Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов

В наших предыдущих работах [1—6] подробно рассмотрены строение и свойства водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (НПЭК) — продуктов завершенных реакций между противоположно заряженными полиэлектролитами. Предпринятое в работе [3] изучение растворов НПЭК методом светорассеяния показало, что макромолекулярные характеристики частиц НПЭК не зависят от способа получения. Это привело к представлению о НПЭК, как о новых макромолекулярных соединениях. Такие соединения относятся к классу полиэлектролитов и являются равновесными системами.

Данная работа посвящена изучению реакций с участием НПЭК, сопровождающихся изменением состава этих растворимых макромолекулярных соединений.

В работе [3] отмечалось, что наиболее простой и общий способ получения НПЭК состоит в непосредственном смешении растворов полиэлектролитов в той области рН, где они оба полностью заряжены, в присутствии небольших количеств низкомолекулярного электролита. Эту реакцию схематически можно изобразить следующим образом:

Существенно, что равновесие реакции (1) в этих условиях полностью смещено вправо. Многочисленные данные седиментационного анализа, полученные для различных НПЭК, свидетельствуют об отсутствии в их растворах как свободного ЛПЭ, так и БПЭ. Так, например, в работе [7] с помощью сканирующей центрифуги показано, что в растворах НПЭК,

Рис. 1. Седиментограммы смесей IlMANa - ПВП (а) и ПДМАЭМА - ПФ (б), а: ф= =0,45 (1) 0,33 (2), 0,2 (5), IIMANa (4), ПВП (5); рН 7,5; время 90 мин; [NaCl] = =0,05 моль/л; б: ф=0,33 (1), 0,2 (2), 0,1 (3),_ПДМАЭМА (4), ПФ (5); рН 4,0; время 60 мин; [NaClJ =0,1 моль/л. М_{ю п}ф=1,7-10 М_т пдмаэма-нс1=6,3-10⁵; скорость вращения ротора 5,6-Ю⁴ об/мин; 20° Рис. 2. Седиментограммы НПЭК nMANa - ПВП, nMANa и их смеси: nMANa (1); НПЭК (ф=0,45) (2); смесь [(1) + (2)] (3); НПЭК (ср=0,23) (4). Условия те же, что на рис. 1, а

образованных nMANa (ЛПЭ) и ПВП (БПЭ), отсутствует свободный ПВП. Тем не менее в результате реакции (1) устанавливается некоторое равновесное равномерное распределение относительно коротких цепочек БПЭ среди длинных цепей ЛПЭ. Об этом свидетельствует вид седиментограмм растворов НПЭК различного состава φ =[БПЭ] : [ЛПЭ] [БПЭ] и [ЛПЭ] — концентрации звеньев соответствующих полиэлектролитов в частицах НПЭК). В качестве примера на рис. 1 приведены седиментограммы НПЭК nMANa — ПВП (здесь и в дальнейшем первым из полиэлектролитов в паре, образующей НПЭК, указывается ЛПЭ), а также НПЭК солянокислый поли-NN'-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМА-НС1) — полифосфат (ПФ) различного состава; последние заимствованы из нашей работы [4].

Седиментограммы характеризуются наличием единственного пика, отвечающего НПЭК. Пик достаточно узок и симметричен, а коэффициент седиментации НПЭК монотонно растет при обогащении НПЭК блокирующим полиэлектролитом, т. е. при возрастании <р. Замечательно, что установление равновесного распределения в таких системах достигается быстро. Во всяком случае, настолько быстро, что визуально не удается наблюдать хотя бы временного помутнения раствора ЛПЭ при добавлении к нему раствора БПЭ, если результирующий валовой состав НПЭК заметно отличается от характеристического, т. е. φ< φ _харР. Величина φ_хар совпадает с максимальным значением φ, при котором НПЭК еще сохраняет растворимость. Если бы равновесное распределение достигалось в течение длительного времени, при таком способе приготовления НПЭК вследствие неизбежных локальных пресыщений должны были образовываться частицы ПЭК, имеющие состав ф>ф_хар. Такие ПЭК не способны растворяться и должны выделяться из раствора [1—3]. Установление равномерного распределения предполагает перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК, обогащенных этим компонентом, на частицы НПЭК, в которых он содержится в недостаточном количестве.

Рис. 3. Седиментограммы НПЭК IIMANa - ПВП и их смеси: НПЭК (ф= =0,45) (1); НПЭК (ф=0,2) (2); смесь [(1) + (2)] (5); НПЭК (ф=0,33) (4). Условия те же, что на рис. 1, а Рис. 4. Седиментограммы НПЭК nMANa - ПВП, «сшитых» НПЭК * в их смесях с nMANa: НПЭК (ф=0,45) (1); nMANa (2); смесь НПЭК ((0=0,45) +nMANa (3); смесь НПЭК* (ф=0,45)+nMANa (4). Условия те же, что на рис. 1, о, nMANa=0,35 вес.%

Вообще говоря, такой процесс можно осуществить специально. Так, нами изучена реакция, протекающая между НПЭК и свободным ЛПЭ. Результаты седиментационных исследований свидетельствуют о том, что происходит перенос макромолекул БПЭ из НПЭК на свободные полиионы ЛПЭ и в результате образуется новый НПЭК, состав которого совпадает f составом результирующей смеси полиэлектролитов.

В качестве объектов такого исследования выбраны НПЭК IlMANa — ПВП состава φ =0,45 и ЛПЭ IIMANa. Смешивали равные объемы растворов НПЭК и ЛПЭ, содержащих одинаковые количества nMANa, так что в результате реакции (2) должен был образовываться НПЭК состава φ=0,23. На рис. 2 приведены седиментограммы ЛПЭ, НПЭК (φ =0,45), раствора смеси НПЭК (φ =0,45) и ЛПЭ, а также НПЭК (φ =0,23), полученного специально путем смешения соответствующих количеств растворов ЛПЭ и БПЭ в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением щелочи до рН 7,5. Из сопоставления седиментограмм следует, что в растворе смеси НПЭК и ЛПЭ обнаруживается единственный компонент НПЭК*, коэффициент седиментации которого 5_снпэк=4,0 оказывается больше 5_сВпэ=1,6 и 5_сЛпэ=3,1 и меньше 5_С нпэк=7,0. Это объясняется протеканием реакции (2), которая приводит к образованию нового НПЭК, состав которого отличается от φ=0,45. Сравнение седиментограмм показывает, что коэффициент седиментации вновь образовавшегося НПЭК* такой же, как для полученного специально ЛПЭК (φ =0,23), совпадают также площади пиков этих двух седиментограмм (концентрация ЛПЭ в этих растворах одна и та же). Последнее убедительно свидетельствует о том, что реакция (2) полностью завершается. Вполне аналогичные явления наблюдаются и при смешении растворов НПЭК, образованных одной и той же парой полиэлектролитов, но имеющих разные составы. Нами изучена реакция между НПЭК nMANa — ПВП составов φ =0,45 и φ =0,2. На рис. 3 приведены седиментограммы исходных НПЭК состава φ =0,45 и φ =0,2, смеси равных количеств этих растворов, содержащих ЛПЭ в одинаковых концентрациях, а также раствора НПЭК состава φ =0,33, полученного смешением полимерных реагентов в кислых средах с последующим переводом системы в растворимое состояние введением NaOH. НПЭК получены из тех же полиэлектролитов nMANa и ПВП, что и использованные в предыдущих опытах.

Из сравнения седиментограмм, приведенных на рис. 3, следует, что в смеси НПЭК протекает реакция

Единственный компонент на седиментограмме смеси характеризуется значением 5_сНпэк, удовлетворяющим соотношению 5_снпэк(φ=0,2)< <5сНпэк<5снпэк(φ=0,45) и 5снпэк,нпэк (φ=0,33). Площади пиков седиментограмм (3) и (4) на рис. 3 совпадают, что свидетельствует об исчерпывающем протекании реакции (3).

Итак, рассмотренные выше реакции (1), (2) и (3) приводят к возникновению НПЭК, характеризующихся равномерным распределением цепочек БПЭ по частицам НПЭК, состав которых совпадает с результирующим составом смеси полиэлектролитов. Это существенно отличает изученные нами реакции от реакции между линейными полиэлектролитами и глобулярными белками [9—11], а также от реакций между полиметакриловой кислотой и полиэтиленгликолем или поли-NN-винилпирролидоном [12], в которых ярко проявляются явления диспропорционирования, т. е. существенно неравномерного распределения одного из макромолекулярных компонентов среди частиц соответствующих поликомплексов.

Специальный интерес представляет изучение механизма переноса цепей БПЭ с одних цепей ЛПЭ на другие. Поскольку, как показано, например, в работе [7], в растворах исследованных НПЭК не удается обнаружить свободные полиэлектролиты, при рассмотрении переноса цепочек БПЭ из одних частиц НПЭК на другие стадию диссоциации НПЭК

по-видимому, следует исключить. Альтернативный механизм реакции должен предполагать возникновение промежуточных продуктов, образующихся в результате ассоциации макромолекулярных реагентов, например реакции (2). Это можно проиллюстрировать следующей схемой:

Этот механизм широко распространен для различных макромолекулярных систем. Ранее представление об образовании промежуточных соединений, обозначенных нами как ассоциированные поликомплексы (АНПЭК), было использовано при анализе межмакромолекулярных реакций замещения полиэтиленгликоля поли-NN-винилпирролидоном в стехиометричных поликомплексах, образованных полиметакриловой кислотой с первым из них [13, 14]. Именно этот механизм, по-видимому, лежит в основе конкурентной адсорбции макромолекул на межфазных границах [15]. В изученных нами реакциях возникновение промежуточных АНПЭК оказывается возможным благодаря наличию дефектов в структуре ПЭК. Такие дефекты могут быть представлены в виде петель, составленных из последовательностей разобщенных звеньев обоих полиэлектролитов, образующих ПЭК. Эти дефекты и могут служить участками, которые способны взаимодействовать либо с другими частицами НПЭК, либо с полиионами свободного ЛПЭ, как показано на схеме (5). Существенно, что размер дефектов и их количество возрастают по мере увеличения концентрации в окружающей среде низкомолекулярных солей [16]. В то же время соли экранируют электростатическое отталкивание между одноименно заряженными реагирующими частицами, знак заряда которых определяется зарядом ЛПЭ, а величина заряда составом реагирующих частиц; этим объясняется необходимость введения в реакционные системы низкомолекулярных солей [3—7].

Как указано выше, изученные нами реакции протекают с высокими скоростями. На высокие скорости молекулярных реакций замещения указывается в работе [17], в которой изучена радикальная матричная полимеризация метакриловой кислоты в присутствии поликомплекса, образованного полиакриловой кислотой и полиэтиленгликолем. Замещение полиакриловой кислоты в этом комплексе на полиметакриловую кислоту осуществляется за времена, сравнимые с временем прорастания цепи, которое в изученных условиях не превышает 1 с. Авторы работы [18] исследовали кинетику межмакромолекулярных реакций обмена, подобных рассматриваемым в данной работе, но протекающих в поликомплексах, стабилизированных водородными связями. Они показали, что реакции «обмена» меченных люминесцентной меткой и обычных макромолекул полиакриловой или полиметакриловой кислот в поликомплексах, образованных этими поликислотами и высокомолекулярными полиэтиленгликолем или поли-1М-винилпирролидоном, также протекают с высокими скоростями. По-видимому, именно высокие скорости протекания реакций в растворах НПЭК — причина того, что нам не удалось методом седиментации обнаружить в реакционных смесях промежуточных продуктов — АНПЭК.

Важную информацию о механизме межмакромолекулярных реакций можно получить при изучении систем, содержащих водорастворимые «сшитые» НПЭК. Нами синтезированы модифицированные НПЭК*, в которых часть солевых межмакромолекулярных связей заменена на ковалентные, не способные в отличие от первых обратимо диссоциировать. НПЭК* приготавливали из nMANa и МПВП, 45% звеньев которого кватернизировали этиленбромгидрином, а остальные звенья затем исчерпывающе алкилировали бромистым этилом. При введении в растворы НПЭК nMANa — МПВП карбодиимида происходит конденсация групп — СОО- полиметакриловой кислоты и ОН-групп МПВП [19, 20]

Выход в реакции (6) специально не контролировали, убеждались только в том, что ковалентные связи образуются и количество их достаточно, чтобы все цепочки БПЭ были необратимо связаны с цепями ЛПЭ. Об этом свидетельствуют результаты изучения НПЭК* в водных средах, содержащих большие количества низкомолекулярных солей. Так, НПЭК* не диссоциировали на отдельные компоненты даже при концентрации NaBr в растворе более 2 моль/л, в то время как соответствующие НПЭК nMANa — ПВП начинали распадаться уже при введении в их водные растворы 0,4 моль/л NaBr. Обратимся теперь к поведению смешанных систем, аналогичных описанным выше, но отличающихся тем, что в качестве одного из макромолекулярных компонентов выбран модифицированный НПЭК*. На рис. 4 приведены седиментограммы раствора НПЭК nMANa — ПВП состава φ =0,45 (1), свободного ЛПЭ nMANa (5), их смеси, а также смеси НПЭК* того же состава ф=0,45 и nMANa (4). Смеси приготавливали из равных количеств соответствующих растворов, концентрация nMANa в которых одинакова. Поведение смеси (3) разумно описывается в предположении, что между компонентами протекает реакция (2), в результате которой образуется новый НПЭК состава ср=0,23. Иначе выглядит седиментограмма (4), на которой обнаруживаются два хорошо разрешенных пика, причем коэффициент седиментации пика I (медленно седиментирующий компонент) S_ei практически совпадает с S_c nMANa, a S_cU (быстро седиментирующий компонент) близок к 5_сншк*, φ =0,45. Площадь первого пика практически совпадает с площадью пика раствора свободного IIMANa, имеющего ту же концентрацию, что и концентрация nMANa в смеси с НПЭК*. Естественно, что запрет, накладываемый на перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК*, исключает протекание реакций (2) и (3) слева направо. Это обстоятельство, однако, не должно было бы заметно повлиять на образование АНПЭК, образующихся при взаимодействии НПЭК* и nMANa и изображенных на схеме (5). Более того, в результате реакции сшивания (6) в модифицированных НПЭК* уменьшается количество карбоксильных групп и в то же время сохраняются положительно заряженные группы. Это должно было бы приводить к уменьшению электростатического отталкивания между частицами НПЭК* и цепями ЛПЭ. Тем не менее на седиментограмме (4) не удается обнаружить нового компонента, отвечающего частицам АНПЭК*. Как видно из схемы (5), состав АНПЭК должен отличаться от состава исходного НПЭК, при этом φ АНПЭК меньше <р исходного НПЭК. Уменьшение φ, сопровождающееся увеличением заряда частиц НПЭК, может приводить к уменьшению их коэффициента седиментации [1—3, 5]. Иными словами, если частицы таких АНПЭК присутствуют в растворе, то не исключена возможность, что они седиментируют вместе с медленно седиментирующим компонентом. Для проверки этого предположения исследовали растворы полиэлектролитов при помощи сканирующей ультрацентрифуги. Этот метод позволяет судить о распределении в растворе полимерных компонентов, имеющих характеристическое поглощение в УФ-области спектра, таким полимером является ПВП. Как видно из схемы (5), частицы АНПЭК содержат ПВП, т. е. они должны регистрироваться этим методом. На приведенной ранее седиментограмме смеси НПЭК* (φ =0,45) и nMANa (рис. 4, 4) присутствуют два пика, тогда как на седиментограмме того же раствора, полученной на сканирующей ультрацентрифуге, наблюдается один четко выраженный пик с коэффициентом седиментации, близким к коэффициенту седиментации S_{c п} быстро седиментирующего компонента на рис. 4. Таким образом, в смесях НПЭК* и ЛПЭ также не удается экспериментально обнаружить частицы АНПЭК. Это хорошо согласуется с высказанными выше предположениями о высоких скоростях реакций (1) —(3) и малом времени жизни промежуточных продуктов — АНПЭК. Такие промежуточные АНПЭК удается, однако, экспериментально наблюдать в системах, содержащих два типа ЛПЭ различной химической природы и обладающих разным сродством к общему для них БПЭ. АНПЭК обнаружены нами при изучении реакций между НПЭК IIMANa — ПВП и полиэтиленсульфонатом натрия, который обладает большим сродством к цепям ПВП по сравнению с nMANa [7].

Литература

1. Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Ермакова Л.Н., Зезин А.Б. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 2, с. 400.

2. Касаикин В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. Б, 1979, т. 21, № 2, с. 84.

3. Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А.,. Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2719.

4. Харенко О.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2726.

5. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 1, с. 218.

6. Изумрудов В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 3, с. 692.

7. Изумрудов В.А., Вронич Т.К., Новикова М.Б., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 339.

8. Kirsh Yu.Е., Pavlova N.R., Kabanov V.A. Europ. Polymer I., 1977, v. 10, p. 739.

9. Кабанов В.А., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Молек. биол., 1977, т. 11, № 3, с. 582.

10. Кабанов В.А., Мустафаев М.И., Гончаров В.В. Высокомолек. соед. А, 1981,. т. 23, № 2, с. 255.

11. Кабанов В.А., Мустафаев М.И. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 2, с. 261..

12. Паписов И.М., Барановский В.Ю., Черняк В.Я., Антипина А.Д., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1971, т. 199, № 9, с. 1364.

13. Кабанов В.А., Паписов И.М. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243.

14. Паписов И.М., Недялкова Ц.И., Аврамчук П.А., Кабанов В.А. Высокомолек.. соед. А, 1973, т. 15, № 9. с. 2003.

15. Cohen Stuart М.A., Scheutjens J.М.Н.М., Fleer G.J.J. Polymer Sci., 1980, v. 18,. № 3, p. 559.

16. Hoffman A.S., Lewis R.W., Michaels A.S. Polymer Preprints, 1969, v. 10, p. 916.

17. Паписов И.M., Некрасова Н.А., Паутов В.Д., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1974, т. 214, № 5, с. 861.

18. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1977, т. 232, № 8, с. 1096.

19. Khorana Н.G. Chem. Revs, 1953, v. 53, № 1, p. 145.

20. Sheehan J.C, Hess G.P.J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77, № 6, p. 1067.