Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах
Д.Б. Гладилович - главный метролог ООО "Люмэкс", канд. хим. наук, доцент
Флуориметрический метод определения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокой чувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью.
В практике аналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей, характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм³ [2]. Загрязнение нефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным фактором воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.
Основными методами количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при определении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический, ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.
Гравиметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм³ при объеме анализируемой пробы 3-5 дм³. Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого метод принят в качестве арбитражного.
Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см^-1, обусловленного валентными колебаниями СН₃ и СН₂ групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.
Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-3000 см^-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН₃ и СН₂.
Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения - 0,05 мг/дм³. Основное достоинство метода - слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.
Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода - его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мы полагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопии другими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии.
В России ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], а также изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений [4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственного метода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандарт несмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие.
Метод газовой хроматографии основан на разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С₁₀Н₂₂) и кончая пиком н-тетраконтана (С₄₀Н₈₂). Градуировка проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8].
Нижняя граница диапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм³, хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработанная ГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм³. Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрации хроматограммы составляет 20-30 мин.
Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм³), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в нормативных документах [9, 10].
Таблица 1
Некоторые характеристики методов определения нефтепродуктов в водах

Наименование характеристики	Метод
	Флуориметрический	ИK-спектроскопический	Газохроматографический
Источник информации	[9]	[3]	[8]
Диапазон измерения, мг/дм3	0,005-50	0,05-50	0,1-150
Объем пробы, см3	100	до 2000	1000
Экстрагент	Гексан	Четыреххлористый углерод	Гексан
Состав образца для градуировки	Масло Т-22	Трехкомпонентная смесь	50% дизельного топлива + 50% смазочного масла

В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции, наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света.
При возбуждении в ближней УФ, а тем более в видимой области спектра, флуоресцируют только полиядерные углеводороды. Поскольку их доля мала и зависит от природы нефтепродукта, наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 1). Приведем цитату из монографии Ю.Ю. Лурье [11] по этому поводу: "Способностью люминесцировать под действием УФ-излучения обладает лишь часть углеводородов (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом в разной мере. Для получения достоверных результатов необходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминесцирующие вещества и в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Это труднодостижимо. Проще устанавливать "цену деления" применяемого прибора сравнением с результатом, полученным одним из арбитражных методов". Аналогичные по существу выводы сделаны и в книге В. Лейте [12]. Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанный на регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не пригоден для массовых аналитических измерений.

Рис. 1. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 350 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм³.
Сдвиг возбуждающего излучения в коротковолновую область (270-290 нм) и регистрация флуоресценции в области 300-330 нм позволяет уменьшить зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 2). В этой спектральной области аналитический сигнал формируют ароматические углеводороды других классов - моно-, би- и некоторые трициклические соединения.

Рис. 2. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм³
В табл. 2 приведены значения относительной интенсивности флуоресценции растворов различных нефтепродуктов в гексане, полученные в указанных выше условиях возбуждения и регистрации. Из приведенных данных следует, что для нефтепродуктов, относящихся к средним фракциям (дизельное топливо, масла) наблюдаются небольшие различия в относительной величине аналитического сигнала. Более сильной флуоресценцией обладает мазут, однако, гексановые экстракты образцов, полученных внесением мазута в дистиллированную воду, флуоресцируют всего на 15-20% интенсивнее по сравнению с градуировочным раствором масла Т-22 в гексане той же концентрации. Существенного занижения результатов анализа следует ожидать при анализе проб, загрязненных легкими фракциями (керосин, бензин).

Таблица 2
Относительная интенсивность флуоресценции различных нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм, регистрации - 310 нм)
Для градуировки анализатора нами рекомендован стандартный образец, представляющий собой раствор масла турбинного Т-22 в гексане, который в текущем году получил статус государственного (ГСО 7950-2001). Применение такого стандартного образца позволяет учесть корреляционную связь между содержанием фракции, отвечающей за формирование аналитического сигнала, и общим содержанием нефтепродуктов.
Для уточнения возможной области применения флуориметрического метода анализа под эгидой Главного управления аналитического контроля Минприроды России в 1994-1996 гг. было проведено межлабораторное исследование, в котором приняли участие лаборатории ряда инспекций Системы государственного экологического контроля, ряда центров Госсанэпиднадзора, испытательных центров, промышленных предприятий. При этом были обработаны результаты анализа более 400 проб воды (питьевой, природной, сточной), проанализированных двумя методами - флуориметрическим и методом ИК-спектроскопии. К сожалению, в большинстве лабораторий использовались анализаторы нефтепродуктов, измеряющие интегральное поглощение, а не спектрометры.
При проведении испытаний особое внимание обращалось на соблюдение требований к отбору проб. Для каждого метода анализа последовательно отбиралась своя порция пробы в отдельную стеклянную посуду. Не допускался отбор общей пробы и анализ ее частей разными методами, поскольку при этом нельзя обеспечить однородность анализируемого материала вследствие сорбции нефтепродуктов на стенках.
Для каждой пробы находили расхождение (d,%) между результатами анализа, полученными флуориметрическим методом и методом ИК-спектроскопии, которое относили к среднему арифметическому:
 (1)
где Х_ИК - результат анализа пробы методом ИК-спектроскопии, мг/дм³;
Хфл - результат анализа про-бы флуориметрическим методом, мг/дм³.
На рис. 3 представлена диаграмма, показывающая, что в 75% случаев расхождение не превышает 30%, в 15% случаев составляет 30-50%. Учитывая достаточно высокие значения характеристики погрешности обоих методов [3, 10], можно утверждать, что почти в 90% случаев расхождение между результатами, полученными двумя методами, не выходит за границы, определяемые условием (2) и обусловленные суммированием погрешностей каждого метода:
 (2)
где _ИК и _фл - характеристики погрешности методов ИК-спектроскопии и флуориметрического соответственно, мг/дм³.


Рис. 3. Частота появления результатов в зависимости от относительного отклонения d.
На рис. 4 приведена корреляционная зависимость между результатами, полученными двумя методами.

Рис.4. Корреляционная зависимость между результатами определения массовой концентрации нефтепродуктов флуориметрическим и ИК-спектроскопическим методами.
Мы полагаем, что полученные результаты можно объяснить тем, что в большинстве анализируемых проб основу загрязнения составляют средние и тяжелые нефтепродукты, для которых относительная интенсивность флуоресценции приблизительно постоянна (табл. 1).
Представленные результаты показывают, что в настоящее время достаточно трудно сделать однозначный выбор в пользу какого-то одного метода анализа. Нам представляется, что для многих случаев оптимальным окажется сочетание флуориметрического и газохроматографического методов. Первый, как высокочувствительный и экспрессный, позволяет проводить исследование большого числа образцов, а метод газовой хроматографии может использоваться для подтверждения результатов, а также для решения более сложных аналитических задач, таких как идентификация источников загрязнения вод нефтепродуктами.
Представленные экспериментальные данные получены с использованием спектрофлуориметра "Флюорат-02-Панорама" и анализатора жидкости "Флюорат-02", производимых ООО "Люмэкс".

Список использованной литературы
1. ГОСТ 17.1.4.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах.
2. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. - М.: Госкомсанэпиднадзор, 1996.
3. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов.
4. ПНД Ф 14.1:2.5-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом инфракрасной спектроскопии. М.:1995.
5. РД 52.24.476-95. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом.
6. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть 1. Методы химического анализа. М.: СЭВ, 1987, с. 550.
7. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества.
8. ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography.
9. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02". М.:1998.
10. МУК 4.1.068-96. Методические указания по измерению массовой концентрации нефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. М.: Минздрав России, 1997
11. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, с. 315
12. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия, 1975, 200 с.