Реферат на тему Самоорганизация ион проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-01-14Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
На правах рукописи
АРХИПОВА Наталия Викторовна
САМООРГАНИЗАЦИЯ ИОН-ПРОВОДЯШИХ СТРУКТУР ПРИ ПРОТЕКАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
2004
Общая характеристика работы
Актуальность темы диссертации.
Тема диссертационной работы относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) -раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.
Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.
Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся, прежде всего, преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока, конденсаторы, преобразователи электрических сигналов - функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, электрические ключи и т.п.), а также преобразователи электрических сигналов в оптические - электрохромные индикаторы и дисплеи, сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения и состава окружающей среды.
Актуальность
ионики твердого тела определяется теми перспективами, которые открывают развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100 + 100 С и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, ускорениям и т.п., возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности, возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможность изготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современной микроэлектроники.
Место выполнения работы и ее связь с научными программами и темами
Диссертационная работа выполнялась в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия», входящими в Перечень основных приоритетных направлений развития химической науки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88, в соответствии с тематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В.10, с комплексными программами: г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики на основе суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине, связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информации состава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б тема СГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердым электролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, в целях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», на хоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информации окружающей среды на сероводород» и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Цель работы – выявление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов, обусловленных образованием ионпроводящих структур на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты.
Задачи исследования.
Для достижения поставленной цели требовалось:
• провести комплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (поляризация электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина, электропроводность переходного слоя интерфазы);
• выявить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;
• разработать способы определения электрических характеристик изучаемых объектов;
• создать теоретические модели, описывающие процессы переноса заряда в структурах литий/переходный слой интерфазы, сопоставить теоретические выводы с экспериментальными результатами.
Научная новизна проводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью метода твердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования для твердофазных электрохимических систем не разработана.
Новизной обладают следующие положения:
- впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямого контакта Li/Sb2Ss образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2Ss до Sb2S3 +, с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием;
- экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/SbiSf возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций i - Е2. Последнее свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);
- расчет параметров топохимической реакции по хронопотенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами и=1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию LiSbS2 при малости размера зародышей по сравнении? с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации у=0,075-0,15 и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока;
- впервые показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы подчиняются закономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатах E-4i. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы LiSbS2;
- впервые произведен расчет толщины слоя интерфазы LiSbS2. Максимальная толщина переходного слоя составляет L», =270 нм при
Т=293 К и г'=565 мкА/см2;
- с помощью переменнотоковых измерений впервые определены величины удельных электропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах, которые составляют 10'5- 10"4 О см и рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое, варьирующиеся в пределах D, = 9,410" 4- 510" см /с при энергии активации AD= 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития;
- впервые рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Li/Sb2S;, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности;
- впервые исследовано электрохимическое поведение границ
Li/LhSz при x=0,013-f0,054; у=0,373-г0,416; г=0,530ч-0,605 и x+y+z=l
С помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: DLi- 5,7 104- 6,010"9см2/с. Энергии активации Лс = 34,0-г41,8 кДж возрастают с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах;
- впервые показано тормозящее влияние областей пространственного заряда на катодные и анодные процессы в системах прямого контакта и качественное согласие моделей, используемых для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/Sb2Sx и границ прямого контакта Lz;
- впервые получен новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического синтеза и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода, имеющие электропроводность 10"4-М0"3 Ом'см"1 в температурном интервале 283-=-323 К, с числами переноса (0,91-0,95);
- показано, что химически синтезированные литийтиостибнитные фазы LixSbySz значительно более дефектны по сравнению с интерфазой прямого контакта LlSbS2, что приводит к их повышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.
Все вышеизложенное дает основание считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях, образующихся на межфазных границах, и разработке на этой основе общего подхода к созданию различных классов твердотельных электрохимических преобразователей энергии и информации.
На защиту выносятся:
1 Теоретические разработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл / переходный слой интерфазы.
2. Закономерности влияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурах литий /переходный слой интерфазы.
3. Способы определения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы.
4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.
5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях.
Существование инжекции основных носителей заряда в электродную матрицу делает возможным функционирование как известных источников тока, (Li /L-ТЭЛ / TiS2), так и новых, разработанных автором типов пре¬образователей энергии (Ы/ЫХ / SbX), а также сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: Ni.NiO /Na+At203 /Sb2S3.
Результаты работы и выводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельной микроэлектроники.
Практическое значение работы заключается в следующем:
- сформулированный принцип образования переходных ион-проводящих слоев в электродных твердофазных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации различного функционального назначения.
При этом может быть достигнута высокая разрешающая способность (107 + 109 моль/см3);
- показана связь участков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя. Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;
- получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертационного исследования были доложены на следующих научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещании по литиевым ХИТ (Саратов, 1992), Международном симпозиуме «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональной конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI, XII, XIII конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998; 2001,2004), Международная конференция «Защита - 98» (Санкт-Петербург, 1998), XII - th International conference «Solid - stat Ionics» (Greece, 1999), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI,VII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиче-ских системах» (Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10 - th Interna-tional Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), IV Междуна¬родной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004).
Личный вклад соискателя. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных исследований получены автором лично. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных и обобщении полученных результатов. Автор искренне признателен и выражает благодарность своим научным консультантам - профессорам A.M. Михайловой и Ю.В. Серянову, под руководством и непосредственном участии которых была выполнена значительная часть исследований.
Публикации.
Основной материал диссертации изложен в 43 публикациях, в том числе 14 статьях и 25 докладах, опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. Результаты проведенной работы получили практическое воплощение и экспериментальную проверку при испытании лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химических сенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 3 патентами и 1 свидетельством на полезную модель.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 252 стр. печатного текста, включает 94 рисунка и 22 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 246 источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении содержится обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи исследования и дана общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведены методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах, кинетические модели, модель токов, ограниченных пространственным зарядом.
Во второй главе представлена разработанная автором теория переходных электрохимических процессов в твердотельных системах с интерфазными слоями. Принципиальную научную новизну имеет учет топоэлектрохимических аспектов образования интерфазных слоев с зернистой структурой при учете инжекционных токов, описываемых моделью токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОГО).
Рассмотрены переходные процессы при гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом исследованиях границы электродов с твердыми электролитами при образовании сплошных, зернисто-пористых и монослойных интерфаз.
В результате теоретического анализа удалось установить, что гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электроактивных компонентов в зернистых переходных интерфазах, образуемых по топокинетическому механизму, протекает по немонотонным временным зависимостям с максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальных времен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формирования зернистой интерфазы. Потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной кинетикой с образованием пассивирующих монослоев на равномерно-однородных электродных и зернистых пористых интерфазных поверхностях, протекает по немонотонным временным зависимостям параметров максимумов, определяемым скоростью развертки потенциала по различным законам. Предложены способы определения стационарной изотермы электросорбции пассивирующего монослоя и проводимости твердых электролитов, а также толщины пористой интерфазы при чисто омическом контроле в потенциодинамических условиях.
АРХИПОВА Наталия Викторовна
САМООРГАНИЗАЦИЯ ИОН-ПРОВОДЯШИХ СТРУКТУР ПРИ ПРОТЕКАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
2004
Общая характеристика работы
Актуальность темы диссертации.
Тема диссертационной работы относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) -раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.
Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.
Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся, прежде всего, преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока, конденсаторы, преобразователи электрических сигналов - функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, электрические ключи и т.п.), а также преобразователи электрических сигналов в оптические - электрохромные индикаторы и дисплеи, сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения и состава окружающей среды.
Актуальность
ионики твердого тела определяется теми перспективами, которые открывают развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100 + 100 С и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, ускорениям и т.п., возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности, возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможность изготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современной микроэлектроники.
Место выполнения работы и ее связь с научными программами и темами
Диссертационная работа выполнялась в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия», входящими в Перечень основных приоритетных направлений развития химической науки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88, в соответствии с тематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В.10, с комплексными программами: г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики на основе суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине, связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информации состава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б тема СГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердым электролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, в целях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», на хоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информации окружающей среды на сероводород» и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Цель работы – выявление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов, обусловленных образованием ионпроводящих структур на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты.
Задачи исследования.
Для достижения поставленной цели требовалось:
• провести комплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (поляризация электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина, электропроводность переходного слоя интерфазы);
• выявить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;
• разработать способы определения электрических характеристик изучаемых объектов;
• создать теоретические модели, описывающие процессы переноса заряда в структурах литий/переходный слой интерфазы, сопоставить теоретические выводы с экспериментальными результатами.
Научная новизна проводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью метода твердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования для твердофазных электрохимических систем не разработана.
Новизной обладают следующие положения:
- впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямого контакта Li/Sb2Ss образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2Ss до Sb2S3 +, с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием;
- экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/SbiSf возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций i - Е2. Последнее свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);
- расчет параметров топохимической реакции по хронопотенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами и=1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию LiSbS2 при малости размера зародышей по сравнении? с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации у=0,075-0,15 и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока;
- впервые показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы подчиняются закономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатах E-4i. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы LiSbS2;
- впервые произведен расчет толщины слоя интерфазы LiSbS2. Максимальная толщина переходного слоя составляет L», =270 нм при
Т=293 К и г'=565 мкА/см2;
- с помощью переменнотоковых измерений впервые определены величины удельных электропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах, которые составляют 10'5- 10"4 О см и рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое, варьирующиеся в пределах D, = 9,410" 4- 510" см /с при энергии активации AD= 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития;
- впервые рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Li/Sb2S;, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности;
- впервые исследовано электрохимическое поведение границ
Li/LhSz при x=0,013-f0,054; у=0,373-г0,416; г=0,530ч-0,605 и x+y+z=l
С помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: DLi- 5,7 104- 6,010"9см2/с. Энергии активации Лс = 34,0-г41,8 кДж возрастают с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах;
- впервые показано тормозящее влияние областей пространственного заряда на катодные и анодные процессы в системах прямого контакта и качественное согласие моделей, используемых для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/Sb2Sx и границ прямого контакта Lz;
- впервые получен новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического синтеза и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода, имеющие электропроводность 10"4-М0"3 Ом'см"1 в температурном интервале 283-=-323 К, с числами переноса (0,91-0,95);
- показано, что химически синтезированные литийтиостибнитные фазы LixSbySz значительно более дефектны по сравнению с интерфазой прямого контакта LlSbS2, что приводит к их повышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.
Все вышеизложенное дает основание считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях, образующихся на межфазных границах, и разработке на этой основе общего подхода к созданию различных классов твердотельных электрохимических преобразователей энергии и информации.
На защиту выносятся:
1 Теоретические разработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл / переходный слой интерфазы.
2. Закономерности влияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурах литий /переходный слой интерфазы.
3. Способы определения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы.
4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.
5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях.
Существование инжекции основных носителей заряда в электродную матрицу делает возможным функционирование как известных источников тока, (Li /L-ТЭЛ / TiS2), так и новых, разработанных автором типов пре¬образователей энергии (Ы/ЫХ / SbX), а также сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: Ni.NiO /Na+At203 /Sb2S3.
Результаты работы и выводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельной микроэлектроники.
Практическое значение работы заключается в следующем:
- сформулированный принцип образования переходных ион-проводящих слоев в электродных твердофазных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации различного функционального назначения.
При этом может быть достигнута высокая разрешающая способность (107 + 109 моль/см3);
- показана связь участков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя. Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;
- получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертационного исследования были доложены на следующих научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещании по литиевым ХИТ (Саратов, 1992), Международном симпозиуме «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональной конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI, XII, XIII конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998; 2001,2004), Международная конференция «Защита - 98» (Санкт-Петербург, 1998), XII - th International conference «Solid - stat Ionics» (Greece, 1999), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI,VII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиче-ских системах» (Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10 - th Interna-tional Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), IV Междуна¬родной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004).
Личный вклад соискателя. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных исследований получены автором лично. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных и обобщении полученных результатов. Автор искренне признателен и выражает благодарность своим научным консультантам - профессорам A.M. Михайловой и Ю.В. Серянову, под руководством и непосредственном участии которых была выполнена значительная часть исследований.
Публикации.
Основной материал диссертации изложен в 43 публикациях, в том числе 14 статьях и 25 докладах, опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. Результаты проведенной работы получили практическое воплощение и экспериментальную проверку при испытании лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химических сенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 3 патентами и 1 свидетельством на полезную модель.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 252 стр. печатного текста, включает 94 рисунка и 22 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 246 источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении содержится обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи исследования и дана общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведены методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах, кинетические модели, модель токов, ограниченных пространственным зарядом.
Во второй главе представлена разработанная автором теория переходных электрохимических процессов в твердотельных системах с интерфазными слоями. Принципиальную научную новизну имеет учет топоэлектрохимических аспектов образования интерфазных слоев с зернистой структурой при учете инжекционных токов, описываемых моделью токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОГО).
Рассмотрены переходные процессы при гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом исследованиях границы электродов с твердыми электролитами при образовании сплошных, зернисто-пористых и монослойных интерфаз.
В результате теоретического анализа удалось установить, что гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электроактивных компонентов в зернистых переходных интерфазах, образуемых по топокинетическому механизму, протекает по немонотонным временным зависимостям с максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальных времен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формирования зернистой интерфазы. Потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной кинетикой с образованием пассивирующих монослоев на равномерно-однородных электродных и зернистых пористых интерфазных поверхностях, протекает по немонотонным временным зависимостям параметров максимумов, определяемым скоростью развертки потенциала по различным законам. Предложены способы определения стационарной изотермы электросорбции пассивирующего монослоя и проводимости твердых электролитов, а также толщины пористой интерфазы при чисто омическом контроле в потенциодинамических условиях.
В третьей главе приведена сводка данных о структуре и физико-химических свойствах компонентов, методах синтеза твердых электролитов и электродных материалов, использованных в работе. Приведены сведения о подготовке металлических, графитовых электродов и распределенных гетерогенных электродов. Описано устройство экспериментальных твердотельных электрохимических ячеек, представлена методика их изготовления. Приведены границы применимости основных методов исследования и используемой аппаратуры.
Сурьма образует сульфиды Sb и Sb2Ss и малоустойчивый SD2S4. Соединение Sb2S3 плавится при 546° С. Сульфид сурьмы кристаллизуется в виде лентообразной слоистой структуры.
Благодаря слабой связи между слоями, ионы щелочных металлов могут проникать в кристаллическую решетку Sb2S3 , где атомы лития занимают вакантные места атомов сурьмы, и обладают высокой подвижностью в плоскости слоя. Диаграммы состояния системы Li2S~Sb2Sx изучались термографическим методом. Было показано, что в данной системе найдены три соединения LiSbS2, Li3SbS3i Li^b4Sg.
Решетка орторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти неэквивалентных позициях: 2 - для сурьмы, 3 - для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двух видов и атомы серы трех видов, в связи с чем характер связи по длине лент различен. Зигзагообразные цепи SbrS-Sbi и Sb,i -S-Sba соединяются мостиками серы, а каждый из этих атомов серы принадлежит трем атомам сурьмы. Другая половина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычную валентность 3 и 2. По электрическим свойствам Sb2Ss является полупроводником с удельной электропроводностью 2-Ю"6 Ом"1 см"1. Большое влияние на свойства ЙЛ оказывает содержание серы; в зависимости от этого Sb2Sx может быть п и р - типа. Ширина запрещенной зоны, определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1,64 эВ при комнатной температуре.
Пентасульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый порошок, разлагающийся без доступа воздуха выше 110° С до Sb2S3 и S.
Синтез тройных соединений тиостибнитов лития проводили в вакуумированных кварцевых ампулах сплавлением из смеси порошков Li2S и Sb?S3, взятых в стехиометрических соотношениях при температурах, рав¬ных tnj, +100 С. Химический синтез литийпроводящих твердых электролитов проводился сплавлением порошков сульфида лития и сульфида сурьмы в молярных соотношениях n= {Sb2S}/Sb2S3+ Li2S) 100%, равных 85-95%.
Методом рентгенографии установлена, что соединение a-LiSbS2, имеет цепочечную структуру. Бесконечные анионные цепочки состава 5л вытянуты вдоль кристаллографической оси «с», в катионных подрешетках имеет место статистическое чередование ионов лития и сурьмы. Это подразумевает высокую подвижность катионов лития по механизму прыжковой диффузии. Действительно, электрофизические исследования показывают снижение ширины запрещенной зоны LiSbS2 до 1,36 эВ и увеличение удельной электропроводности до 10"4 Ом"1 см"1 по сравнению с Sb3Sj.
Электрохимический синтез тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов осуществлялся в потенциостатических и гальваностатических условиях в ячейках специальной конструкции при определенных потенциалах и токах.
Условия и кинетика процесса синтеза контролировались посредством дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), химического элементного анализов, пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.
Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-05 посредством Ка линии меди при скорости сканирования брэгговского угла 2 град/мин, ДТА-диаграммы были получены с помощью дериватографа марки ОД-103 в интервале температур 20-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась Pt-Pt/Rh термопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. На рис. представлены штрих-граммы соединений: ISb^Sf, 2-По:2БЬ<дг;; 3 -Li0,4SbsSs; ^Lio^b^Sg.
Методом пламенной спектроскопии по линиям 5890-5896 А0 с применением светофильтра и селенового фоточувствительного элемента определялась концентрация лития. Сурьма анализировалась с помощью окислительного титрования КВгОз. Лазерный микроанализ проводился на установке «Спектр-2000».
Для исследования твердофазных систем использовались три вида электрохимических ячеек.
Электросопротивление определялось на постоянном и переменном токе. На постоянном токе измерялось сопротивление, обусловленное электронной проводимостью образца.
На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной проводимостью.
Электрохимические измерения на переменном токе осуществляли с помощью моста Р-568, в комплект которого входили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измерения проводили в интервале температур 273-371 К. Частотную зависимость снимали от малой величины до максимальной и обратно в диапазоне 1-100 кГц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ.
Гальваностатические, потенциостатические и потенциодинамические исследования производились в электрохимической ячейке с литиевым электродом сравнения на установке, построенной на базе потенциостата П-5848 и термокамеры ТК-Г
В четвертой главе приведены исследования электрохимического-поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития при снятии хронопотенциометрических вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также при переменнотоковых измерениях.
Приведены типичные кривые катодного гальваностатического включения тока, протекающего через границу прямого контакта Li/Sb2S5. Хронопотенциограммы представляют собой семейство кривых, спадающих во времени от начального напряжения к постоянным значениям, причем крутизна и глубина спада нарастают с плотностью тока.
Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики.
На нестационарных участках хронопотенциограмм выполняются топокинетические закономерности за счет влияния замедленной последующей топохимической реакции образования и роста зародышей новой фазы на активных центрах продуктов реакции - тиостибнитах лития. Так как степень топохимического превращения а равна отношению нестационарного катодного напряжения E(t) к стационарному Ет были получены расчетные кривые а – t.
Согласно теории метода хроновольтамперометрии, разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока в 50 +70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Размытость пиков и появление плато до и после пика говорит о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что для обратимой и необратимой последующей химической реакции y<l и потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки потенциала Етах - InV.
При этом для катодной ветви потенциодинамической кривой при скоростях развертки потенциала V = 0,04; 0,2; 0,4 мВ/с реализуются линейные зависимости потенциалов максимумов и токов максимумов от скорости развертки в координатах Ema-lnVn w, представленные на рис. 13, как для системы Li/Sb2Sb так и для системы Li/Sb2S3.
Эти результаты могут быть интерпретированы в рамках модели монослойной пассивации указанных границ диэлектрическим адсорбентом, в качестве которого естественней всего принять Li2S.
Как видно из данных емкость монослоя и гиббсова адсорбция примерно на порядок превышают значения, характерные для гладких полированных металлических поверхностей, что обусловлено образованием зернистой структуры контактного слоя.
На основании проведенных исследований можно предложить следующий механизм катодных процессов -
• в первой электрохимической стадии идет восстановление сурьмы до малоустойчивого четырехвалентного состояния с образованием катиона Sb2S32 и анионов S2, формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процесса в области малых плотностей тока;
• во второй замедленной топохимической реакции формируются зерна, литийтиостибнитной фазы LiSbS2 с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен при топокинетическом факторе и=1,0 и независимости экспоненциального параметра у и аррениусовской предэкспоненты В в уравнении Ерофеева-Аврами от плотности катодного тока;
• при больших плотностях катодного тока и поляризациях идет процесс быстрого химического превращения LiSbS2 в Li3SbS3 по реакции, а также реализуется конкурирующий процесс катодной пассивации по реакции.
С целью моделирования условий образования интерфазы на контактах лития с сульфидами сурьмы были проанализированы стационарные анодные и катодные вольтамперные характеристики границ Li/LiSbySa где х, у, z - мольные доли Li, Sb, S в химически синтезированных тиостибнитах лития при х + у + z = 1. Изучались следующие литиевые тиостибниты: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0,4Sb5Ss при х = 0,030, у = 0,373, z = 0,597 и Li0,6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, г = 0,530. Тиостибниты лития различаются мольной долей лития х. Из-за малости последней х = 0,013 + 0,054 синтезированные автором тиостибниты лития на основании данных ДТА и рентгенофазового анализов можно считать структурными аналогами Sb2S3.
В пятой главе представлены разработки твердофазных электрохи-мических преобразователей энергии и информации на основе исследуемых систем.
Химический источник тока.
При проведении исследования была предпринята попытка реализации химического источника тока прямого контакта анода и катода на основе системы литий - сульфиды сурьмы, тиостибниты лития.
Автор предлагает три системы Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss и Li/Sb2S3+ S.
Испытаниям были подвергнуты по 5 элементов с различным катодным материалом.
Заряд-разрядные кривые, представленные позволяют определить фактическую емкость ХИТ и показывают возможность работы ХИТ в стационарном режиме. По вольтамперным характеристикам определены внутреннее сопротивление источника тока и токи короткого замыкания.
По своим электрическим характеристикам исследуемые системы могут найти применение в качестве автономных источников питания в медицине, радиотехнике, связи. Источники тока, изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеют преимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энергетических характеристик.
Электрохимический интегратор
Основные токообразующие процессы лимитируются катодными топоэлектрохимическими реакциями.
Ионы, образующиеся в этих реакциях или присутствующие в ТЭЛ, сосредотачиваются вокруг частиц дисперсной металлической фазы, формируя распределенный двойнослойный конденсатор (ДСК) с большой емкостью С. Заряд ДСК описывается дифференциальным уравнением Вольфковича (31) при начальном и граничном условиях (32). Здесь t -время интегрирования, х - координата, ориентированная по толщине слоя L ТЭЛ и i - плотность тока. Решение дифференциального уравнения Вольфковича может быть записано в виде (33) и при измерениях потенциала фронтальной стороны при х = L оно упрощается до экспоненциально нарастающей со временем функции (34). При толщине LО, что отвечает тонким интерфазным слоям серебряных тиостибнитов на частицах мелкодисперсного Ag , из (35) получается линейный закон заряда идеального распределенного ДСК в виде (35), где S -геометрическая площадь поперечного сечения ТЭЛ. Максимальная емкость на единицу объема ДСК задается выражением (36)
В этом сенсоре в качестве рабочего электрода используется Sb2S3, вспомогательного электрода - Ж(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ) -Na- глинозем.
Концентрационная зависимость ЭДС сероводородного сенсора носит ненернстовский характер в интервале концентраций 1 - 104 об %. Сенсор может работать по излагаемой ниже схеме.
Электрохимическое поведение рабочего электрода определяется в первую очередь адсорбционными и каталитическими свойствами. Поскольку оксид свинца (II) является полупроводником р-типа, содержащим дырки /е/, и на его поверхности имеется некоторое число химически адсорбированных кислородных частиц, поэтому диоксид серы может адсорбироваться.
где значок (а) обозначает адсорбированные ионы или нейтральные частицы, g-обозначает газовую фазу, -электрически нейтральное состояние.
Хемосорбция (50) приводит к ослаблению поля в граничном слое объемного заряда из-за исчезновения в эквивалентных количествах отрицательных поверхностных и положительных объемных зарядов. При этом образование активированного комплекса состоит в переходе электрона из иона кислорода 0~ в решетку катализатора. Можно предположить наличие на поверхности оксида свинца нескольких форм сорбированного S02. Реакция (50) является потенциалопределяющей.
Теоретическое рассмотрение работы сенсора на диоксид серы не отличается существенным образом от работы сенсора на сероводород.
Экспериментальные результаты Электродный потенциал оксида свинца связан с образованием соли сульфасалициловой кислоты. Так как активности протонов и воды велики и практически не изменяются с установлением равновесия, они не влияют на изменение потенциала. Выделение новой фазы на поверхности электрода влияет на изменение потенциала, который, в свою очередь, стабилизируется во времени:
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
1, При исследовании электрохимических процессов, протекающих на границе прямого контакта системы литий / сульфид сурьмы (III,V), обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении прямого контакта Li/Sb2S5 образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2S5 до Sb2S32+ , с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием.
2. Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/SbaS возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций, что свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ).
3. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока.
4. Показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы смешанной кинетики по модели ТОПЗ спрямляются в параболических координатах. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы.
5. Установлено, что при определенных поляризациях и плотностях тока в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах с основными токообразующими реакциями, приводящими к образованию тиостибнитов лития реакции, протекающие по монослойному механизму и дающие в качестве продукта сульфид лития. При этом эффективные коэффициенты переноса пассивирующих реакций в 2 раза превышают эффективные коэффициенты переноса основных токообразующих реакций.
6. Произведен расчет толщины переходного слоя интерфазы LiSbS2-Максимальная толщина переходного слоя составляет L =270 нм при Т=293 К и /=565 мкА/см2.
7. С помощью переменнотоковых измерений определены удельные электропроводности интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах. Рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переход-ном слое интерфазы, варьирующиеся в пределах Д =9,4-10+8,5-108 см/с при энергии активации 4Дк/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития.
8. Рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов LySb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.
9. Исследовано электрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при х=0,013-Ю.054; у=0,373+0,416; 2=0,530-0,605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Показана спрямляемость анодных и катодных ВАХ в линейных координатах 1-Е при малых поляризациях Е <Б,1В и в квадратичных координатах модели ТОПЗ i - Е при Е>0 и слабо выраженной асимметрии анодных и катодных процессов. Плотности токов возрастают, а поляризация уменьшается с увеличением мольной доли лития х, что обусловлено процессами литиевой интеркаляции-деинтеркаляции. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.
10. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: Du = 5,7-10-S-6,02-109CM2/C при энергиях активации AD= 34,0*41,8 кДж, возрастающие с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах. При 293 К для границ Li/LixSbySz электропроводности, соответствующие линейным участкам ВАХ, оказываются в 20-35 раз большими по сравнению с электропроводностями, соответствующими квадратичным участкам ВАХ, что свидетельствует о большом влиянии области пространственного заряда, а также о качественном согласии модели, используемой для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/SbSx и границ Li/LuSbySz.
11. Получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbySz (х=0,2-0,8; у=4-6; z=6-9 моль) и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода в потенциостатическом режиме общей формулой LinSbmSk (п=0,3-0,7; m=3-5; к=5-8 моль ) с электропроводностью см1 в температурном интервале 283-323 К; определены числа переноса LC (0,91-0,95).
12. Сформулированный принцип образования переходных ион-проводящих слоев в твердофазных электродных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации: химические источники тока прямого контакта анода и катода; электрохимический интегратор; чувствительные элементы на сероводород и диоксид серы для анализа и контроля газовых сред; низкотемпературный литийпроводящий твердый электролит.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в центральной периодической печати, включенные в перечень изданий ВАК
1. Архипова Н. В. Новые твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2S3 / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимия. 2003. Т.39, № 6. С.588-590.
2. Архипова Н. В. Катодное включение границы Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.
3. Архипова Н. В. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Вестник Сарат. гос. техн. ун-та. 2003. № 1.С. 16-37.
4. Архипова Н. В. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002. №5. С. 124-125.
5. Архипова Н. В. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2, №1. С. 51-53.
I 6. Архипова Н. В. Электродные процессы в твердофазной системе \\ Sb2Sx/RbAg4l5/Ag / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2000. №5. С. 47-50.
7. Архипова Н. В. Моделирование процессов работы сенсора на сероводород / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2000. №5. С. 51-53.
8. Архипова Н. В. Топокинетический эффект при постояннотоковом формировании переходного слоя на границе Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Электрохимия. 1999. Т.35, №3. С. 407-409.
9. Архипова Н. В. Вольтамперные характеристики короткозамкнутой системы Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 10. С. 1114-1117.
10. Архипова Н. В. Инверсионная вольтамперометрия в анализе продуктов электродных процессов систем прямого контакта Li /Sb2Sx.
Сурьма образует сульфиды Sb и Sb2Ss и малоустойчивый SD2S4. Соединение Sb2S3 плавится при 546° С. Сульфид сурьмы кристаллизуется в виде лентообразной слоистой структуры.
Благодаря слабой связи между слоями, ионы щелочных металлов могут проникать в кристаллическую решетку Sb2S3 , где атомы лития занимают вакантные места атомов сурьмы, и обладают высокой подвижностью в плоскости слоя. Диаграммы состояния системы Li2S~Sb2Sx изучались термографическим методом. Было показано, что в данной системе найдены три соединения LiSbS2, Li3SbS3i Li^b4Sg.
Решетка орторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти неэквивалентных позициях: 2 - для сурьмы, 3 - для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двух видов и атомы серы трех видов, в связи с чем характер связи по длине лент различен. Зигзагообразные цепи SbrS-Sbi и Sb,i -S-Sba соединяются мостиками серы, а каждый из этих атомов серы принадлежит трем атомам сурьмы. Другая половина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычную валентность 3 и 2. По электрическим свойствам Sb2Ss является полупроводником с удельной электропроводностью 2-Ю"6 Ом"1 см"1. Большое влияние на свойства ЙЛ оказывает содержание серы; в зависимости от этого Sb2Sx может быть п и р - типа. Ширина запрещенной зоны, определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1,64 эВ при комнатной температуре.
Пентасульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый порошок, разлагающийся без доступа воздуха выше 110° С до Sb2S3 и S.
Синтез тройных соединений тиостибнитов лития проводили в вакуумированных кварцевых ампулах сплавлением из смеси порошков Li2S и Sb?S3, взятых в стехиометрических соотношениях при температурах, рав¬ных tnj, +100 С. Химический синтез литийпроводящих твердых электролитов проводился сплавлением порошков сульфида лития и сульфида сурьмы в молярных соотношениях n= {Sb2S}/Sb2S3+ Li2S) 100%, равных 85-95%.
Методом рентгенографии установлена, что соединение a-LiSbS2, имеет цепочечную структуру. Бесконечные анионные цепочки состава 5л вытянуты вдоль кристаллографической оси «с», в катионных подрешетках имеет место статистическое чередование ионов лития и сурьмы. Это подразумевает высокую подвижность катионов лития по механизму прыжковой диффузии. Действительно, электрофизические исследования показывают снижение ширины запрещенной зоны LiSbS2 до 1,36 эВ и увеличение удельной электропроводности до 10"4 Ом"1 см"1 по сравнению с Sb3Sj.
Электрохимический синтез тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов осуществлялся в потенциостатических и гальваностатических условиях в ячейках специальной конструкции при определенных потенциалах и токах.
Условия и кинетика процесса синтеза контролировались посредством дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), химического элементного анализов, пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.
Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-05 посредством Ка линии меди при скорости сканирования брэгговского угла 2 град/мин, ДТА-диаграммы были получены с помощью дериватографа марки ОД-103 в интервале температур 20-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась Pt-Pt/Rh термопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. На рис. представлены штрих-граммы соединений: ISb^Sf, 2-По:2БЬ<дг;; 3 -Li0,4SbsSs; ^Lio^b^Sg.
Методом пламенной спектроскопии по линиям 5890-5896 А0 с применением светофильтра и селенового фоточувствительного элемента определялась концентрация лития. Сурьма анализировалась с помощью окислительного титрования КВгОз. Лазерный микроанализ проводился на установке «Спектр-2000».
Для исследования твердофазных систем использовались три вида электрохимических ячеек.
Электросопротивление определялось на постоянном и переменном токе. На постоянном токе измерялось сопротивление, обусловленное электронной проводимостью образца.
На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной проводимостью.
Электрохимические измерения на переменном токе осуществляли с помощью моста Р-568, в комплект которого входили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измерения проводили в интервале температур 273-371 К. Частотную зависимость снимали от малой величины до максимальной и обратно в диапазоне 1-100 кГц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ.
Гальваностатические, потенциостатические и потенциодинамические исследования производились в электрохимической ячейке с литиевым электродом сравнения на установке, построенной на базе потенциостата П-5848 и термокамеры ТК-Г
В четвертой главе приведены исследования электрохимического-поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития при снятии хронопотенциометрических вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также при переменнотоковых измерениях.
Приведены типичные кривые катодного гальваностатического включения тока, протекающего через границу прямого контакта Li/Sb2S5. Хронопотенциограммы представляют собой семейство кривых, спадающих во времени от начального напряжения к постоянным значениям, причем крутизна и глубина спада нарастают с плотностью тока.
Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики.
На нестационарных участках хронопотенциограмм выполняются топокинетические закономерности за счет влияния замедленной последующей топохимической реакции образования и роста зародышей новой фазы на активных центрах продуктов реакции - тиостибнитах лития. Так как степень топохимического превращения а равна отношению нестационарного катодного напряжения E(t) к стационарному Ет были получены расчетные кривые а – t.
Согласно теории метода хроновольтамперометрии, разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока в 50 +70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Размытость пиков и появление плато до и после пика говорит о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что для обратимой и необратимой последующей химической реакции y<l и потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки потенциала Етах - InV.
При этом для катодной ветви потенциодинамической кривой при скоростях развертки потенциала V = 0,04; 0,2; 0,4 мВ/с реализуются линейные зависимости потенциалов максимумов и токов максимумов от скорости развертки в координатах Ema-lnVn w, представленные на рис. 13, как для системы Li/Sb2Sb так и для системы Li/Sb2S3.
Эти результаты могут быть интерпретированы в рамках модели монослойной пассивации указанных границ диэлектрическим адсорбентом, в качестве которого естественней всего принять Li2S.
Как видно из данных емкость монослоя и гиббсова адсорбция примерно на порядок превышают значения, характерные для гладких полированных металлических поверхностей, что обусловлено образованием зернистой структуры контактного слоя.
На основании проведенных исследований можно предложить следующий механизм катодных процессов -
• в первой электрохимической стадии идет восстановление сурьмы до малоустойчивого четырехвалентного состояния с образованием катиона Sb2S32 и анионов S2, формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процесса в области малых плотностей тока;
• во второй замедленной топохимической реакции формируются зерна, литийтиостибнитной фазы LiSbS2 с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен при топокинетическом факторе и=1,0 и независимости экспоненциального параметра у и аррениусовской предэкспоненты В в уравнении Ерофеева-Аврами от плотности катодного тока;
• при больших плотностях катодного тока и поляризациях идет процесс быстрого химического превращения LiSbS2 в Li3SbS3 по реакции, а также реализуется конкурирующий процесс катодной пассивации по реакции.
С целью моделирования условий образования интерфазы на контактах лития с сульфидами сурьмы были проанализированы стационарные анодные и катодные вольтамперные характеристики границ Li/LiSbySa где х, у, z - мольные доли Li, Sb, S в химически синтезированных тиостибнитах лития при х + у + z = 1. Изучались следующие литиевые тиостибниты: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0,4Sb5Ss при х = 0,030, у = 0,373, z = 0,597 и Li0,6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, г = 0,530. Тиостибниты лития различаются мольной долей лития х. Из-за малости последней х = 0,013 + 0,054 синтезированные автором тиостибниты лития на основании данных ДТА и рентгенофазового анализов можно считать структурными аналогами Sb2S3.
В пятой главе представлены разработки твердофазных электрохи-мических преобразователей энергии и информации на основе исследуемых систем.
Химический источник тока.
При проведении исследования была предпринята попытка реализации химического источника тока прямого контакта анода и катода на основе системы литий - сульфиды сурьмы, тиостибниты лития.
Автор предлагает три системы Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss и Li/Sb2S3+ S.
Испытаниям были подвергнуты по 5 элементов с различным катодным материалом.
Заряд-разрядные кривые, представленные позволяют определить фактическую емкость ХИТ и показывают возможность работы ХИТ в стационарном режиме. По вольтамперным характеристикам определены внутреннее сопротивление источника тока и токи короткого замыкания.
По своим электрическим характеристикам исследуемые системы могут найти применение в качестве автономных источников питания в медицине, радиотехнике, связи. Источники тока, изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеют преимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энергетических характеристик.
Электрохимический интегратор
Основные токообразующие процессы лимитируются катодными топоэлектрохимическими реакциями.
Ионы, образующиеся в этих реакциях или присутствующие в ТЭЛ, сосредотачиваются вокруг частиц дисперсной металлической фазы, формируя распределенный двойнослойный конденсатор (ДСК) с большой емкостью С. Заряд ДСК описывается дифференциальным уравнением Вольфковича (31) при начальном и граничном условиях (32). Здесь t -время интегрирования, х - координата, ориентированная по толщине слоя L ТЭЛ и i - плотность тока. Решение дифференциального уравнения Вольфковича может быть записано в виде (33) и при измерениях потенциала фронтальной стороны при х = L оно упрощается до экспоненциально нарастающей со временем функции (34). При толщине LО, что отвечает тонким интерфазным слоям серебряных тиостибнитов на частицах мелкодисперсного Ag , из (35) получается линейный закон заряда идеального распределенного ДСК в виде (35), где S -геометрическая площадь поперечного сечения ТЭЛ. Максимальная емкость на единицу объема ДСК задается выражением (36)
В этом сенсоре в качестве рабочего электрода используется Sb2S3, вспомогательного электрода - Ж(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ) -Na- глинозем.
Концентрационная зависимость ЭДС сероводородного сенсора носит ненернстовский характер в интервале концентраций 1 - 104 об %. Сенсор может работать по излагаемой ниже схеме.
Электрохимическое поведение рабочего электрода определяется в первую очередь адсорбционными и каталитическими свойствами. Поскольку оксид свинца (II) является полупроводником р-типа, содержащим дырки /е/, и на его поверхности имеется некоторое число химически адсорбированных кислородных частиц, поэтому диоксид серы может адсорбироваться.
где значок (а) обозначает адсорбированные ионы или нейтральные частицы, g-обозначает газовую фазу, -электрически нейтральное состояние.
Хемосорбция (50) приводит к ослаблению поля в граничном слое объемного заряда из-за исчезновения в эквивалентных количествах отрицательных поверхностных и положительных объемных зарядов. При этом образование активированного комплекса состоит в переходе электрона из иона кислорода 0~ в решетку катализатора. Можно предположить наличие на поверхности оксида свинца нескольких форм сорбированного S02. Реакция (50) является потенциалопределяющей.
Теоретическое рассмотрение работы сенсора на диоксид серы не отличается существенным образом от работы сенсора на сероводород.
Экспериментальные результаты Электродный потенциал оксида свинца связан с образованием соли сульфасалициловой кислоты. Так как активности протонов и воды велики и практически не изменяются с установлением равновесия, они не влияют на изменение потенциала. Выделение новой фазы на поверхности электрода влияет на изменение потенциала, который, в свою очередь, стабилизируется во времени:
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
1, При исследовании электрохимических процессов, протекающих на границе прямого контакта системы литий / сульфид сурьмы (III,V), обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении прямого контакта Li/Sb2S5 образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2S5 до Sb2S32+ , с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием.
2. Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/SbaS возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций, что свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ).
3. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока.
4. Показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы смешанной кинетики по модели ТОПЗ спрямляются в параболических координатах. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы.
5. Установлено, что при определенных поляризациях и плотностях тока в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах с основными токообразующими реакциями, приводящими к образованию тиостибнитов лития реакции, протекающие по монослойному механизму и дающие в качестве продукта сульфид лития. При этом эффективные коэффициенты переноса пассивирующих реакций в 2 раза превышают эффективные коэффициенты переноса основных токообразующих реакций.
6. Произведен расчет толщины переходного слоя интерфазы LiSbS2-Максимальная толщина переходного слоя составляет L =270 нм при Т=293 К и /=565 мкА/см2.
7. С помощью переменнотоковых измерений определены удельные электропроводности интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах. Рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переход-ном слое интерфазы, варьирующиеся в пределах Д =9,4-10+8,5-108 см/с при энергии активации 4Дк/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития.
8. Рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов LySb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.
9. Исследовано электрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при х=0,013-Ю.054; у=0,373+0,416; 2=0,530-0,605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Показана спрямляемость анодных и катодных ВАХ в линейных координатах 1-Е при малых поляризациях Е <Б,1В и в квадратичных координатах модели ТОПЗ i - Е при Е>0 и слабо выраженной асимметрии анодных и катодных процессов. Плотности токов возрастают, а поляризация уменьшается с увеличением мольной доли лития х, что обусловлено процессами литиевой интеркаляции-деинтеркаляции. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.
10. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: Du = 5,7-10-S-6,02-109CM2/C при энергиях активации AD= 34,0*41,8 кДж, возрастающие с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах. При 293 К для границ Li/LixSbySz электропроводности, соответствующие линейным участкам ВАХ, оказываются в 20-35 раз большими по сравнению с электропроводностями, соответствующими квадратичным участкам ВАХ, что свидетельствует о большом влиянии области пространственного заряда, а также о качественном согласии модели, используемой для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/SbSx и границ Li/LuSbySz.
11. Получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbySz (х=0,2-0,8; у=4-6; z=6-9 моль) и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода в потенциостатическом режиме общей формулой LinSbmSk (п=0,3-0,7; m=3-5; к=5-8 моль ) с электропроводностью см1 в температурном интервале 283-323 К; определены числа переноса LC (0,91-0,95).
12. Сформулированный принцип образования переходных ион-проводящих слоев в твердофазных электродных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации: химические источники тока прямого контакта анода и катода; электрохимический интегратор; чувствительные элементы на сероводород и диоксид серы для анализа и контроля газовых сред; низкотемпературный литийпроводящий твердый электролит.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в центральной периодической печати, включенные в перечень изданий ВАК
1. Архипова Н. В. Новые твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2S3 / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимия. 2003. Т.39, № 6. С.588-590.
2. Архипова Н. В. Катодное включение границы Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.
3. Архипова Н. В. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Вестник Сарат. гос. техн. ун-та. 2003. № 1.С. 16-37.
4. Архипова Н. В. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002. №5. С. 124-125.
5. Архипова Н. В. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2, №1. С. 51-53.
I 6. Архипова Н. В. Электродные процессы в твердофазной системе \\ Sb2Sx/RbAg4l5/Ag / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2000. №5. С. 47-50.
7. Архипова Н. В. Моделирование процессов работы сенсора на сероводород / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2000. №5. С. 51-53.
8. Архипова Н. В. Топокинетический эффект при постояннотоковом формировании переходного слоя на границе Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Электрохимия. 1999. Т.35, №3. С. 407-409.
9. Архипова Н. В. Вольтамперные характеристики короткозамкнутой системы Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 10. С. 1114-1117.
10. Архипова Н. В. Инверсионная вольтамперометрия в анализе продуктов электродных процессов систем прямого контакта Li /Sb2Sx.
