Міністерство освіти і науки України

Дніпропетровський національний університет

Хімічний факультет
Реферат на тему:

«Искусственное выращивание рубинов»
Виконав: студент

групи
Перевірив:

к.х.н., доцент кафедри

аналітичної хімії
Дніпропетровськ

2008

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Рубин и сапфир — минералы, которые хотя и различаются по внешне­му виду, обладают идентичной кристаллической структурой и свой­ствами, за исключением присутствия незначительных концентраций элементов-примесей, придающих им характерные цвета. Еще в 1672 г. Роберт Бойль отметил, что «твердость рубина и сапфира настолько одинакова, что ювелиры считают их одним камнем, различающимся только цветом», и подтвердил эту мысль указанием на одинаковый удельный вес. Рубин и сапфир состоят в основном из окиси алюминия А1₂О₃, кристаллическую форму которой минералоги назы­вают корундом. Применение термина «глинозем» к этим материалам нередко приводит к путанице, поскольку он относится ко всем формам окиси алюминия, а название «корунд» используют только для кристал­лического материала. Чистый корунд бесцветен, и геммологи называ­ют такую природную разновидность «белым сапфиром». Большинство людей полагают, что сапфир — это драгоценный камень синего цвета, но он может быть желтым, розовым, оранжевым, сине-зеленым и бесцветным. Рубин же — это только «красный сапфир», хотя следует заметить, что это название он получил задолго до того, как стало, известно сходство их свойств. Характерный цвет рубину придает примесь хрома, а присутствие других элементов-примесей меняет окраску. Наиболее высоко ценимый оттенок имеет цвет «голубиной крови», хотя, вероятнее всего, у ювелиров нет привычки резать голубей, чтобы посмотреть, насколько цвет их камня соответствует этому идеалу!

Все формы корунда обладают высокой твердостью, что в сочета­нии с великолепным цветом привело к большой популярности рубина и сапфира, которыми украшают кольца и другие ювелирные изделия. Корунд широко используется также в различных инструментах и приборах, в том числе в часовых механизмах (в качестве подшипников и подпятников для вращающихся частей).

ЖЕНЕВСКИЕ РУБИНЫ

Хотя мелкие кристал­лы рубина были синтезированы Годэном, а также Фреми и Фейлем, однако камнями, которые на некоторое время поколебали устои сообщества ювелиров, были так называемые женев­ские рубины. Об этих камнях впервые сообщил в 1886 г. П. Жантаз, минералог Музея истории природы в Париже. Первоначально считалось, что это природные рубины, однако группа ювелиров высказала сомнение и предоставила Жантазу образец с тем, чтобы он высказал свое мнение. Жантаз роконсультировался с проф. М. Фриделем из Сорбонны, а также с М. Вандерхимом, президентом Синдиката алмазов и драгоценных камней, и все сошлись во мнении, что это— синтетический рубин. Решающим фактором было наличие в кристаллах очень мелких пузырьков. Такие пузырьки обычны для кристаллов, выращенных при плавлении в высокотемпера­турном пламени. Природные кристаллы могут содержать жид­кие, твердые и даже газовые включения, но никогда в них не наблюдается правильного расположения мелких газовых пу­зырьков, столь характерных для кристаллов, выращенных с использованием горелок с водородом или светильным газом в смеси с кислородом.

Насколько трудно было ювелирам, занимающимся торгов­лей камнями, распознавать синтетические рубины, можно судить по сообщению торговой газеты от 1890 г., процитиро­ванному Робертом Вебстером в его классической книге «Самоц­веты»: «Берлинский ювелир только что стал жертвой любопытного обмана. Недавно он получил информацию от фирмы из Цюриха, в которой предлагались рубины по необык­новенно низкой цене, и вступил с этой фирмой в переговоры по поводу их покупки. Он приобрел 25 рубинов и заплатил за них 4500 марок (в то время 225 фунтов стерлингов), получив гарантию от фирмы, что камни подлинные. Вскоре после этого ювелир узнал о фальшивых рубинах, которые настолько искусно подделаны, что вводили в заблуждение даже знатоков. Встревоженный ювелир направил свою покупку в Париж на Проверку Синдикату торговцев драгоценными камнями, где кристаллы обследовали непререкаемые авторитеты. Они сооб­щили, что камни не являются подделкой. Это настоящие рубины, но очень мелкие и соответственно дешевые, которые скреплены друг с другом настолько искусно, что обнаружить это весьма затруднительно. Ювелир написал в Цюрих, чтобы фирма приняла камни обратно, однако его просьба была отклонена. Отказ обоснован был тем, что фирма гарантировала только подлинность рубинов, но в ее обязательствах не упоминался их размер».

Так родилась легенда, что женевские рубины являются «реконструированными» из очень мелких природных кристаллов.

Представление о том, что женевские рубины состоят из фрагментов природных кристаллов, каким-то образом соединен­ных друг с другом, существовало среди специалистов вплоть до 1969 г., когда Курт Нассау из лаборатории «Белл» в Нью-Джерси и Роберт Кроунингшилд из Геммологического институ­та Америки в Нью-Йорке сообщили о результатах своих исследований женевского метода. Их заключение сводилось к тому, что сплавление мелких кристаллов не приводит к образованию прозрачных рубинов. Они установили, что в использованном способе применялись растертый до порошка материал и газовая горелка, причем выращивание кристаллов проводилось в три стадии. В первую пламя направлялось на холмик рубинового порошка и расплавляло его с образованием маленького шарика на вершине. Затем расплавленная часть удалялась и на ее месте оставалось полукруглое углубление. Пламя направлялось на новую верхнюю поверхность, в резуль­тате чего снова получался примерно круглый шарик, но уже несколько большего размера, чем в начальную стадию. На вершину этого шарика подавался раздробленный материал. Необходимое тепло для расплавления материала и роста кри­сталлов подводилось с помощью двух горелок, ориентирован­ных или горизонтально или наклонно под небольшим углом к вертикали. Между пламенем горелок располагалась втулка, через которую подавался порошок.




Рис. 1. Реконструкция женевского метода по Нассау Кроунингшилду.

а – плавление вершины конуса порошка рубина;

б – удаление и смена расположения расплавленной области;

в – образование вторичной глобули;

г – подача порошка в пламя двух горелок и образование третьей части були

д – схема расположения трёх областей роста;

Реконструкция женевского метода Нассау и Кроунингшилдом основана на нескольких фактах, в частности на анализе содержания хрома в различных частях кристалла. Использовав метод, который им удалось воспроизвести, эти исследователи вырастили точно такие же кристаллы, как и образцы, для которых достоверно известно, что они относятся к женевским рубинам. Попытки же «реконструировать» рубины с использо­ванием мелких обломков природных кристаллов привели к получению поликристаллического агрегата с серыми границами между индивидуальными обломками. Поддерживают выводы Нассау и Кроунингшилда и некоторые факты, упоминаемые в письме, направленном в 1953 г. д-ру Эдуарду Губелину из Люцерна (Швейцария) мистером Бассером, в котором он утвержда­ет, что выращивал в молодости женевские рубины. Бассер упоминает многостадийность процесса, применение составной горелки, вращение кристалла и использование платиновой трубки. Относительная сложность процесса выдвигала проб­лему предотвращения растрескивания рубинов.

ОГЮСТ ВЕРНЕЙЛЬ

Точно не известно, знал ли хотя бы в общих чертах Огюст Вернейль о сущности метода получения «женевских рубинов», но он был осведомлен о том, что Марк Годен во Франции уже изготовлял кристаллы рубина с использованием кислородно-водородной горелки. В 1869 г. Годен представил в Академию наук в Париже небольшую коллекцию драгоценных камней на основе корунда, которые были изготовлены с помощью его кислородно-водородной «шалюмо»¹. Этот термин впоследствии употреблял и Вернейль для обозначения своей горелки. Коллекция Годена включала синий сапфир, «изумруд», «топаз», прозрачный камень «имитирующий алмаз» и «перидот». Чтобы порошок глинозема был более сыпучим, Годен считал необходимым добавлять к нему в довольно значительных пропорциях кремнезем SiO₂, но, поскольку кремнезем способствует образованию стекла и затрудняет кристаллизацию расплава, он опасался, что продукты его синтеза будут представлены стеклами. В то время аппаратура, позволяющая отличать стекла от кристаллов, была недостаточно совершенна, поэтому нет уверенности, получал ли действительно Годен кристаллы сапфира.

Вернейль концентрирует свои усилия на усовершенствовании метода выращивания кристаллов при плавлении в пламени и в 1891 г. добивается столь существенного прогресса, что депонирует в Академии наук статью о деталях своего нового аппарата и методики. На этой стадии его работ, по-видимому, была достигнута основная цель — получение довольно крупных кристаллов, но беспокоило их растрескивание. Эта проблема была вскоре решена уменьшением площади контакта кристалла и кристаллоносца, что описывалось во второй, депонированной в Парижской Академии наук статье. Содержание обеих статей не было известно до 1910 г., когда оно было раскрыто в заявке Вернейля.


___________ _

Chalumeau—горелка (франц.)

Рис. 2.

а - аппарат Вернейля для выращивания рубинов методом плавки в пламени;

б – схема демонстрирующая принцип работы газопламенной печи;


Кристаллы, выращенные по методу Вернейля, известны как були (бульки), по-видимому, в связи с тем, что первоначально они имели примерно округлую форму. (Термин «буля» широко использовался при описании популярной во Франции игры, в которой тяжелые шары диаметром около 10 см стараются подкатить как можно ближе к Цели). Этот термин, введенный Годеном и применявшийся Вернейлем, теперь стал обычным в лексиконе специалистов по выращиванию кристаллов и геммологов, несмотря на то, что кристаллы, которые выращивают сейчас, имеют цилиндрическую форму.

В 1900 г. ассистент Вернейля Марк Паккье демонстрирует рубины на Всемирной выставке в Париже. Отчет о камнях написал геммолог И. Фридлендер, который пришел к выводу, что рубины получены новым методом, а не по технологии женевских. Рубины на Парижской выставке пользовались большим спросом, хотя детали процесса не раскрывались до 1902 г.

Начиная свой первый письменный отчет, который был опубликован спустя два года, Вернейль отмечает, что Годен применял слишком высокие температуры и поэтому у него получались непрозрачные кристаллы. Новая идея Вернейля заключалась в применении вертикальной горелки с подачей порошка глинозема в пламя через поток кислорода. Порошок встряхивается в потоке газа под действием вибратора с электрическим приводом. Использование газонепроницаемого резинового сальника позволяет передавать толчки вибратора к сосуду, содержащему порошок глинозема, без утечки кислорода. В холодной части пламени помещен керамический штифт, на котором собираются капли жидкого глинозема, образующиеся при плавлении порошка, просыпающегося через горячую зону пламени. Пламя окружается керамическим муфелем, играющим роль изолятора и защищающим растущую булю от «сквозняков». Этот муфель снабжен смотровым окном, которое в оригинальном аппарате Вернейля заделывалось слюдой. Чрезмерный нагрев верхней части аппарата за счет потока тепла из горячей зоны предотвращается применением водяного охлаждения.

В начальной стадии роста були порошок, попадая на штифт, затвердевает и образует конус из материала относительно невысокой плотности. В дальнейшем конус перемещают в горячую зону пламени, где его вершина начинает плавиться. В этот момент образуется несколько кристаллов, но один из них ориентирован в направлении наибольшей скорости роста. Он подавляет рост остальных кристаллов и служит затравкой для развивающейся були. На ранней стадии роста чрезвычайно важно мастерство оператора, поскольку во время селекции кристаллов может понадобиться регулировка температуры пламени или скорости подачи порошка. После того как в центральной части начнется преобладающий рост одного кристалла, чтобы увеличить диаметр були повышают скорость подачи питающего порошка и постепенно увеличивают температуру пламени регулировкой скорости потока кислорода. Верхняя поверхность були становится округлой, и на нее подают свежие порции глинозема в виде падающих капель расплава. Далее подставку со штифтом опускают со скоростью, соответствующей скорости роста були.

Наиболее важным условием для выращивания кристаллов высокого качества является равномерная подача порошка, поэтому большие усилия тратятся на приготовление питающего материала с тем, чтобы он обладал хорошей сыпучестью. Если порошок слишком грубый, внедрение крупных холодных частичек может вызвать затвердевание тонкого расплавленного слоя. Тогда зарождается много мелких кристаллов и буля утрачивает структуру монокристалла. Применение слишком мелкого порошка связано с опасностью испарения глинозема в пламени. Оптимальные размеры частиц лежат в субмикронном интервале (меньше тысячных долей миллиметра). Частицы должны иметь правильную форму, так как только в этом случае они одинаково реагируют на воздействие вибратора. Вернейль получал глинозем из аммониевых квасцов, содержащих около 2,5% примеси хромовых квасцов. (Эта концентрация хрома обеспечивала получение камней красного цвета.) Порошок такого состава нагревался до разложения квасцов и образования окислов, которые измельчались и просеивались через проволочное сито для селекции частиц необходимого размера.

Вернейль в течение 2 часов выращивал були весом 2,5—3 г (12—15 карат). Були были округлой формы, и некоторые из них имели диаметр 5—6 мм. Более детальное описание процесса с чертежами аппарата содержится в публикации 1904 г. Этот аппарат вместе с первыми выращенными таким способом кристаллами теперь выставлен в Школе инженерного искусства и ремесел в Париже. Вернейль занимался также проблемой вибратора, который стряхивает порошок в поток кислорода, и позднее заменил его молоточком, работающим от мотора. Это простое и разумное приспособление используется и в большинстве современных аппаратов, применяемых для выпуска ком­мерческой продукции.

Из описаний, опубликованных Вернейлем, ясно, что он был в основном доволен качеством полученных им рубинов, которые облада­ли «восхитительной» флуоресценцией, той же твердостью, что и природные рубины, и были пригодны для высококлассной полировки. Однако ему не было известно, что искусственные рубины отличаются от природных камней вариациями интенсивности окраски и присут­ствием газовых пузырьков, возникающих тогда, когда содержание кислорода в пламени не поддерживается на необходимом довольно низком уровне.

После публикации 1904 г. Вернейль направляет свои усилия на получение сапфира. Тогда не было известно, какой элемент обусловливает синий цвет этого камня, однако ему пригодились сведения о том, что природным камням этот цвет придает совместное присутствие окислов железа и титана. В это время Вернейль работал консультантом фирмы «Л. Хеллер и сын» в Нью-Йорке и Париже. В его сапфирах содержались добавки 1,5% окиси железа и 0,5% окиси титана вместо окиси хрома, используемой в рубинах. Синяя окраска кристаллов обусловлена довольно сложным механизмом. Обычно цвет драгоценных камней связан с поглощением света характерной длины волны определенным элементом, особенно так называемыми переходными элементами, такими, как железо, кобальт, никель и хром. Если из спектра белого света удалить определенную полосу цветов, то свет, попадающий в глаз, будет окрашен в так называемый дополнительный цвет. Например, рубины потому красного цвета, что хром в кристал­лической решетке корунда поглощает зеленый свет. Чтобы сапфир приобрел синий цвет, необходимо поглощение желто-оранжевого света. Такое поглощение имеет место, когда происходит электронный «скачок» внутри кристалла от атомов железа к атомам титана. Поэтому для окраски кристалла в синий цвет требуется совместное присутствие железа и титана.

В 1911 г. были опубликованы патенты на выращивание сапфира, в последнем из которых содержались сведения об очистке от пузырьковых пятнышек, о кривых линиях роста и о растрескивании кристал­лов — типичного явления для синтетических сапфиров. В 1913 г. годовой объем производства искусственного сапфира достиг 6 млн. карат (1200 кг), а рубина—10 млн. карат (2000 кг). Вернейль, благодаря которому это стало возможным, умер 13 апреля того же года в возрасте 57 лет.

МЕТОД ВЕРНЕЙЛЯ НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ

Метод Вернейля, называемый иначе методом плавления в пламени, относится к методам кристаллизации с ограниченной зоной расплава (рис. 3). Он заключается в том, что вещество в виде порошка (раз­мер частиц 2—100 мкм) сыплется из бункера через газовую горелку и попадает на верхний оплавленный торец монокристаллической затравки, медленно опус­кающейся с помощью специального механизма. Пролетая через кислородно-водородное пламя, частицы шихты оплавляются и попадают в тонкую (тол­щиной ~ 0,1 мм) пленку расплава. Так как затравка медленно опускается, то пленка расплава кристаллизуется с нужной скоростью, постоянно попол­няясь сверху. При согласованном расходе шихты, водорода и кислорода и скорости опускания затравки толщина пленки поддерживается практиче­ски постоянной. На рис 4 приведена фотография установки КАУ-1 для кристаллизации по методу Вернейля. Эта установка позволяет выращивать кристаллы в форме стержней диаметром до 20 мм и длиной до 500 мм (рис.5). С целью умень­шения остаточных напряжений в кристаллах разработаны различные конструкции газовых горелок, создающие дополнительный обогрев кри­сталла при его росте. В этом случае диаметр кристалла может достигать 40 мм.

Распространение метода Вернейля связано с успешным его применением для выращивания монокристаллов рубина, лейкосапфира, алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄ и рутила ТiO₂.

Метод Вернейля обладает рядом преимуществ, среди которых следует вы­делить:

- отсутствие контейнера, в результате чего снимаются проблемы физико-химического взаимодействия расплава с материалом контейнера, а также проблема возникновения остаточных напряжений из-за упругого воздействия стенок контейнера;

- возможность проведения процесса кристаллизации в области 2000° С на воздухе, причем окислительно-восстановительный потенциал атмосферы кристаллизации регулируется за счет изменения относительного содержания кислорода и водорода в пламени;

- техническую простоту и доступность наблюдения за ростом кристаллов.

Метод Вернейля, однако, имеет определенные недостатки, к которым сле­дует отнести:

- трудность подбора оптимального соотношения между скоростью опуска­ния затравки, подачей шихты и расходом рабочих газов;

- возможность попадания в расплав примесей из рабочих газов, поскольку расход их значителен (0₂ 0,7 м³/ч, Н₂ 1,5—2 м³/ч), а также из воздуха и ке­рамики печи;

- развитие высоких температурных градиентов в зоне кристаллизации (30—50 град/мм), способствующих возникновению в кристаллах больших внутренних напряжений (до 10—15 кГ/мм²).

Метод Вернейля технически просто позволяет видоизменять форму расту­щего кристалла. Например, несоосность горелки и механизма перемещения позволяет выращивать кристаллы в форме труб (рис. 6, а). Этот способ позволяет также получать керамические трубы, используемые для изготов­ления муфелей печи аппарата Вернейля.

На рис. 8, б, в приведены различные схемы аппарата Вернейля, позво­ляющие выращивать монокристаллы пластинчатой формы, а также в форме дисков, полусфер и конусов.

Газопламенный нагрев, используемый в аппарате Вернейля, основан на выделении теплоты при реакции

Н₂ + ¹/₂O₂ = Н₂O + 57, 8 ккал/моль.
Максимально возможная температура в кислородно-водородном пламени по­рядка 2500° С. Она ограничена тем, что при более высоких температурах идет диссоциация продуктов горения, сопровождающаяся поглощением тепла.

Для повышения температуры в аппарате Вернейля используют другие источники нагрева: плазменный, электронно-лучевой, радиационный, элек­тродуговой и др.

Плазменный нагрев заключается в реакциях ионизации, а затем деионизации одно- и двухатомных газов, таких, как аргон, гелий, азот, кислород, а также их смесей. Ионизация этих газов осуществляется либо электроду­говым разрядом, либо с помощью индукции на частоте 4—8 Мгц. На рис. 7 представлена схема аппарата с плазменным нагревом. Несмотря на возмож­ность получения таким методом сверхвысоких температур (~16 000° С), его использование ограничено техническими трудностями, связанными с пода­чей шихты в пленку расплава. Поток шихты сильно влияет на распределение температуры в плазме, а следовательно, на ее стабильность.



Рис. 5. Монокристаллы рубина и сапфира, полученные методом Вернейля


Представляет интерес радиационный (световой) нагрев, когда излучение вольфрамовой лампы мощностью 5—10 квт фокусируется на торец затравки, а затем осуществляется рост по методу Вернейля (рис. 8). Такая система удобна особенно для поисковых исследований, так как позволяет изолировать источник нагрева от кристаллизационной камеры. С помощью этой системы технически просто создать контролируемую атмосферу, а также нужную ее чистоту, однако кристаллы растут напряженными. На установке, схема которой приведена на рис. 8, были получены тугоплавкие кристаллы корунда, магний-алюминиевой шпинели (MgAl₂O₄), рутила (ТiO₂), окиси ит­трия (Y₂O₃) и др.

Близкой к методу Вернейля является кристаллизация в электрической дуге, отличающейся тем, что наряду с получением высокой температуры создается направленный поток электрически заряженного вещества (рис. 9). Такой способ получил распространение для выращивания монокристаллов ме­таллов, полупроводников, а также диэлектриков, обладающих существенной электропроводностью вблизи температуры плавления.