Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткого ротатора.

 

 Энергетические уровни жесткого ротатора и его спектр

Поскольку квадрат момента импульса в жестком ротато­ре однозначно связан с энергией (4.47), формула (4.101) позволяет легко рассчитать его уровни и спектральные термы (Т),  т.е. уровни, вы­раженные в единицах измерения волнового числа (см–1 ) , являющегося характеристикой излучения
                                                 (4.105)
.                             (4.105)
                                                                                        (4.107)    
Величина В, определяемая (4.107), называется вращательной постоянной ротатора.
4.3.7.2. Обозначим величину  и составим таблицу 4.5 воз­можных значений энергии жесткого ротатора, а на рис. 4.5. предста­вим его энергетическую диаграмму.
4.3.7.3. Подобно плоскому ротатору, энергетическая диаграмма жесткого ротатора демонстрирует расходящуюся систему уровней, одна­ко значительно возрастает кратность вырождения. Расстояния между соседними уровнями увеличиваются с ростом квантового числа l, причем они линейно связаны с квантовым числом нижнего уровня l:
. (4.108)
Таблица 4.5.
Уровни жесткого ротатора
Рис. 4.5. Энергетическая диаграмма жесткого ротатора.
Для жесткого ротатора, например, двухатомной молекулы,  разрешены спектральные переходы между соседними уровнями . Поэтому, согласно уравнению 4.108, ее спектр пред­ставляет собой набор линий, отстоящих друг от друга на примерно одинаковую величину, равную     в энергетической шкале, или  2В  в шкале волновых чисел .
Поскольку вращательная постоянная связана с моментом инерции, изучение вращательных спектров молекул даёт возможность эксперимен­тального определения момента инерции молекул и, следовательно, меж­атомных расстояний.
4.3.3. Волновые функции жёсткого ротатора
4.3.8.1. Использование операторов сдвигов состояний позволяет также максимально просто найти собственные функций операторов    и  без каких-либо специальных сведений о дифференциаль­ных уравнениях. Авторы сознательно построили настоящий раздел в расчёте на внимательного читателя-химика, владеющего лишь мини­мальными, но достаточно прочными навыками в области тригонометрии и математического анализа.
4.3.8.2. Прежде всего, выпишем операторы повышения и понижения в сферических координатах, используя формулы (4.53)  и (4.54):

                                         (4.109)
В силу того, что собственные функции, получающиеся в результате действия операторов сдвига, подлежат нормировке, как это уже об­суждалось в разделе 4.3.5.10., мы имеем все основания определить эти операторы с точностью до постоянного множителя, т.е. вместо (4.109) ограничимся выражением
                                              (4.110)
4.3.8.3. Исходные уравнения для вывода всей цепочки волновых функций – уравнения аннигиляции
                 (4.111)
На основании формул (4.50) и (3.28) функцию мож­но  представить в виде
                                                      (4.112)
С учётом этого уравнение (4.111)   в сферических координатах: запишется в форме
.                          (4.113)
Совершим очень несложные преобразования, приводя к дифференциальному уравнению для функции :

 откуда следует               (4.114)
4.3.8.4. Разделяя переменные, получаем
                                                 (4.115)
Учтём что  ,
                                                (4.116)
Интегрирование уравнения (4.116)  даёт
                       (4.117)
где – постоянная интегрирования, определяемая из условия нормировки. Окончательно получаем формулу для функции
                                                      (4.118)
4.3.8.5.Формула (4.118) дает лишь предельные выражения волно­вых функций , отвечающие максимальному и минимальному  значе­ниям квантового числа m, а именно  и , или что то же самое . Все волновые функции, соответствующие промежуточным значениям  очень просто получаются последовательным действием операторов  с точностью до нормировочных множителей, которые могут быть рассчитаны в каждом конкретном случае
4.3.8.6.Отметим, что мы не ставим перед собой и перед читате­лем задачу вывода общей формулы сферических волновых функций. Это связано, с одной стороны, с тем, что она обязательно покажется сли­шком перегруженной индексами и коэффициентами, к которым удобнее привыкать постепенно. С другой стороны, для практических целей ред­ко требуются функции с большими значениями квантового числа  l. В химическом обиходе встречается состояния с l = 0, 1, 2, 3, по­этому ограничимся этими значениями, (их символы см. в табл. 4.5 ).
4.3.8.7. Итак, нас будут интересовать   s–, p–, d–, f– орбитали жесткого ротатора. Запишем соответствующие исходные функции  и ,    с точностью до постоянного множителя:
для  s-состояния      и
для  p- состояния        и
для  d- состояния      и
для  f- состояния       и
4.3.8.8.       Орбиталь s –типа – лишь одна и волновая пункция  тре­бует только нормировки. Поскольку сомножитель  уже нормирован, достаточно пронормировать функцию . Выделяя из эле­мента конфигурационного пространства  (см. рис 4.3) все со­множители, определенные на переменной , получаем

и, соответственно, нормировочное соотношение имеет вид
   (4.119)
Во всех дальнейших преобразованиях следующих двух разделов будем опускать постоянные численные коэффициенты перед волновыми функциями, получающимися в результате операций сдвигов состояний над исходными функциями   – степенями синусоиды .
4.3.8.9. Квантовое число l=1 порождает три р-функции с m=1, 0, -1 т.е. орбитали с Двум из них с отвечает  Нормировочный множитель  находим из соотношения
.
Откуда следует:                                    (4.120)
Функцию   , необходимую для полного набора р-орбиталей, можно найти, сдвигая     вниз или    вверх на одно состояние

Определим нормировочный множитель    для

Интегрируя с помощью подстановки  и, следовательно полагая, получаем
, т.е.
4.3.8.10. Далее получим последовательно d-орбитали, отвечающие  набору . Соответственно
                                                        (4.121)

                                                    (4.121)

                                 (4.122)
Отсюда получаются d-функции
; .
Величины   ; ; представлены в таблице 4.6.
4.3.8.11. Аналогично получается весь набор f-функций



                               (4.123)
Все найденные s-, р-, d- и f-орбитали сведём в таблицу 4.6.

Таблица 4.6.
Сферические волновые функции

Уровень	l	m					Символ Y
s	0	0	1	1
p	1					– “ –
		0		1		– “ –
d	2					– “ –
						– “ –
		0		1		– “ –
f	3					– “ –
						– “ –
						– “ –
		0		1		– “ –

Полярные диаграммы волновых функций жесткого ротатора.
4.3.9.1 В разделе 3.2.7. были рассмотрены полярные диаграммы  волновых функций плоского ротатора. Они же – графические образа фун­кции сомножителя  Теперь проанализируем полярные диаграммы функции  для чего будем откладывать на радиус-векторе, исходящем из центра под углом  к оси z, значения функции  (рис.4.6.).
4.3.9.2. В таблице 4.6 суммированы орбитали жесткого ротатора  с комплексными сомножителями  которые являются собственными функциями операторов полной энергии, квадрата момента импульса и его проекции на ось z. Однако, графический об­раз комплексных функций недоступен. На рис. 4.7. представлены полярные диаграммы действительных функций , получаемых как линейные комбинации  аналогично построенным в разделе 3.2.6 функциям плоского ротатора. При этом, для состояний, описываемых такими действительными функциями  утрачивается определенность в значении проекции момента импульса , но сохраняется постоянное значение энергии и модуля момента импульса. Как видно на рис. 4.6 и 4.7, число узловых плоскостей на полярных диаграммах равно квантовому числу l . Анализ знаков волновых функций указывает, что орбитали s- и d- являются четными, а p- и f- нечётными по отношению к операции инверсии.