УДК 535.37
Куликова О.И., Желудкова Т.В., Солодунов В.В.
Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в        Н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель
В работе приведены результаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Показано, что причиной неэкспоненциального характера кинетики является статистический разброс константы скорости триплет-триплетной аннигиляции. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая затухание замедленной флуоресценции данных систем.

Введение

Замедленная флуоресценция твердых растворов, возникающая при аннигиляции триплетных возбуждений, находит широкое применение как метод для изучения межмолекулярных взаимодействий, а так же структурных особенностей окружения. Возникновение возбужденного синглетного состояния при аннигиляции триплетных возбуждений требует эффективного сближения центров, когда межмолекулярные обменные интегралы достаточно велики. Это может быть реализовано в неупорядоченных или частично-неупорядоченных средах (стеклах, примесных кристаллах, полимерах, сорбентах), вследствие чего характер распределения примесных молекул отражает структуру матрицы.
Как показывает анализ литературы, приведенный в [1], спектр замедленной флуоресценции практически во всех системах совпадает со спектром обычной флуоресценции, а затухание всегда является неэкспоненциальным. Однако причины, обуславливающие неэкспоненциальность, и, соответственно, законы, описывающие кинетику процесса, существенным образом зависят от структуры матрицы и концентрации примеси.
Авторами работ [2,3] изучена аннигиляционная замедленная флуоресценция ароматических углеводородов в стеклах. Неэкспоненциальное затухание замедленной флуоресценции объясняется на основе образования молекулярных пар, в которых и происходит аннигиляция. Вводится функция распределения триплетно-возбужденных пар по их размерам. Авторами трактуется, что пары разного размера должны вносить вклад в аннигиляционую замедленную флуоресценцию на различных временных интервалах. Это означает, что скоростной коэффициент для реакции триплет-триплетной аннигиляции меняется со временем. Установлен степенной закон затухания замедленной флуоресценции
                                              , ,                                             (1)
который хорошо описывает кинетику на ранних стадиях.
Багничем С.А. с соавторами [4,5] и в работе [6] показано, что при увеличении концентрации активатора возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до момента их аннигиляции. Закон затухания замедленной флуоресценции определяется как
                                           , ,                                          (2)
где p(t) – плотность триплетных возбуждений, h определяется топологией системы.
Как показывает анализ экспериментальных данных для различных неупорядоченных сред, величина h не всегда остается постоянной на всех стадиях процесса затухания замедленной флуоресценции.
В работах [7,8] впервые получены тонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системах Шпольского. Линии в спектре замедленной флуоресценции несколько уширены по сравнению с обычной флуоресценцией и наблюдается перераспределение интенсивности в мультиплетах. Здесь же было показано, что затухание замедленной флуоресценции так же является не экспоненциальным, однако закон ее затухания не был установлен.
Настоящая работа посвящена установлению закона затухания замедленной флуоресценции органических молекул в твердых н.-парафиновых растворах и причин, определяющих его.

Эксперимент

Исследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане  и коронена в н.-октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена и коронена равнялась 10^-4 моль/л. Додекан является «неудобным» растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценции представляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за который ответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов. Н.-октан является «удобным» растворителем для коронена, в котором молекулы внедрены в матрицу, и поэтому его спектр является тонкоструктурным [8].
Додекан и н.-октан марки «хч» подвергались дополнительной очистке путем двукратной перегонки. Критерием чистоты было отсутствие люминесценции. Возбуждение 1,2-бензпирена и коронена осуществлялось светом ксеноновой лампы ДКСШ-1000 с фильтром, отсекающим излучение с длинами волн короче 360 нм. Выделение замедленной флуоресценции производилось с помощью фосфороскопа. Прерывание возбуждения осуществлялось электромеханическим затвором, время срабатывания которого не превышало 5 мс.
Затухание обычной фосфоресценции 1,2-бензпирена происходит по экспоненциальному закону, а ее время затухания не зависит от мощности возбуждения и равняется 1.95 с. Это указывает на то, что лишь для незначительной части молекул выполняются условия, необходимые для триплет-триплетной аннигиляции. Затухание замедленной флуоресценции имеет явно неэкспоненциальный характер (рис. 1а).
Затухание обычной фосфоресценции коронена происходит также по экспоненциальному закону со временем затухания 8,33 с, а затухание замедленной флуоресценции неэкспоненциально (рис.1б).
Была предпринята попытка применить формулы (1) и (2) для теоретического описания  экспериментальных данных. Результаты представлены на рис. 2. При построении кривых 1 и 2 формула (1) была преобразована к виду
                                         ,                                        (3)
где в качестве t₀ бралась первая экспериментальная точка после начала регистрации, в силу того, что при t = 0, согласно формуле (1), . Сравнение кривых 1 и 2 как для 1,2-бензпирена (рис.2а), так и для коронена (рис.2б) показало, что экспериментальные точки не укладываются на теоретические кривые, рассчитанные по формуле (3) с . При  отклонения экспериментальных точек от теоретических кривых еще более существенные.
При построении кривых 3 (рис.2 а и б) формула (2) была преобразована к виду
                                     ,                                     (4)
где - интенсивность фосфоресценции в данный момент времени. При такой интерпретации экспериментальные точки также не укладываются на прямую линию.
На основании этих результатов можно сделать вывод, что кинетика замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах не может быть описана с помощью приведенных выше законов.
Была предпринята попытка составления модели, описывающей процесс аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул в н.-парафинах, основанной на ее многоэкспоненциальном характере.

Теория

В результате аннигиляции двух триплетно-возбужденных молекул в состоянии Т₁ одна молекула переходит  в высоковозбужденное синглетное состояние S_n,  а затем - в первое возбужденное синглетное состояние S₁, другая – непосредственно в основное состояние S₀. Из состояния S₁ молекула переходит в основное синглетное состояние с излучением кванта флуоресценции.
                            .                            (5)
Здесь - константа скорости триплет-триплетной аннигиляции, - константа скорости внутренней конверсии, - константа скорости дезактивации синглетных возбуждений. Поскольку  намного меньше  и , время протекания процесса замедленной флуоресценции данного типа определяется временем жизни триплетного состояния аннигилирующих молекул.
В системах Шпольского замедленная флуоресценция обусловлена аннигиляцией локализованных триплетных возбуждений в изолированных парах [8]. В этом случае миграция возбуждений отсутствует и интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна числу пар  триплетно-возбужденных молекул. Поэтому при рассмотрении кинетики замедленной флуоресценции необходимо установить закон изменения со временем.
После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных  пар может происходить двумя способами – как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции, так и за счет внутримолекулярной дезактивации триплетного возбуждения хотя бы одной из молекул, входящих в пару. Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать:
                                               ,                                              (6)
где - константа скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений, которая связана со временем жизни молекул в триплетном состоянии   в отсутствие аннигиляции соотношением . Наличие коэффициента «2» во втором слагаемом обусловлено тем, что в процессе внутримолекулярной дезактивации может участвовать как одна, так и другая молекулы из пары,  а эти процессы являются независимыми.
В результате решения кинетического уравнения (6), имеем
                                           ,                                           (7)
Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому  же закону
                                           .                                           (8)
Здесь N₀ и I₀ – соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации.
Рассмотрим различные соотношения между и .
1. << .
В этом случае время затухания замедленной флуоресценции , т.е. в два раза меньше времени затухания фосфоресценции [1].
2. соизмеримо с .
Тогда определяется как константой скорости аннигиляции, так и константой скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений. Это является одной из причин того, что время затухания замедленной флуоресценции меньше, чем в первом случае.
3. >> .
При таком соотношении указанных величин определяется в основном константой скорости триплет-триплетной аннигиляции и имеет наименьшее значение из всех рассмотренных случаев.
Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если является одинаковой величиной для всех пар. Однако, зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации [3]. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.
С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
                                           .                                           (9)
Здесь ; - функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по .
Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу
                                                    ,                                                 (10)
где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.
Поскольку  имеет точные грани на сегменте  и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать
                                 ,                              (11)
где - некоторое число на данном сегменте.
Исходя из (10) можно записать
                                                .                                              (12)
С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания
                                   .                                (13)
Величина соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, что соответствует случаю 1, рассмотренному выше. Исходя из этого, величина может быть определена как
                                                      ,                                                   (14)
где - время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции.
В пределе, когда константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений намного меньше константы скорости внутримолекулярной дезактивации . При этом выражение (13) представляет неопределенность , после раскрытия которой по правилу Лопиталя получаем экспоненциальный закон затухания замедленной флуоресценции
                                                                                                  (15)
со временем затухания  , что подтверждает справедливость формулы (13).

Обсуждение результатов

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

t,c

I/I0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

1

2

3

4

5

t,c

I/I0

а

б

Рис.3 Кинетика затухания замедленной флуоресценции а) 1,2-бензпирена в додекане, б) коронена в н.-октане.

На рис.3 (а и б) представлены теоретические кривые (сплошные линии) затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензперилена и коронена, построенные с использованием формулы (13). Параметр определялся по формуле (14) и равнялся для 1,2-бензпирена - 1.03 с^-1 и 0.24 с^-1 для коронена. Оценка параметра  производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при 13,0 с^-1  для 1,2-бензпирена и 1.0 с^-1 для коронена.
Таким образом уравнение (13) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К.
Полученные значения позволяют оценить интервал значений, в котором лежит . Для 1,2-бензпирена он составляет ряд значений в области , для коронена . Отношение максимального значения к различно для каждого из веществ. В случае 1,2- бензпирена > более, чем в 23 раза, а в случае коронена – более, чем в 6 раз. Это хорошо согласуется со способами внедрения молекул в матрицы н.-парафинов. Несмотря на одинаковую концентрацию веществ, локальные концентрации вытесненных молекул, по-видимому, оказываются больше, чем внедренных. Это приводит к более эффективному сближению центров и увеличению вероятности триплет-триплетной аннигиляции.

Выводы

Математическая модель (9) кинетики затухания замедленной флуоресценции построена в предположении многоэкспоненциального ее характера. Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от до .
Авторы выражают благодарность Дерябину М.И. за обсуждение результатов.

список Литературы
1.          Борисевич Н.А.// Известия АН СССР, сер. физическая. – 1980. – Т.44, №4. – С. 681-685.
2.          Романовский Ю.В., Куликов С.Г., Персонов Р.И.// Физика твердого тела.  – 1992. – Т.34, №4. – С. 445-456.
3.          Ефремов Н.А., Куликов С.Г., Персонов Р.И., Романовский Ю.В.// Физика твердого тела.  – 1992. – Т.34, №2. – С. 1188-1193.
4.          Багнич С.А.// Физика твердого тела. – 2000. – Т.42,№10. – С.1729-1756.
5.          Багнич С.А., Конаш А.В. // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т.92,№4. – С.556-563.
6.          Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. // Журнал прикладной спектроскопии. – 2004. – Т.71,№1. – С.49-53.
7.          Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С. 374-376.
8.          Солодунов В.В. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. Межвузовский сборник научных трудов. – М., 1984. – С. 22-26.