Шпаргалка Шпаргалка по Физической химии
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-29Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
| 1? Химическая термодинамика – изучает процессы энергии и совершения работы в химических системах. Термодинамическая система – это некоторое число материальных объектов, отделенных реальной или мнимой оболочкой. Внутренняя энергия - термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц и энергии взаимодействия между ними. На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Внутренняя энергия Функции состояния. Давление (p), температура (T), объем (V), теплоёмкость (C). Уравнение состояния – это взаимосвязь термодинамических параметров системы в состоянии равновесия. I начало термодинамики: количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами. | 2?Количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами. 1.В изохорном процессе ( 2.В изобарном процессе ( Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает: 3.В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, 4.В адиабатическом процессе | 3? Теплоемкость Средняя теплоемкость - количества тепла, необходимое для нагревания одного Истинной теплоемкостью называется количество теплоты необходимое для изменения температуры на | 4? Тепловой эффект химической реакции - теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы, а температуры реагентов и продуктов равны. Тепловой эффект химической реакции, проведенный разными способами при одинаковых условиях не зависит от пути реакции, а зависит только от исходных веществ и конечных продуктов – Закон Гесса. Следствие из закона Гесса: 1.т.к. 2.Тепловой эффект 3. Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Стандартная энтальпия образования обозначается Тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю. |
| 5? Чтобы рассчитать температурную зависимость, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа: Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции: Для того чтобы найти | 6? Энтропия - функция состояния Цикл Карно — идеальный термодинамический цикл. Одним из важных свойств цикла Карно является его обратимость: он может быть проведён как в прямом, так и в обратном направлении, при этом энтропия адиабатически изолированной (без теплообмена с окружающей средой), системы не меняется. Уравнение | 7?Физический смысл энтропии был раскрыт Больцманом, который связал энтропию с термодинамической вероятностью Расчет изменения энтропии для различных процессов 1.Нагревание или охлаждение при постоянном давлении. Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: 2.Изотермическое расширение или сжатие. Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла: В частности, для изотермического расширения идеального газа Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: 3.Фазовые переходы. При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна , поэтому изменение энтропии равно: 4.Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении. | Если Изменение энтропии в ходе химической реакции определяется как сумма энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов. 8? Энергия Гиббса — это термодинамический потенциал следующего вида: Для системы с переменным числом частиц дифференциал энергии Гельмгольца записывается так: где Уравнение Гиббса-Гельмгольца – термодинамические соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией Максимальная работа равна убыли энергии Гельмгольца |
| 9?Парциальные мольные величины, термодинамические величины, которые используют для описания концентрации зависимостей свойств растворов. Хим. потенциал и парциальная молярная энтропия связаны с соответствующими молярными величинами чистого в-ва - энергией Гиббса Фугитивность, величина, используемая для расчёта свойств реальных газов с помощью термодинамических соотношений, выведенных для идеальных газов. Активность термодинамическая, величина, характеризующая стремление вещества выделиться из раствора. Химический потенциал идеального и реального газа: Для идеального газа Интеграция это выражение от некоторых начальных значений Выбирая в качестве Используя обозначение Для одного моля идеального газа мольный изобарный потенциал это химическая иоменциая, следовательно | 10?Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. Процессы, которые могут протекать без внешнего воздействия, т.е. без затраты работы извне, называются самопроизвольными. Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению: | 11?Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа): Здесь ΔH и ΔU — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия | 12? Фазовыми равновесия ми называются равновесия в гетерогенных системах ,в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами. Правило фаз Гиббса, закон термодинамики многофазных многокомпонентных систем, согласно которому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов более чем на 2. Правило фаз Гиббса определяет соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К), внешних переменных (П) и числом степеней свободы или вариантности (С) термодинамической системы, находящейся в равновесии и записывается следующим образом: С = К–Ф+ 2 |
| 13? Для однокомпонентной системы правило фаз записывается в виде С = 3-Ф Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна; Ф = 2, то С =1 , система моновариантна; Ф = 3, то С =0 , система нонвариантна. Фазовая диаграмма воды Уравнение Клапейрона: | 14?Диаграмма состояния (фазовая диаграмма), графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния - температуры Т, давления р и состава х (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмма состояния является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния.|согласно правилу рычага , массы равновесных фаз обратно пропорциональны отрезкам на которые делит ноду фигуративная точка гетерогенной системы. | 15?Диаграммы состояния, графически изображающие условия равновесия между жидкими и твердыми фазами, называются диаграммами плавкости. Вид диаграммы плавкости зависит от взаимной растворимости компонентов в кристаллическом и жидком состояниях. В жидком состоянии системы в большинстве случаев гомогенны. В кристаллическом состоянии они могут быть полностью не растворимы друг в друге, полностью или частично растворимы, могут образовывать устойчивые или неустойчивые химические соединения, могут претерпевать полиморфные превращения. Однако метод анализа во всех случаях одинаков, а все даже самые сложные диаграммы можно рассматривать как производные от двух основных типов: диаграмм для систем с полной нерастворимостью и диаграмм для систем с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. | 16?Энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка: при абсолютном нуле (Т=0 К) все идеальные кристаллы имеют одинакоую энтропию, равную нулю. Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т.е энтропии отсчитанной от нулевого значения при Т=0. В термодинамических таблиуах приводят значения абсолютной энтропии |
| 17?Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции К. Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность | 18?Рстворы. Раствором называется находящаяся в состоянии равновесия гомогенная система переменного соста–ва из двух или более веществ. Вещества, составляю–щие раствор, называются компонентами раствора. Важной характеристикой раствора является концент–рация. Этой величиной определяются многие свой–ства раствора. Несколько общепринятых способа выражения состава растворов: 1) мольные доли 2)Массовые доли: ΔG = (ΔН – TΔS) < 0. Идеальными Растворы (химич.) называют такие растворы, для которых химический потенциал mi каждого компонента i имеет простую логарифмическую зависимость от его концентрации (например, от мольной доли xi): mi = (p, T) + RT lnxi, (1) Для идеальных Растворов энтальпия смешения компонентов равна нулю, энтропия смешения выражается той же формулой, что и для. | идеальных газов, а изменение объёма при смешении компонентов равно нулю. Эти три свойства идеального Раствора полностью характеризуют его и могут быть взяты в качестве определяющих для идеального Раствор. Растворы, не обладающие свойствами идеальных Растворов, называются неидеальными. Для них выполняется соотношение, аналогичное (1) при замене концентрации на активность: ai = gixi, где ai - активность компонента i, gi - коэффициент активности, зависящий как от концентрации данного компонента, так и от концентраций остальных компонентов, а также от давления и температуры. Предельно разбавленный раствор, то есть раствора, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала. В таком растворе растворитель подчиняется законам поведения идеальных растворов, а растворенное вещество — не подчиняется 19?По определению парциальные мольные величины, как подчеркивается в самом названии, относятся к одному молю, не зависят от количества вещества, т. е. являются интенсивными параметрами системы. Гиббса-Дюгема, связывает изменения температуры | 20? Согласно закону Рауля для идеальных растворов относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе. В соответствии с этой формулировкой для бинарного раствора имеем: Закон Генри гласит, что масса газа, растворенного в данном количестве жидкости прямо пропорциональна давлению газа над жидкостью, при постоянной температуре. Таким образом, чем больше давление газа, тем больше он поглощается жидкостью. |
| 21?Диффузионные процессы, процессы, протекающие при перемещении мельчайших частиц вещества (атомов, ионов, молекул) или их комплексов вследствие стремления к равновесному распределению концентрации мигрирующих частиц в данном объёме. Первый закон Фика количественно описывает процесс диффузии и отражает тот факт, что поток вещества I в направлении оси x пропорционален градиенту концентрации dC / dx : | 22?Для характеристики скорости электродных процессов используют зн-е плотности тока i, равной i=I/S. Скорости электродного процесса определяется как количество вещества, реагирующего на единице площади поверхности электрода в единицу времени: r=m/MSt Поляризацией электрода называется изменение зн-я потенциала | 23?Жидкие органические вещества чаще всего разделяют и очищают перегонкой. Каждое индивидуальное жидкое вещество кипит при температуре, при которой давление его паров достигает величины атмосферного давления. Для разделения смесей жидких веществ применяется дробная, или фракционированная, перегонка, основанная на том, что образующийся пар почти всегда имеет другой состав, чем жидкая смесь, а именно: содержание вещества с большим давлением пара обычно выше в парах, чем в исходной смеси, независимо от того, какой состав имела эта смесь. Охлаждая отходящие пары веществ, последовательно собирают отдельные фракции жидкостей, содержащие в разных количествах разделяемые индивидуальные вещества. Подвергая эти фракции повторным перегонкам, можно выделить из них достаточно чистые органические вещества. Успешнее это можно осуществить с помощью, так называемых ректификационных колонок. Ректификация представляет собой процесс многократного частичного испарения жидкости и конденсации паров. Процесс осуществляется путем контакта потоков пара и жидкости, имеющих различную температуру, и проводится обычно в колонных аппаратах. При каждом контакте из жидкости испаряется преимущественно НКК, которым обогащаются пары, а из пара конденсируется преимущественно ВКК, переходящий в жидкость. Такой обмен компонентами, повторяющийся многократно, позволяет получить почти чистые НКК и ВКК. Пары после конденсации в отдельном конденсаторе разделяются на дистиллят и флегму - жидкость, возвращаемую для орошения колонны и взаимодействия с поднимающимися парами. Пары получают путем частичного испарения остатка, являющегося почти чистым ВКК. | 24?Одним из наиболее распространенных методов разделения жидких однородных растворов, состоящих из двух или большего числа компонентов, является перегонка. В широком смысле перегонка представляет процесс частичного испарения и последующей конденсации образующихся паров, осуществляемый однократно или многократно. В результате получается жидкость, состав которой существенно отличается от исходной смеси. Разделение перегонкой основано на различной летучести компонентов смеси при одной и той же температуре. Поэтому при перегонке все компоненты смеси переходят в парообразное состояние в количествах, пропорциональных их фугитивности. В простейшем случае исходная смесь является бинарной, т.е. состоящей только из двух компонентов. Получаемый при ее перегонке пар содержит относительно большее количество легколетучего или низкокипящего компонента, чем исходная смесь. Следовательно, в процессе перегонки жидкая фаза обедняется, а паровая фаза обогащается НКК. Неиспарившаяся жидкость имеет состав относительно более богатый труднолетучим или высококипящим компонентом. Эта жидкость называется остатком, а жидкость, полученная в результате конденсации паров, - дистиллятом или ректификатом. Первый закон Гиббса - Коновалова - насыщенный пар обогащен тем компонентом, прибавление которого увеличивает общее давление в системе. Второй закон Гиббса - Коновалова - в точках экстремумов общего давления составы жидкости и пара одинаковы. Третий закон Гиббса – Коновалова - составы жидкой и газовой фаз при |
| 25?Растворы жидкостей в жидкостях очень разнообразны по своей природе и свойствам. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя и растворенного вещества, температуры, присутствия в растворе посторонних веществ. Существуют растворы с неограниченной взаимной растворимостью, ограниченной взаимной растворимостью и с практически полной взаимной нерастворимостью жидкостей. Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. Растворимость таких жидкостей зависит от температуры. В одних системах взаимная растворимость жидкостей с ростом температуры увеличивается (системы с верхней критической температурой растворения), в других уменьшается (системы с нижней критической температурой растворения). Под критической температурой растворения понимают ту температуру, при которой составы двух равновесных жидких фаз одинаковы. Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния в координатах температура-состав (диаграммы растворимости). При критической температуре растворения оба жидких раствора по составу тождественны, и является условно инвариантной (). К системам с верхней критической температурой растворения относятся системы: вода-анилин, вода-фенол, вода-нитробензол. Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы с верхней и нижней критическими температурами растворения). В некоторых системах критические температуры растворения не достигаются, так как при повышении температуры одна из жидкостей превращается в пар, а при понижении температуры одна из жидкостей кристаллизуется. | 26?Равновесие пар – жидкий раствор в системах с частичной взаимной растворимостью жидкостей. Если система образована из двух летучих частично смешивающихся жидкостей, то при испарении такой системы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз. Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной системе две фазы, порознь находящиеся в равновесии с третьей фазой, равновесны между собой. Следовательно, оба жидких раствора равновесны не только с паром, но и между собой. Известны два типа систем, состоящих из частично растворимых жидкостей. В системах первого типа общее давление пара над растворами любого состава больше давлений паров чистых компонентов при той же температуре В системах второго типа общее давление пара над растворами любого состава лежит между давлениями паров чистых компонентов при той же температуре Равновесие пар – жидкий раствор в системах с полной нерастворимостью жидкостей. Совершенно несмешивающихся жидкостей не существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость жидкостей ничтожно мала, то эти жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В системах, состоящих из взаимно нерастворимых жидкостей, испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой, давление пара каждого компонента при данной температуре сохраняется постоянным при любых соотношениях жидкостей. Температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов, так как общее давление паров (Р) над системой выше давления пара каждого из компонентов в отдельности ///и /// и равно /// = const(Т). | 27?Добавление третьего компонента к бинарной системе всегда влияет на взаимную растворимость данных двух компонентов. При этом критическая температура бинарной системы может возрастать или уменьшаться, т.е. взаимная растворимость первых двух компонентов может улучшаться или ухудшаться. Это зависит от способности третьего компонента растворяться в первых двух. При большом количестве добавленного электролита, не растворимого в одном из компонентов бинарной смеси, может произойти ее расслоение даже в том случае, если компоненты полностью смешивались. Это явление получило название высаливания. Если электролит растворим в обеих ограниченно смешивающихся жидкостях, то его добавление вызывает улучшение их взаимной растворимости, что обозначается термином всаливание. “Свойства” 1.Две жидкости при данной температуре смешиваются неограниченно. Добавление электролита вызывает высаливание и расслаивание системы (рис. 1а). 2.Две жидкости при данной температуре смешиваются ограниченно, добавление электролита улучшает их взаимное смешение, и при некотором количестве добавленного электролита жидкости начинают смешиваться неограниченно (всаливание) (рис. 1б). Добавление первых количеств электролита может вызвать улучшение взаимной растворимости жидкостей. (рис 1в) или ухудшение (рис 1г). “Состав” РИС Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем при постоянной температуре обычно выражают в виде равностороннего треугольника, вершины которого отвечают 100% каждого компонента, а точки, лежащие на его сторонах - составам бинарных систем. Любая точка, лежащая внутри треугольника, отражает состав трехкомпонентной системы. Для построение таких диаграмм требуется любым методом определить состав трехкомпонентной системы, при котором она расслаивается. Часто для этой цели используют метод точек помутнения, т.е. при заданной температуре фиксируют количество третьего компонента, вызывающего помутнение бинарной смеси заданного состава. Затем строят диаграмму по методам Розебома или Гиббса. РИС Наиболее часто используют изотермические разрезы политермической диаграммы, так как они позволяют определить количество каждой фазы, если известна масса всей системы. | 28?Представим, что в равновесную систему жидкость – пар введено некоторое вещество Понижение температуры кристаллизации растворов. Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C. Разность между температурой кристаллизации растворителя Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур. Повышение температуры кипения растворов. Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Криоскопия - метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году. Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя согласно закону Рауля.Эбуллиоскопия - метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Используется для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации (или изотонического коэффициента). Температура кипения жидкости — такая температура, при которой давление пара над жидкостью равно внешнему давлению. В то же время давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и, в соответствии с законом Рауля. |
| 29?Растворимость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц. Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ (мл) растворителя (г/100 г или см³/100 см³). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ — практически только от температуры.Осмос — процесс диффузии растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный раствор.Осмотическое давление — диффузное давление, термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Экстракция — метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя (экстрагента). Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция может быть разовой (однократной или многократной) или непрерывной (перколяция). | 30?Электрохимические методы анализа — совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества. Электрохимические методы анализа делятся на пять основных групп: потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию, кондуктометрию и диэлектрометрию. К кондуктометрии относятся методы, в которых измеряют электропроводность электролитов (водных и неводных растворов, коллоидных систем, расплавов, твёрдых веществ). Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование. Потенциометрия — объединяет методы, основанные на измерении ЭДС обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению. Потенциометрия включает редоксметрию, ионометрию и потенциометрическое титрование. | 31? Растворы электролитов, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель обычно в какой-то степени не диссоциирован. Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных растворов электролитов существенно отличаются от тех же свойств растворов неэлектролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотического давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа, понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым законом Рауля и др. Наличием ионов обусловлены также классификация растворов электролитов, особенности теоретических подходов в сравнении с другими классами растворов Неводные растворы электролитов служат средой для проведения синтеза и электрохимических процессов, используются в современных технологиях. Электролиты в растворах подразделяют на сильные и слабые. Сильные Электролиты практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью. Молекулы слабых Электролиты в растворах лишь частично диссоциированы на | ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым Электролиты относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Деление Электролиты на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих Электролиты, а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных системах. Степень диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n + N, где N — число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора. Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации. Ионная сила раствора - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. |
| 33?Помимо стадий переноса заряда и диффузионных стадий суммарный процесс может включать чисто химические и другие стадии, например возникновение зародышей и включение разрядившихся атомов в кристаллическую решётку, выделение пузырьков газа и т. д. Если при практически используемых плотностях тока перенапряжение пренебрежимо мало, то это свидетельствует об обратимости процесса, степень которой в целом тем выше, чем больше ток обмена между исходными веществами и конечными продуктами реакции при равновесном потенциале. Для выяснения механизма электрохимических процессов применяются разнообразные формы электрических измерений: определение зависимости потенциала от плотности постоянного тока, измерение полного электрического сопротивления и др. Электрохимическая система - система: - состоящая из двух электродов и находящегося с ними в контакте проводника второго рода (электролита); - в которой могут протекать как минимум одна электрохимическая реакция окисления и одна электрохимическая реакция восстановления вещества. Законы Фарадея - основные законы электролиза. Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества (заряду), прошедшему через электролит. Второй закон Фарадея: отношение масс различных веществ, претерпевающих химические превращения на электродах при прохождении одинаковых электрических зарядов через электролит равно отношению химических эквивалентов. К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц, например, при погружении металлической пластинки в воду. Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз. Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить или которую можно получить при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. | 34?В гальванических элементах во время их работы происходит движение ионов и оседание на электродах элемента, выделяющегося из электролита вещества. Простейшим гальваническим элементом является медно-цинковый. В стеклянный сосуд,, наполненный раствором серной кислоты При замыкании цепи элемента каким-либо проводником внутри этого элемента будет протекать ток от цинковой отрицательной пластины к медной положительной, а во внешней цепи — от медной к цинковой. Под действием тока внутри элемента положительные ионы водорода | 35? 1. 2. 3. Для обратной реакции: При Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар. В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту. Водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал платины зависит[уточнить] от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал. ВЭ принимают равным 0 В. | 36? Электроды первого рода К ним относятся металлы и неметаллы, погруженные в раствор, содержащей их ионы. Электроны первого рода могут быть обратимыми как относительно ионов, так и относительно катионов. Состоит из амальгамного металла находящийся в контакте с раствором содержащий ионы этого металла: К электродам, обратимо относительно анионов относят: селеновый, кислородный. Электроды второго рода Электроды второго рода состоят из металла покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли содержащей тот же анион что и малорастворимое соединение: В реакциях на таких электродах участвуют как катионы, так и анионы. Суммарное уравнение будет следующим: При: Будет: Электроды второго рода имеют устойчивый потенциал и используются как электроды сравнения, чаще всего используют каломельный и хлорсеребряный. Каломельный электрод состоит из ртути покрытый пастой содержащий каломель и прикасающийся с раствором хлорида калия. Хлорсеребряный электрод: Электроды третьего рода Металл, который контактирует с двумя труднорастворимыми солями, в результате химической реакции менее растворимая соль превращается в более растворимую. Например, свинцовый электрод: Трудно растворимая соль превращается в боле растворимую. Окислительно-восстановительные или редокси-электроды: Газовые электроды состоят из инертного металла платина контактирующего одновременно с газом и раствором содержащий ионы данного газа. Ионообменный электрод состоит из ионита и раствора, т.к. иониты обладают избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов в растворе, то такие электроды также называются ионоселективными. Стеклянный электрод – это тонкая мембрана из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих. На границе стекло-раствор происходит обмен между катионами щелочного металла и протонами. В равновесном состоянии поверхность стекла и прилегающий к нему раствор приобретают противоположные по знаку заряды, возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачек потенциала. | ||||||||||||||||||||
| 37?Электролиз - это выделение веществ под действием электрического тока. Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся: миграция ионов (положительных к катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда ионов, вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода. Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал электрода. Электролитические процессы классифицируются следующим образом: -получение неорганических веществ(водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.) -получение металлов(литий, натрий, калий, бериллий, магний, цинк, алюминий, медь и т.д.) -очистка металлов(медь, серебро,…) -получение металлических сплавов -получение гальванических покрытий -обработка поверхностей металлов(азотирование, борирование, электрополировка, очистка) -получение органических веществ -электродиализ и обессоливание воды -нанесение пленок при помощи электрофореза Применение электролиза: Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т. д. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты, перманганат калия и др.). Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов. Кроме указанных выше, электролиз нашел применение и в других областях: ü получение оксидных защитных пленок на металлах (анодирование); ü электрохимическая обработка поверхности металлического изделия (полировка); ü электрохимическое окрашивание металлов (например, меди, латуни, цинка, хрома и др.); ü очистка воды – удаление из нее растворимых примесей. В результате получается так называемая мягкая вода (по своим свойствам приближающаяся к дистиллированной); электрохимическая заточка режущих инструментов (например, хирургических ножей, бритв и т.д.). | 38?Скорость химической реакции – это изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации за единицу времени. Основной постулат химической кинетики:
Средняя и истинная скорость реакции: Скорость реакции, измеренная по изменению концентрации вещества за некоторый промежуток времени, называется средней скоростью. Средняя скорость реакции неодинакова в интервале времени τ. Чем меньше рассматриваемый интервал времени, тем ближе определяемая скорость к скорости истинной. В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени: В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени: Константа скорости химической реакции: Константа скорости реакции — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Уравнением длярасчета скорости прямой реакции будет: Кинетические кривые: Кинетическая кривая — изменение концентрации реагента или продукта, или связанного с ними свойства системы во времени в результате протекания химического процесса. Эта зависимость концентрации вещества от времени протекания реакции может быть выражена в графической, табличной или аналитической форме. | 39?Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Тримолекулярные реакции, реакции химические, в каждом элементарном акте которых участвуют три молекулы или атома. Скорость тримолекулярных реакций в газовой фазе (или в разбавленном жидком растворе) следует кинетическому уравнению 3-го порядка. Порядок реакции – формальное эмпирическое понятие, его находят из кинетических уравнений химических реакций, в то время как молекулярность – теоретическое понятие, она определяет фактическое число частиц-реагентов, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Одно-, двух- и трехмолекулярные реакции: 1. одномолекулярная (отрицательная), т.к. скорость реакции убывает с течением времени 2. Двухмолекулярная. Порядок реакции: определяется как сумма показателей степеней при концентрации реагирующих веществ в законе действующих масс. Кинетическое уравнение реакции первого порядка: Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение: Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени: Период полупревращения: | 40? Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:
Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.
|
Метод определения времени полупревращения заключается в определении
| ||||||||
| 41?Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера. Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом: I. 1) А + В ––> С 2) А + D ––> Е, причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В - индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях. Направление обратимых реакций зависит от концентраций веществ - участников реакции. | 42?Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением: где Уравнение Аррениуса Энергия активации в химии-минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции | 43? Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными. Различают гомогенный и гетерогенный катализ: Если при гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора, то при гетерогенном катализе важное значение имеет величина удельной поверхности катализатора, т.е. чем больше удельная поверхность, тем больше скорость. Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции); отрицательный катализ называют ингибированием, а вещества, уменьшающие скорость химической реакции, – ингибиторами. | 44? Электрохимическая коррозия металлов – это разрушение металлов при контакте с водой и под воздействием растворенного в ней кислорода; в присутствии растворов кислот, например, в воде, содержащей растворенные газы: углекислый газ Методы защиты металла от коррозии можно разделить на несколько групп: 1)Изменение свойств конструкционного материала. 1.подбор конструкционного материала; 2.термообработка; 3.поверхностная обработка (пассивация, аморфизация и др.). 2)Изменение свойств окружающей среды. 1.осушение воздуха; 2.снижение содержания кислорода; 3.ингибирование; 4.снижение содержания агрессивных компонентов. 3)Изменение характера взаимодействия конструкционного материала со средой на границе раздела сред. 1.нанесение защитных покрытий для изоляции конструкционного материала от окружающей среды (лакокрасочных, металлических, оксидных, фосфатных, смазок, облицовки); 2.катодная поляризация (анодные защитные покрытия, катодная защита); 3.устранение анодной поляризации (защита от контактной коррозии, устранение блуждающих токов и т. д.); 4.рациональное проектирование (выбор конструкционных материалов, устранение зазоров, устранение гальванических пар разнородных металлов и др.). | |||||
| 32?Электропроводность электролитов, способность электролитов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, которые существуют в растворе вследствие электролитической диссоциации. Ионная электропроводность электролитов, в отличие от электронной, характерной для металлов, сопровождается переносом вещества к электродам с образованием вблизи них новых химических соединений. Общая (суммарная) проводимость состоит из проводимости катионов и анионов, которые под действием внешнего электрического поля движутся в противоположных направлениях. Доля общего кол-ва электричества, переносимого отдельными ионами, называется числами переноса, сумма которых для всех видов ионов, участвующих в переносе, равна единице. В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) – величину, обратную удельному сопротивлению. Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. Эквивалентная электропроводность, величина, характеризующая электрическую проводимость электролитов. Эквивалентная электропроводность определяется проводимостью всех ионов, образующихся из количества электролита, соответствующего его химическому эквиваленту, в растворе данной концентрации. Наиболее эквивалентная электропроводность соответствует предельно разбавленному раствору. Коэффициент пропорциональности Произведение Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается Закон аддитивности – в растворах слабых электролитов при любых | разведениях ионы движутся независимо друг от друга, и их предельная подвижность обладает свойствам аддитивности, этот закон позволил вычислить Величину при помощи, которой можно выразить долю электричества, переносимого ионами данного вида, называют числом переноса. т.к. раствор электронейтрален, то т.о. числа переноса различны для анионов и катионов. Это ведет к изменению концентрации электролита у катода и анода. | | |
