Статья

Статья Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-29

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 22.11.2024



Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.

Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.



БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]:

Ph2CN2

1Ph2C:

3Ph2C:+O2

Ph2COO+Ph2CN2

Ph2COO+Ph2COO

Ph2COO+RR’C=O













1Ph2C:+N2

3Ph2C:

Ph2COO

Ph2C=O+N2

2Ph2C=O=O2

1,2,4-триоксолан

(1)

(ST, TS)

(2)

(3)

(4)

(5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

 

(I)

где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3].

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).

 Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.

Соединение

[RR’CO], моль/л

Среда

k5, л/моль.с

Ph2CO (10)

8.6.10-25.3 10-1

1.10-16 10-1

CH3CN

C6H6

(0.80.2) .103

(1.40.9) .103

ц-C6H10O (3)

1.10-39 10-2

CH3CN

(2.030.41) .103

n-ClC6H4COCH3 (8)

5.10-41.5 10-1

C6H6

(21) .103

PhCOCH3 (6)

1.10-32.4 10-1

5.10-41.5 10-1

CH3CN

C6H6

(2.50.2) .103

(1.80.8) .103

n-CH3C6H4COCH3 (7)

1.10-32 10-1

1.10-31 10-1

CH3CN

C6H6

(4.70.6) .103

(62) .103

камфара (4)

5.10-43 10-2

5.10-43 10-2

CH3CN

C6H6

(73) .103

(123) .103

адамантанон (5)

1.10-31 10-2

1.10-31 10-2

CH3CN

C6H6

(7.00.5) .103

(3020) .103

CH3COC2H5 (1)

5.10-31 10-1

5.10-31 10-1

CH3CN

C6H6

(3.70.3) .104

(6.72.4) .104

втор-C4H9COPh (9)

5.10-31 10-1

CH3CN

(112) .104

ц-C5H8O (2)

1.10-45 10-3

C6H6

(184) .105

C6H4O2 (12)

5.10-41 10-2

2.5.10-41.5 10-1

CH3CN

C6H6

(2.00.4) .105

(196) .105

CH3COCH2COCH3 (11)

1.10-42 10-5

CH3CN

(62) .105

димедон (13)

3.10-41 10-2

CH3CN

(11.21.5) .105

C8H5SF3O2 (14)

5.10-63 10-5

5.10-85 10-6

CH3CN

C6H6

(1900700) .105

(70001400) .105

Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода.

Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная константа скорости первого порядка лежит в интервале 108109 л/моль.с. Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами. Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО по первому порядку.

Список

литературы



Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p.

Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.

Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru



1. Реферат Попередельный метод учета затрат
2. Реферат Битва при Риволи
3. Реферат Ермекеево
4. Реферат на тему The Need For Peace In The Middle
5. Реферат на тему Political Correctness In The Classroom Essay Research
6. Курсовая Прекращение производства по делу
7. Реферат на тему The Bride Price Essay Research Paper The
8. Реферат на тему Media In Today
9. Реферат на тему Lyon Hypothesis And CrossOver Essay Research Paper
10. Реферат на тему Планирование в инновационной деятельности