Химическая кинетика

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.
Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.
Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.
Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)
.
Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна
.
Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.
Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.
Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:
.
Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.
В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H₂ + I₂ = 2 HI кинетическое уравнение имеет вид
 = k ∙ C(I₂) ∙ C(H₂).
Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H₂ + Br₂ = 2 HBr известно

 = .
Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.
Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс. Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.
Если уравнение химической реакции имеет вид
a A + b B + d D → продукты,
то формулу закона действующих масс можно представить в виде
 = k ∙ .
В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n₁, n₂, n₃ называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n₁+ n₂+ n₃. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N₂O₅ → N₂O₄ + ½ O₂ протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).
Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.
В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы
С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О
Сахароза Глюкоза Фруктоза
частный порядок реакции по воде равен нулю.
Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.
Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции
= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования
∫  = -∫kdt.
получим
ln С = – kt + const.
Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С₀. Отсюда const = ln C₀ и
ln С = ln С₀ – kt,
ln С – ln С₀ = – kt,
ln = – kt,
C = C₀∙ e^-kt.
Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.
Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ_½. Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ_½ C = C₀/2. Поэтому
ln  = ln  = – kt,

k τ_½ = ln 2.
Отсюда
τ_½ =  = .
Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.
Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Кинетическая характеристика	Порядок химической реакции
	n = 0	n = 1	n = 2	n = 3
1 Дифференциальное кинетическое уравнение	= k.	= kC.	= kC2.	= kC3.
2 Интегральное кинетическое уравнение	С0 - С = kt	C = C0∙e-kt	( ) = kt	( ) = 2kt
3 Константа скорости реакции, её размерность	k = [(моль/л)∙с-1]	k = [с-1]	k = [(моль/л)-1∙с-1]	k = [(моль/л)-2∙с-1]
4 Время полупревращения	τ½ =	τ½ =	τ½ =	τ½ =
5 Функция, линейно зависящая от времени	C	ln C

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.
Приведём в качестве примера дифференциальный способ определения порядка реакции
А + В → D + F.
Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид
 = k ∙ .
Задача определения порядка реакции сводится к определению частных порядков n₁ и n₂, т.к. n = n₁ + n₂. Для определения каждого частного порядка проводят отдельный эксперимент. В первом поддерживают постоянную концентрацию вещества А и меняют концентрацию вещества В, во втором – наоборот.
В каждом эксперименте на скорость будет влиять только одна концентрация:
 = k_В ∙ ,
 = k_А ∙ .
Здесь k_B = k ∙  и k_А = k ∙ . После логарифмирования получаем
ln W₁ = ln k_B + n₂∙lnC_B,

ln W₂ = ln k_A + n₁∙lnC_A.
Данные эксперимента представляем в виде графиков в координатах ln W – ln C, получаем уравнения двух прямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки.
Интегральные способы базируются на проверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции не рассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнении той или иной зависимости.
Наибольшее значение имеют два интегральных способа определения порядка реакции.
Графический способ состоит в нахождении линейной зависимости f(C) – t и сравнении её с возможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакций разных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени.
Данные кинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляют в виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которых зависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции.
Способ подстановки заключается в проверке выражений для константы скорости для реакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента для разных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанные значения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени, считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противном случае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости при изменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.

Влияние температуры на скорость химических реакций

Известно, что скорость большинства химических реакций увеличивается с повышением температуры. Количественно влияние температуры на скорость реакций можно оценить двумя путями.
Для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах, можно использовать эмпирическое правило Вант Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10^оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза.
Более точно и научно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теория активных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом. Суть этой теории отражена в трёх её положениях:
1                   Для того чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.
2                   Чтобы столкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточная энергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Е_а), т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.
Энергией активации химической реакции называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы прореагировать.
Молекулы, имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называются активными молекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может быть больше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации описывает уравнение Аррениуса:
.

Здесь k₀ – предэкспоненциальный множитель – постоянная величина.
Одной из проблем химической кинетики является нахождение k₀ и Е_а по экспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождения значений этих величин для реакции
С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О.
Сахароза Глюкоза Фруктоза
Была изучена кинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л при различных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимости ln k – 1/T. Исходя из уравнения Аррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой, и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса
ln k = ln k₀ –
рассчитываются искомые величины:
E_a = 12064∙R = 12064∙8,314 = 100300 Дж/моль,
k₀ = e^36,729 = 8,94 ∙ 10¹⁵.

Рисунок – Нахождение коэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями столкновения молекул.
3                   Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом.
Нужный вариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:
.
В этом уравнении S_a – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, называемых катализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концу реакции остаются химически неизменными.
Все важнейшие промышленные процессы протекают в присутствии катализаторов. В живых и растительных системах протекает громадное количество каталитических реакций. При этом увеличение скорости под действием катализаторов может достигать миллионов раз. 
Общие свойства каталитических реакций:
1                   Участие катализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однако скорость реакции пропорциональна количеству катализатора.
2                   Катализатор обладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
3                   Катализатор не смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость и прямой, и обратной реакции.
4                   Некоторые вещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).
Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ называют просто катализом, отрицательный – ингибированием.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ наблюдается в том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенного катализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.
При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах на твёрдых катализаторах.
Механизм действия катализатора может быть отражён следующей схемой:
1 А + В = АВ без катализатора;
2: а) А + К = АК;
б) АК + В = АВ + К с катализатором.
Видно, что катализатор сначала связывается с одним из веществ в нестойкое соединение, а затем второй реагент вытесняет его из этого соединения.
Существующие в настоящее время представления о влиянии катализатора на скорость химической реакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает энергию активации и (или) увеличивает энтропию активации химической реакции.