Основы коксования пека

Введение

Основные виды углеродистого сырья коксохимического (каменноугольного) происхождения, используемого для производства углеграфитовых материалов - каменноугольный пек и пековый кокс. Необходимость расширения и совершенствования их производства диктуется главным образом нуждами черной и цветной металлургии. Пек и пековый кокс используют в качестве:
связующего (пек) в производстве графитированных изделий, в том числе крупногабаритных специальных электродов для большегрузных дуговых сталеплавильных печей, а также углеграфитовых конструкционных материалов; в производстве углеграфитовых блоков повышенной стойкости, безводной легочной массы для доменных печей, смолодоломитовых огнеупоров для футеровки сталеплавильных конверторов;
связующего (пек) и наполнителя (пековый кокс) при получении анодной массы для электролизеров в производстве алюминия;
сырья (пек и пековый кокс) для производства изделий электротехнической промышленности и др.
Сырьем для производства пекового кокса является высокотемпературный пек. Явления, происходящие при коксовании пека, представляют собой ряд сложных химических, физических, физико-химических, структурных и термомеханических процессов, сопровождающихся изменением физико-химических свойств исходного вещества - высокотемпературного пека - при переходе его в полукокс и кокс.
Процесс коксования пека в печах можно разделить на отдельные стадии, соответствующие температурным интервалам. Наиболее важная стадия, оказывающая решающее влияние на характер процесса, выход и качество кокса, протекает в температурном интервале 450-600°С. В этой стадии происходит дистилляция легкокипящих фракций, пиролиз основной массы пека с образованием газообразных и жидких продуктов, затвердевание сильновязкого утяжеленного остатка и образование полукокса. Затем в соответствии с повышением температуры происходит выделение летучих веществ, преимущественно богатых водородом, появляются усадочные трещины, коксовый массив отходит от стен камеры и приобретает свойства готового продукта.
Изменение химического состава пека в процессе коксообразования, выражающееся в нарастании содержания углерода и уменьшении водорода, можно проследить по данным об элементном составе:
                                                 С          Н           N           S             O₂
Высокотемпературный пек  92,73     4,42       1,43       0,82       0,60
Полукокс. . . . .                      93,81     3,28       1,39       0,68      0,84
Кокс.........                      96,52     0,98       1,22       0,58       0,70   .
Некоторая часть азотсодержащих соединений пека при коксовании не изменяется или превращается в аммиак. Значительное количество азота остается в коксе. Сера пека частично выделяется с газом в виде сероводорода, частично распределяется в пековой смоле и коксе в виде сероорганических соединений.
Изменение состава пекококсового газа по мере повышения температуры коксования характеризуется уменьшением содержания метана и резким увеличением содержания водорода. Это указывает на то, что до 500°С протекают процессы пиролиза и крекинга, сопровождающиеся выделением метана, при более высокой температуре основной реакцией становится дегидрирование, которое приводит к образованию продуктов полимеризации и поликонденсации.
Большая часть пековой смолы выделяется до 550°С при малом количестве образовавшегося газа. По-видимому, до этой температуры осуществляется дистилляция термоустойчивых высококипящих фракций пека, в состав которых входят такие соединения, как коронен, пицен и др.
С повышением температуры отбора смолы увеличиваются плотность и молекулярная масса. Следовательно, возрастает содержание более конденсированных ароматических углеводородов.
Нелетучий остаток-полукокс, образовавшийся в период коксования пека, с повышением температуры претерпевает значительные изменения. Меняется элементный состав пека, повышается содержание в нем углерода и уменьшается содержание водорода.
При 600°С и выше отмечается интенсивный рост отношения С/Н, что может свидетельствовать об усилении поликонденсации. До указанной температуры это явление не наблюдается; при исследовании твердых остатков с помощью ЭПР установлена повышенная концентрация ПМЦ (свободных радикалов и неспаренных электронов). По-видимому, при температурах до 600°С происходит максимальное разложение пекового вещества, выражающееся в отщеплении метальных групп и водорода. Возможно, имеет место и деструкция продуктов уплотнения отдельных ароматических циклов, что создает условия для роста ароматических сеток.
Интервал температур 550-600°С характеризуется также увеличением плотности, резким уменьшением электросопротивления и проявлением механических свойств кокса, что можно объяснить активным протеканием процессов внутреннего структурирования его вещества, т.е. упаковкой ароматически высококонденсированных молекул в пакеты.
Можно констатировать, что с повышением температуры нагрева ядра молекул, состоящие из бензольных колец, подобных монослоям в графите, увеличиваются в размере, освобождаются от боковых атомов и групп, слагаются в стопки, образуя структурные единицы высокой степени упорядоченности. Однако их нельзя считать кристаллами, так как они не имеют предельно упорядоченной трехмерной структуры, присущей кристаллитам графита.
Наличие в пеке многих термоустойчивых ароматических углеводородов затрудняет переход от линейной к сотообразной конденсации по сравнению с другими углеродистыми веществами.
При прокаливании и графитировании пекового кокса происходят дальнейшие значительные внутримолекулярные изменения, направленные в сторону повышения упорядоченности структуры, увеличиваются размеры пакетов, количество блочного углерода, заметно уменьшается  межплоскостное расстояние. Одновременно сглаживаются различия в свойствах кокса в зависимости от технологических условий - конечной температуры и скорости коксования, продолжительности перестоя.
Особенности исходного сырья сказываются частично на сырых и прокаленных коксах. Высокотемпературный пек из пековой смолы ухудшает способность кокса к уплотнению при прокаливании, поэтому необходимо строго дозировать количество идущих на коксование высокотемпературных пеков, полученных из среднетемпературного пека и пековой смолы.
У нас в стране пековый кокс производят в специальных камерных динасовых печах (рис.1), имеющих некоторые конструктивные отличия от печей для коксования угля. Эти отличия заключаются в лучшей герметизации стен кладки камер коксования больших размерах газоотводящих отверстий в перекрытиях камер и т.д.

Рис.й. Схема пекококсовой печи системы Гипрококса
Печи имеют индивидуальную отопительную систему для каждого обогревательного простенка и рассчитаны на обогрев коксовым газом. Толщина стен 170-200 мм позволяет осуществлять надежную перевязку и герметизацию всех вертикальных швов, выходящих в камеру коксования. Верхний уровень обогрева располагается на высоте 600-800 мм от свода камеры.
Размеры камеры коксования: длина 13120 мм, высота 3000 мм, ширина 450 мм. Температура в контрольных вертикалах с машинной стороны поддерживается на уровне 1220 - 1310°С, с коксовой 1260 - 1340⁰С.
Размеры камеры коксования: длина 13120 мм, высота 3000 мм, ширина 450 мм. Температура в контрольных вертикалах с машинной стороны поддерживается на уровне 1220 - 1310°С, с коксовой 1260 - 1340⁰С.
Загрузка пека (18,0-19,5 т) осуществляется через одно или два загрузочных отверстия с дифференцированной скоростью, подобранной таким образом, чтобы в камере поддерживалось минимальное количество жидкой фазы. Период загрузки 5-6 ч.
Следует отметить, что способу загрузки пека в печи на коксохимических предприятиях уделяется много внимания, так как он влияет на поведение пека в камере, определяет производительность установки срок службы печей и качество пекового кокса. В первые годы ввода в эксплуатацию пекококсовых печей загрузка их производилась непрерывно в течение 2,5-3,5 ч по кольцевому пекопроводу из установленных на верху печей мерников. На практике этот способ себя не оправдал из-за малой загрузки пека (в результате его вспучивания), большой усадки коксового пирога, заграфичивания сводов, стен камер, трудности выдачи кокса.
В дальнейшем был разработан в нескольких вариантах новый способ, заключающийся в снижении интенсивности загрузки. Последнее хотя и повлекло за собой удлинение периода загрузки, но позволило увеличить общее количество загружаемого пека, улучшить теплотехнические условия для огнеупорной кладки, повысить использование объема камер и производительность печей. Варианты загрузки касаются в основном порядка и места подачи пека в камеру. Была разработана технологическая схема, отличительной особенностью которой является взаимосвязь схемы загрузки и серийности выдачи. Дозаторы установлены на печах стационарно и связаны с определенным и постоянным количеством печей. Дозатор 1, предназначенный для регулирования расхода пека по двум линиям, оборудован двумя переключателями расхода 2. На каждой линии установлены расходомеры 3. Для распределения пека по печам служат многоходовые краны 4. Загрузочные патрубки, стояки и термокомпенсаторы обозначены на схеме позициями 3-7. [1, c.98]
Длительная промышленная эксплуатация на ряде коксохимических предприятий показала эффективность системы и ее надежность
Коксовая батарея компонуется из печей, которые группируются на блоки по 5-7 камер. Выдача печей осуществляется по серийности 2-1, которая обеспечивает оптимальные условия эксплуатации. На некоторых заводах для создания оптимальных условий труда для рабочих, обслуживающих выдачу печей, обеспечения равномерной разовой загрузки газосборников принята серийность 5-2 и 7-2. Контроль теплотехнического режима пекококсовых печей аналогичен контролю, применяемому на обычных коксовых печах.
Готовность пекового кокса определяется температурой по оси коксового пирога, которая к концу периода коксования достигает 950-1050°С.
Для загрузки камер пеком служат дозаторы. Каждый блок печей (5-7 камер) обслуживает один сдвоенный дозатор, имеющий два независимых устройства для переключения расхода пека. Оно выполнено в виде семиходового (или пятиходового) крана, позволяющего переключить загрузку с одной печи на другую, в соответствии с серийностью выдачи печей 7-2 или 5-2. Одновременно от одного дозатора грузятся две печи. Процесс загрузки камер автоматизирован.
Серьезным фактором, от которого в значительной степени зависит нормальная эксплуатация, а, следовательно, и срок службы печей, является образование в печных камерах графита. Для предотвращения и лучшего удаления его отложений рекомендуется снижать уровень обогрева печных камер, уменьшать подсводовое пространство за счет полноты и равномерности загрузки, добавлять к среднетемпературному пеку и пековой смоле дистилляты, систематически обезграфичивать своды камер воздухом. Внедрение этих мероприятий при высокой культуре эксплуатации печей позволило продлить срок службы печей на Череповецком металлургическом заводе до 11-12 лет.
Обычно пековый кокс, выдаваемый из пекококсовых печей, охлаждается методом мокрого тушения и отправляется на завод-потребитель, где он в специальных печах подвергается прокаливанию при температурах около 1300°С. Это очень трудоемкая и энергоемкая операция, связанная с большими потерями пекового кокса. Предлагался способ прокаливания пекового кокса непосредственно в печных камерах, который, однако, не получил распространения. Обычно пековый кокс, выдаваемый из пекококсовых печей, охлаждается методом мокрого тушения и отправляется на завод-потребитель, где он в специальных печах подвергается прокаливанию при температурах около 1300°С. Это очень трудоемкая и энергоемкая операция, связанная с большими потерями пекового кокса. Предлагался способ прокаливания пекового кокса непосредственно в печных камерах, который, однако, не получил распространения.
Гипросоксом разработан и осуществлен метод прокаливания пекового кокса в комплексе с сухим тушением. Применение установки сухого тушения (УСТПК) экономически эффективно и имеет следующие преимущества:
значительное увеличение ресурсов дорогостоящего сырья - пекового кокса - за счет уменьшения потерь при прокаливании, которые составляют всего 2-3%;
исключение загрязнения воздушного бассейна;
3) использование тепла раскаленного кокса при прокаливании, так как в установку загружается выданный из камер коксования пековый кокс с температурой 950-1050°С;
4) получение пара с давлением 0,7-0,8 МПа и температурой 165-175°С;
5) исключение необходимости рассева пекового кокса.
Прокаливание пекового кокса осуществляется путем сгорания коксового газа и летучих веществ над слоем свежезагруженного пекового кокса. Общий вид установки представлен на рис.2. [1, с.135]
Промышленные испытания на Череповецком металлургическом заводе показали практическую возможность и целесообразность прокаливания на УСТПК пекового кокса с температурой готовности 900-950°С вместо обычно практикуемой 1050-1100°С. В этом случае прокаливание осуществляется в основном за счет тепла сгорания газообразных продуктов, выделяющихся при дифференцированной подаче воздуха в камеру. Длительность прокаливания 60 мин.

Рис.2. Установка прокаливания и сухого тушения пекового кокса: 1 - коксоприемный вагон; 2 - скиповый подъемник; 3 - камера прокаливания; 4 - камера тушения; 5 - пылеосадительный бункер; 6 - котел-утилизатор; 7 - пылеулавливающий циклон; 8 - дымосос; 9 - регенератор; 10 - воздушный вентилятор; 11 - конвейер потушенного кокса; 12 - сбросник свечи [2, с.56]
Прокаливание на УСТПК пекового кокса с температурой готовности 900-950°С позволяет уменьшить период коксования на 4-5 ч и значительно интенсифицировать работу пекококсовых печей. При этом пористая структура прокаленного пекового кокса характеризуется значительно большим средним размером пор и более утолщенными их стенками, что является существенным качественным преимуществом при использовании кокса для приготовления анодной массы. Опытно-промышленная установка на Череповецком заводе обеспечивает достаточную прокалку и сухое тушение пекового кокса и его высокое качество.

Заключение

Доменный процесс как основное звено в цикле производства черных металлов занимает свое место в черной металлургии и имеет достаточно продолжительную перспективу. Это в свою очередь будет способствовать увеличению спроса на каменноугольный кокс как специфический вид доменного топлива, который лишь частично можно заменить другими видами топлива. Значительное количество производимой и перерабатываемой каменноугольной смолы определяет ведущую роль коксохимии в обеспечении: многих отраслей народного хозяйства углеродистым сырьем. При этом нужно учесть, что в таких важнейших отраслях промышленности, как черная металлургия (сталеплавильное и доменное производство), цветная металлургия (алюминиевое производство), химическая промышленность, не только увеличивается спрос на углеродистые материалы, но и повышаются требования к их качеству и свойствам.
В последующие годы ожидается дальнейшее перераспределение удельных количеств пека, расходуемого как электродное связующее и на производство пекового кокса. Концентрация переработки смолы в нашей стране в ближайшее время предусматривается в основном за счет расширения смолоперерабатывающих цехов на некоторых коксохимических заводах, в состав которых входят коксохимические производства со смолоперерабатывающими цехами.

Перечень ссылок

1.                Левин Е.Б. Коксохимическое производство. М.: Металлургия, 1968. - 488с.
2.                Привалов В.Е., Степаненко А.К. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981. - 450с.