических, а не апериодических процессов. Необходимо также обеспечить синхронизацию наложения сигнала и отрыва капли, как это делается в таст – полярографии.

Во всех АС – методах удобно представлять наблюдаемые явления в виде электрических аналоговых моделей. Теория электроаналитических АС – методов использует главным образом соотношение для АС – цепей. Для измерений используются мосты и более сложные цепи, позволяющие проводить замеры в очень короткие промежутки времени. Все изменения амплитуды и фазового угла, а также и частоты должны тщательно фиксироваться, чтобы дать полную информацию в виде рядов Фурье, анализ которых немыслим без компьютера. Однако в большинстве случаев применяют более простую аппаратуру, что, естественно, приводит к потере некоторой информации.

Электрическая аналоговая модель ячейки, представляет собой последовательную цепь, содержащую сопротивление, отвечающее сопротивлению ячейки, и конденсатор, отвечающий ёмкости двойного слоя. Сопротивление ячейки, измеряемое на опыте, является суммой сопротивлений электродов и проводов (обычно последней величиной можно пренебречь, если только для РКЭ не используются узкие и длинные капилляры с ртутью) и сопротивление ионного раствора (величина которого обратно величине его электропроводности). Ёмкость двоенного слоя намного больше, чем емкость электродов и проводов, так что последними величинами можно пренебречь.


Фарадеевский импеданс.

Метод фарадеевского импеданса в его современном виде был разработан Грэмом и Рэндэлсом в 50 – х годах, хотя теория метода была предложена Варбургом ещё в начале столетия. Ячейка не содержащая редокс – системы, помещается в одно плечо импедансного моста, который питается переменным током малой амплитуды желаемой частоты; ёмкостная и активная составляющие импеданса находятся путём достижения нулевого баланса моста. Активная составляющая приписывается сопротивлению ячейки, а ёмкостная – ёмкости двойного слоя. Далее в ячейку помещают исследуемую редокс – систему и вновь путём достижения нулевого баланса моста находят активную и реактивную составляющие импеданса. Разность в импедансе, обусловленная присутствием редокс – системы, представляет собой фарадеевский импеданс, возникающий вследствие протекания фарадеевского процесса. При этом в ячейке должны присутствовать оба компонента редокс – системы, чтобы электрод находился в состоянии равновесия (при потенциале, определяемом уравнением Нернста для соответствующих активностей находящихся в ячейке веществ) и чтобы не происходило выпрямления приложенного переменного напряжения, наблюдаемого в тех случаях, когда анодная и катодная электрохимические реакции фарадеевского процесса протекают с различными скоростями. Раствор, содержащий только окисленную форму, блокирует прохождение анодного фарадеевского тока, а в присутствии только восстановленной формы блокируется протекание катодного фарадеевского тока.

Варбург предложил ввести в аналоговую модель ячейки компонент, получивший впоследствии название «импеданса Варбурга». Этот импеданс подключается параллельно ёмкости двоенного слоя и учитывает перенос зарядов, обусловленный протеканием фарадеевского процесса. В принципе импеданс можно представить либо последовательной, либо параллельной RC – цепью; импеданс Варбурга обычно представляют последовательно соединенными сопротивлением Варбурга и ёмкостью Варбурга .

Влияние импеданса Варбурга зависит от природы фарадеевсого процесса. В простейшем случае обратимого переноса электронов и диффузионно-ограниченного переноса окисленной и восстановленной форм вещества к электроду при одинаковом коэффициенте диффузии этих форм активный и ёмкостный компоненты импеданса Варбурга равны между собой:



а угол сдвига фаз тока, проходящего через импеданс Варбурга, равен . Импеданс Варбурга является векторной суммой двух его слагаемых, и его величина равна корню квадратному из суммы квадратов величин этих слагаемых. Фазовый угол тока, проходящего через чисто ёмкостное слагаемое , равен 90, так что фазочувствительное детектирование может отделить ёмкостный импеданс двоенного слоя от импеданса Варбурга, обусловленного фарадеевским процессом.


Эффект Фурнье.

Импеданс электрохимической ячейки при прохождении переменного тока никогда полностью не адекватен аналоговой электрической цепи. Ячейка ведёт себя как нелинейный элемент цепи, т.е. элемент, ток на котором не всегда пропорционален налагаемому напряжению. Фурнье наложил АС – напряжение амплитудой от 50 – 100 мВ и частотой от 10 до 1000 Гц на медленно растущий потенциал обычной классической полярографической установки и наблюдал постоянно – токовую полярограмму. В случае необратимого процесса он наблюдал сдвиг потенциала полуволны получаемой волны с нормальной полярограммой в зависимости от частоты приложенного АС – напряжения. Для обратимого процесса точка пересечения волны Фурнье с обычной полярограммой совпадала с потенциалом полуволны и не зависела от частоты приложенного АС – напряжения, потому что в этом случае поведение ячейки достаточно приближается к линейному элементу при сравнительно малых амплитудах АС – напряжения. В настоящее время к эффекту Фурнье почти не проявляют внимания.


Фарадеевское выравнивание.

В 1950 г. Досс и Агарвол приложили малое АС – напряжение (через трансформатор) к ячейке, имевшей большой вспомогательный платиновый электрод. И платиновый микроэлектрод. В цепь микроэлектрода был введён конденсатор, чтобы предотвратить прохождение через него постоянного тока. Результаты измерения разности потенциалов (постоянной) между микроэлектродом и электродом сравнения показали, что эта разность зависит от природы редокс – системы в ячейке, а также от частоты и амплитуды прилагаемого АС – напряжения. Это явление, первоначально названное редокс – кинетическим потенциалом, теперь известно как фарадеевское выпрямление.

Фарадеевское выпрямление нашло несколько более широкое применение, чем эффект Фурнье.

Редокс – кинетический потенциал при низких частотах пропорцианален корню квадратному из частоты. Теоретические уравнения позволяют рассчитать коэффициент переноса и гетерогенную константу скорости исходя из результатов измерений редокс – кинетического потенциала при различных частотах; фарадеевское выпрямление иногда использовалось для подобных определений. В аналитической практике этот метод не находит сколько – нибудь значительного применения.


Классическая переменно – токовая полярография.

Большинство остальных АС – методов, полярографических или вольтамперометрических, известно под общим названием методы переменно – токовой полярографии; чёткой терминологии в этой области пока не разработано. Простейшая из АС – методов, классическая переменно – токовая полярография, представляет собой вариант полярографии, в котором малое АС – напряжение, амплитудой от 10 до 20 мВ и частотой от 60 до 100 Гц, накладывается на обычную медленную развёртку потенциала классической полярографии. При этом не требуется никаких таймеров для РКЭ; обычный самописец для постоянного тока заменяется на АС – самописец, а постоянная слагающая тока не используется. Таким образом, переменно – токовая полярограмма представляет собой график зависимости АС – тока от медленно нарастающего постоянного потенциала электрода.

Теория переменно – токовой полярографии разработана для многих сложных процессов, но применяется она главным образом для определения веществ, вступающих в обратимые электродные процессы на РКЭ. На получаемых при этом кривых каждой электрохимической стадии или процессу обычно отвечает свой пик, как это показано на рис.9.



Рис.9 Пременно – токовая полярография. Типичные полярограммы раствора индифферентного электролита (KCl) и раствора Cd(II) в том же растворе индифферентного электролита; Cd (II) восстанавливается обратимо. Жирной линией показана кривая, огибающая реально наблюдаемый ряд осцилляций. Линия отсчёта, которая не совпадает с нулевой линией переменного тока, получена для чистого раствора индифферентного электролита KCl.


Высота пика I пропорциональна объёмной концентрации электрохимически активного вещества, что позволяет проводить как количественный, так и качественный анализ.

На АС – полярограммах наблюдаются пики трёх типов, вызываемых различными электрохимическими явлениями. Пики первого типа, называемыми полярографическими АС – пиками или фарадеевскими пиками, обусловлены восстановлением или окислением электрохимически активных веществ. Электрохимический процесс может быть простым и обратимым или же может быть осложнён медленной химической реакцией или замедленным переносом электрона. Пики второго типа, называемые тенсамметирическими, обусловлены обратимым, зависящим от потенциала процессом адсорбции – десорбции вещества на поверхности электрода. Эти пики связаны с переносом заряда, вызванным изменением ёмкости двоенного слоя, и потенциалы их появления воспроизводимы. Никаких процессов окисления или восстановления, т.е. фарадеевских процессов, при возникновении тенсамметрических пиков не происходит. Пики этого типа представляют известный аналитический интерес, так как позволяют определять вещества, адсорбирующие на электроде или десорбирующиеся с него, но не окисляющиеся и не восстанавливающиеся на нём. Пики третьего типа называют переходными; они обусловлены переносом электронов, в результате которого образуется поверхностно – активные вещества. Последующая адсорбция этих веществ на поверхности электрода вызывает появление тенсамметрических пиков. В качестве примера можно указать на разряд хлорид – ионов, в результате которого образуется поверхностная плёнка . Пики третьего типа мало используются в анализе.

Пики первого типа, обусловленные протеканием фарадеевских процессов, имеют важное аналитическое значение, так как наблюдаемый переменный ток значительно выше соответствующего постоянного тока и, следовательно, с помощью АС – полярографии можно достичь большей чувствительности. Такие пики представляют интерес и при изучении механизма электродных процессов.

Аппаратура для АС – полярографии может быть крайне простой. Она состоит из АС – генератора (представляющего собой либо трансформатор, либо генератор переменного напряжения), подключаемого последовательно в цепь поляризующего напряжения обычного полярографа. Величину переменного тока можно установить с помощью перменно – токового лампового вольтметра или ленточного самописца с фильтром для устранения постоянно – токовой составляющей. В продаже теперь имеются сложные приборы, основанные на синхронных усилителях, позволяющие измерять сдвиг фазового угла переменного тока относительно АС – напряжения, а также высоту пика и его потенциал. Фазовый угол является полезным диагностическим критерием в АС – полярографии.


Амальгамная полярография

Сущность амальгамной полярографии сводится к следующему. Ртутно – капельный поляризующий электрод является анодом, причем вместо ртути используется жидкая амальгама, содержащая в своём составе определяемый металл. В качестве неполяризующегося катода употребляется обычно насыщенный каломельный электрод. Полярографические i - кривые при этом случае характеризуют переход атомов металла, растворенных в ртути, в раствор в виде ионов. В этом случае ток достигает своего предельного значения в результате замедленности диффузии атомов металла в амальгаме из глубины её к поверхности раздела амальгама – раствор. При этом зависимость потенциала анода от тока будет подчиняться уравнению (для случая обратимого процесса)

.

Зависимость предельного тока от концентрации в общем виде выражается



где - концентрация атомов металла в амальгаме.

Таким образом, качественный и количественный анализ с помощью амальгамной полярографии сходен с обычным полярографическим анализом.

Применение амальгамной полярографии в сочетании с классической позволяет уточнить характер протекающего электродного процесса. Если значение при амальгамной полярографии для исследуемого металла в данном фоне совпадает со значением при классической полярографии для тех же условий, т.е. , то в таком случае процесс ионизации атомов и разряда ионов металла сопровождается только концентрационной поляризацией и является обратимым процессом. В тех случаях, когда имеется различие в указанных величинах , процесс ионизации и разряда ионов вызван торможением самого электродного процесса.

В последние годы широкое применение нашла так называемая « полярография с накоплением». Эта разновидность амальгамной полярографии повышает чувствительность метода, позволяя определять содержание примесей до .

Сущность метода заключается в следующем: проводят восстановление катионов металлов из раствора, осуществляя накопление атомов определяемых металлов в ртутной капле электрода в виде амальгамы. Затем, меняя значение потенциала электрода, проводят растворение амальгамы, снимая кривую.

Амальгамная полярография находит применение для целого ряда аналитических явлений:

А) Анализ амальгам. В этих случаях не требуется растворять амальгаму, как это делают в обычном количественном анализе, а непосредственно после разбавления ртутью снимают полярограмму, которая даёт качественную и количественную характеристику состава амальгамы.

Б) Определение чистоты ртути. Анализ проводится, как в предыдущем случае.

В) Определение менее благородной примеси в сплавах. Сплав, переведенный в раствор, нельзя анализировать методом классической полярографии, когда концентрация более электроположительного металла в десятки раз больше концентрации электроотрицательной примеси, поскольку полярографическая волна, отвечающая более электроположительному металлу, будет столь велика, что волна электроотрицательного металла практически будет ничтожно малой.


Инверсионная вольтамперометрия

В инверсионных методах потенциал электрода первоначально выдерживается в течение сравнительно продолжительного времени (стадия накопления) при таком значении, чтобы вещество перемещалось из раствора к электроду; никаких измерений в течение стадии накопления (осаждения) не проводится. Далее вещество на электроде можно привести в состояние равновесия, выдерживая электрод при другом потенциале (стадия уравновешивания). В этот период измерения также не проводятся. На последующей стадии измерения проводится определение вещества, находящегося на поверхности электрода или проникшего в него. Смысл всей этой многостадийной процедуры состоит в том, что длительность стадии накопления может быть значительно больше, чем стадии измерения. Если количество электричества, переносимое на обеих стадиях, одно и то же, то ток на стадии измерения должен быть намного выше, чем на стадии накопления. При этом достигается значительное повышение чувствительности метода, так как ток на стадии измерения больше не ограничен скоростью диффузии вещества к поверхности электрода.

Инверсионные методы должны состоять из трёх стадий: стадии осаждения (стадии концентрации или накопления), стадии уравновешивания и стадии анализа. На стадии осаждения анализируемое вещество, поступая из раствора, восстанавливается или окисляется, накапливаясь на (или в) электроде. На стадии уравновешивания, на электроде может осаждаться другое вещество, так что анализируемое вещество может переходить в новое или же равновесное состояние. На стадии анализа осаждённое вещество окисляется или восстанавливается, вновь переходя в раствор в ходе некоторой электроаналитической процедуры, обычно вольтамперометрической, и таким образом осуществляется его определение.

При проведении количественного анализа методом инверсионной вольтамперометрии необходимо уделять внимание всем трём вышеуказанным стадиям. Проверка инверсионного метода способом стандартных добавок (обычный способ проверки) не всегда достаточна, чтобы оценить взаимодействия в осадке, которые могут сильно и неблагоприятно сказаться на получаемых результатах.

Единственное достоинство инверсионных методов, например анодной инверсионной вольтамперометрии,- возможность определять очень малые концентрации веществ (до ), намного меньшие, чем это можно сделать любым другим электрохимическим методом. В принципе, а иногда и на практике этим методом можно определять два и более отдельных веществ. Основной недостаток метода анодной инверсионной полярографии заключается в том, что этот метод даёт хорошие результаты только в том случае, если анализируются металлы, образующие амальгамы. Вещества, которые восстанавливаются, образуя нерастворимые в ртути продукты, можно определять на платиновых электродах, но с меньшей эффективностью. Металлы, образующие с ртутью амальгамы, могут образовывать интерметаллические соединения друг с другом или со ртутью, что затрудняет их последующее растворение. Термин «инверсионная вольтамперометрия» объединяет целый класс современных электрохимических методов анализа. Как уже говорилось выше, единственное существенное преимущество инверсионных методов анализа – высокая чувствительность, намного превышающая чувствительность любого другого электрохимического метода, поэтому они используются для определения следовых и ультраследовых количеств веществ. Пределы обнаружения инверсионными методами сравнимы с пределами обнаружения беспламенных атомно – абсорбционных методов тех элементов, которые можно определить методами инверсионной вольтамперометрии, меньше. Анодная инверсионная вольтамперрометрия была использована для определения Ag, As, Au, Ba, Bi, Cd, Cu, Ga, Ge, Hg, In, K, Mn, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Sn, Ti, Zn, однако на практике эти методы использовались для определения только ионов: Ag, Au, Bi, Cd, Cu, Hg, In, Pb, Rh, Sn, Ti, Zn. Наибольшее внимание было уделено определению Cd, Cu, Pb, Sn, Ti, Zn. Инверсионные методы, как правило, применяются для анализа элементов; анализ соединений требует разработки особых условий и приёмов анализа.


Материалы для электродов.

Электроды, используемые в инверсионной вольтамперометрии, можно изготавлять из твёрдых инертных материалов, таких, как золото, платина и углерод. Твёрдые элекетроды могут иметь различную форму. Для фундаментальных исследований желательно применять вращающийся дисковый электрод или дисковый электрод с кольцом, так как для них выведены строгие количественные гидродинамические уравнения. Однако чаще обычно используются более простые электроды различных форм, особенно неподвижные дисковые и цилиндрические электроды. Раньше были широко распространены электроды из благородных металлов, особенно из платины, но в настоящее время их постепенно вытеснили угольные электроды, у которых рабочий диапазон потенциалов значительно шире и которые не взаимодействуют с осажденным веществом.

В инверсионной вольтамперометрии используются и жидкие электроды, практически всегда ртутные, двух основных типов. Наиболее распространенным типом является электрод в виде висящей ртутной капли (ВРКЭ). Вторым большим типом ртутных электродов является ртутный плёночный электрод, в котором тонкий (1-100мкм) слой ртути помещён на твёрдую подложку.


Стадия осаждения.

На этой стадии инверсионной вольтамперометрии подлежащее определению вещество осаждается из объёма анализируемого раствора на электроде. При использовании ртутных электродов любого типа выделяемое вещество может осаждаться на поверхности электродов или проникать в их объём. Если работа ведётся с твёрдыми инертными электродами, осаждаемое вещество концентрируется на поверхности электрода. Раствор, из которого происходит осаждение вещества, не обязательно должен оставаться тем же, что и на стадии анализа, но обычно имеет место на практике, так как физическая смена либо раствора, либо электрода может неблагоприятно повлиять на результаты анализа. Осаждение в принципе может осуществляться количественно (т.е. исчерпывающе), если практически всё анализируемое вещество переходит из раствора на электрод, но такой процесс требует много времени, и чаще всего при использовании инверсионной вольтамперометрии к количественному осаждению не прибегают. Необходимо лишь стремиться, чтобы количество осаждённого вещества было пропорционально его концентрации в объёме раствора, а этого можно достичь и без исчерпывающего осаждения.

Электрохимические процессы подчиняются весьма сложным закономерностям, которые к тому же часто известны, но в инверсионной вольтамперометрии такие процессы должны быть как можно более простыми и включать три последовательные стадии: перенос электрохимически активного вещества к электроду, электрохимимческую реакцию между этим веществом и электродом и следующие за электрохимической реакцией процессы, например процессы переноса продуктов с поверхности электрода, либо внутрь электрода, либо в объём раствора электролита

В инверсионной вольтамперометрии одним из наиболее важных контролируемых аналитиком параметров, является потенциал, при котором вещество осаждается на поверхности электрода или проникает в глубь него. Этот потенциал обычно устанавливается на значении, отвечающем площадке предельного тока полярографической волны. Другими словами, этот потенциал является достаточно катодным (или анодным), чтобы обеспечить достаточно высокую скорость электорхимической реакции, при которой ток определяется только стадией массопереноса, диффузионного или конвективного. В этих условиях стадия осаждения может рассматриваться как контролируемая массопереносом, и влиянием стадии переноса заряда можно пренебречь, а последующие стадии следует рассматривать как нежелательные и их роль сводить к минимуму. На стадии осаждения можно контролировать не потенциал, а силу тока, но такой приём не нашёл практического применения.

Стадия осаждения является наиболее продолжительной при определении веществ методом инверсионной вольтамперометрии. Чувствительность этого метода пропорциональна отношению времени осаждения ко времени растворения (анализа), так как в идеальном случае количество электричества, затраченное на осаждение, равно количеству электричества, расходуемого на растворение. Длительность осаждения уменьшается, если ускорить массоперенос путём перемешивания раствора. Перемешивание достигается при помощи специальной мешалки или же с помощью вращения электрода. С увеличением длительности осаждения повышается эффективность накопления, но это повышение пропорционально обратной величине экспоненциальной функции времени, так что с увеличением времени осаждения можно достичь предела эффективности накопления. Эффективность накопления зависит от потенциала осаждения, интенсивности перемешивания и типа электрода.


Стадия уравновешивания.

Стадию уравновешивания часто опускают; в практической работе она не является строго необходимой, но при количественных или теоретических исследованиях без неё обойтись нельзя, так как вывод теоретических уравнений возможен при условии равномерной концентрации вещества в ртути или в растворе. Если осаждение осуществляется только на поверхности электрода, то стадия уравновешивания не является необходимой.


Стадия анализа.

Анализ можно проводить любым электрохимическим методом, но чаще всего в этих целях используют вольтамперометрию с быстрой линейной развёрткой потенциала и дифференциальную импульсную вольтамперометрию. Чувствительность второго из этих методов выше вследствие более высокой чувствительности самого аналитического приёма.

Вольтамперометрический метод, используемый на стадии растворения (анализа), не обязательно должен быть обычной вольтамперометрией с быстрой развёрткой потенциала. Для этого применялись и другие методы, например дифференциальная импульсная вольтамперометрия, фазочувствительные переменно-токовые методы, а также квадратно-волновые методы. Примерам практического применения инверсионной вольтамперометрии посвящены обстоятельные обзоры.

Проведению анодной инверсионной вольтамперометрии на ртути и в значительно меньшей степени на твёрдых электродах мешает образование интерметаллических соединений между двумя анализируемыми компонентами или между анализируемым веществом и другим веществом, выделившимся на электроде или присутствовавшим на нем (или в нем), независимо от того, растворяется ли это вещество впоследствии или не растворяется. Это осложнение проявляется при заметном изменении свойств амальгамы; оно не сказывается на стадии осаждения, но при аналитическом растворении часть вещества может быть обнаружена, если она связана в виде интерметаллического соединения.


Катодная инверсионная вольтамперометрия.

Проведение катодной инверсионной вольтамперометрии возможно в том случае, когда при протекании анодного процесса в результате взаимодействия с материалом электрода может образовываться нерастворимый продукт. Обычно такие процессы протекают на ртутном электроде, хотя в некоторых случаях, например при определении галогенид - ионов, можно использовать и серебряный электрод. Нельзя допускать чтобы электроды сравнения вносили в анализируемый раствор галогенид – ионы, поэтому следует либо применять в качестве электрода сравнения в насыщенном растворе , либо отделять электрод сравнения солевым мостиком с . При определении галогенид – ионов может оказаться необходимым добавление в раствор метанола или ацетонитрила для уменьшения растворимости галогенидных соединений. Катодное растворение осуществляется с поверхности, а не из объёма ртутного электрода.

Катодная инверсионная вольтамперометрия применялась для определения а также некоторых производных тиомочевины.


Инверсионная вольтамперометрия с накоплением.

Блэдел предложил использовать инверсионную вольтамперометрию с накоплением. Два платиновых трубчатых электрода, соединенных последовательно, помещают на выходе из жидкостной хроматографической колонки. На одном из этиъ электродов анализируемые ионы восстанавливают (осаждают), накапливая их таким образом в виде металла. Далее их переводят в раствор коротким анодным импульсом и анализируют при помощи второго (по ходу потока раствора) электрода. Этот метод был применен для определения меди, свинца и кадмия в водопроводной воде.


Определение микроколичесств цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии.

Сущность метода состоит в электронакоплении меди, кадмия, свинца и цинка на ртутном электроде и снятий анодной вольтамперограммы, по величине анодных пиков которой рассчитывается концентрация определяемых ионов.

Растворы и реактивы. 1 н. ацетатный буферный раствор, pH 5.8, приготовленный из реактивов высокой чистоты. Баллон с азотом или аргоном; стандартные растворы определяемых элементов.

Аппаратура. Полярограф; электролитическая ячейка с ртутным плёночным или ртутно – графитовым электродом.

Ход определения. 20 мл анализируемой воды заливается в электролитическую ячейку, проводится её озоление 30% - ной , добавляется 2 мл 1М ацетатного буферного раствора, pH 5,8. Раствор в течение 15 мин продувается азотом или аргоном для удаления кислорода. Проводится электронакопление меди, кадмия, свинца и цинка при потенциале -1,4 В (нас. к.э.) в течение нескольких минут. Снимается анодная вольтамперограмма в интервале потенциалов -1,4 – +0,2 В (нас.к.э.). Содержание примесей оценивается методом добавок с использованием формулы или с помощью калибровочных графиков. Нижний предел концентраций по кадмию и свинцу М, а по меди и цинку М. Относительная ошибка определения не превышает 20%.
Задача.

При определении кадмия в сплаве получены результаты (мг/л): 6,8; 6,5; 6,2; 6,9; 6,7;. Оцените по Q – критерию пригодность результатов для обработки их методами математической статистики с целью выявления и исключения грубых погрешностей. Вычислите границы доверительного интервала среднего значения содержания кадмия 95% вероятности и относительную погрешность анализа. Сколько значащих цифр следует указать в результате?


Решение

Для первого и последнего результатов по формуле вычисляем значение и :

;

;

Оба результата исключаем, а для остальных трёх результатов вычисляем среднее арифметическое по формуле

Т=6,53 мг/л

Выборочное стандартное отклонение по формуле



Для Р=0,95 и n=3 табличное значение коэффициента Стьюдента , а наиболее вероятная погрешность анализа (ширина доверительного интервала) по формуле



Истинное содержание кадмия в сплаве по формуле



Результат определения дожжен быть представлен числом с двумя значащими цифрами после запятой, так как это соответствует полученной точности анализа.

Список литературы

1.Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Пер. с англ.-М.:Мир, 1985. – 496с

2.Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико – химические методы анализа: Учеб. Для почвенно – агрохим. Спец. Ун – тов и вузов. – М.:Высш. Шк., 1991. – 256с.: ил.

3.Брук Б.С. Полярографические методы. изд. 2 –е, переработанное. М., «Энергия», 1972. – 160с.: ил

4.Рейшахрит Л.С. Электрохимические методы анализа. Изд. Ленинградского университета 1970. – 200 с.: ил

5.Захаров М.С., Захарчук Н.Ф. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод. – Новосибирск: Наука, 1985