Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести
Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности». Поэтому проблемы снижения горючести текстильных материалов остаются в центре внимания исследований. Об этом свидетельствуют прогнозы на увеличение производства огнезащитных текстильных материалов.
В современных методах снижения горючести ПАН волокна уделяется большое внимание поверхностной обработке тканей и волокон замедлителями горения (ЗГ) или огнезамедлительными системами (ОГЗС).
Следует отметить, что эффективных для снижения горючести ПАН волокон ЗГ не много, поэтому в данной исследовательской работе рассматривалась модификация ПАН волокон с использованием синергетических систем, состоящих из пирофакса (ПФ), диамидометилфосфата (Т‑2). Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта применялись различные соединения: мочевина (МО), полисахариды (ПСХД).
Процесс модифицирования осуществлялся по ранее выбранному режиму [1] и включал следующие стадии: пропитка готового волокна растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20°С в течении 60 сек., модуле ванны 5; сушка до постоянной массы при температуре 25+5°С; термообработка при температуре 150°С в течении 10 мин. – для проявления взаимодействия ЗГ с волокном; промывка при 40°С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка.
Расчет коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после стирки показал, что наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну МО, табл. 1, которая может образовывать соединения включения как с органическими, так и с неорганическими веществами.
В связи с тем, что ПАН волокно при повышенных температурах переходит в растеклованное состояние при исследованиях выявили влияние этих условий на эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.
Таблица 1. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном

Содержание модифицирующей ванны, % масс.	Коэффициент эффективности сорбционного взаимодействия ЗГ с волокном, %
20Т‑2+ПСХД	76
20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД	87
30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД	88
30 (Т‑2+ПФ)+МО	97

При модификации исследуемыми ЗГ и ОГЗС установлена, рис. 1, большая эффективность при обработке волокна ванной, содержащей смесь ЗГ (Т‑2+ПФ)+ПСХД и этот эффект сохраняется при всех способах модификации. Вместе с тем, следует отметить, что предварительная термическая обработка немодифицированного ПАН волокна при температуре 100°С, а также пропитка его ванной с температурой 85°С незначительно изменяют эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном.
Известно [3], что для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию горючих летучих соединений, таких как нитрилы, цианистый водород, аммиак, и создать условия для реакции циклизации, способствующей коксообразованию. В связи с этим, методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовали закономерности процесса пиролиза модифицированных волокон.
Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температур 210–270⁰С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать карбонизованный остаток (КО). Однако при повышении температуры процессы деполимеризации становятся преобладающими – значительно возрастают потери массы волокна и скорости потерь массы.
С введением в состав волокна ЗГ и ОГЗС процессы циклизации в модифицированном волокне начинаются при меньших, чем для исходного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, и протекают с меньшими скоростями. Это сопровождается большим выходом коксового остатка (КО) Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 500⁰С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует не только об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование, но и на структуру КО. При пиролизе модифицированного волокна снижается общий выход летучих продуктов, уменьшается величина экзотермических пиков, соответствующих процессу циклизации полиакрилонитрила, снижается энергия процесса циклизации.
Таблица 2. Данные пиролиза модифицированных волокон

№ п/п	Состав образца	Температура деструкции, 0С,	Δm при Тк, %	Потери массы, % масс., при температуре, 0С								Е акт процесса циклизации, кДж моль
				200	300	400	500	600	700	800	900
1	ПАН	210–265 240	18	2	21	29	38	60	80	95	98	130*
2	(ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО	170–295 245	24	20	24	34	38	42	48	57	72	61,4
3	(ПАН+Т‑2)+ПСХД	160–280 240	16	7	16	25	35	50	61	72	86	62
4	(ПАН +ПФ)+ПСХД	140–250 210	15	11	16	24	31	35	41	51	62	49,3
5	(ПАН +Т‑2)+МО+ПСХД	160–265 235	31	20	34	40	45	50	59	70	80	63,6
6	(ПАН +ПФ)+МО+ПСХД	170–290 230	26	19	27	33	40	47	56	63	74	76,5
7	(ПАН+ ПФ)+МО	160–300 245	18	12	18	27	32	37	44	54	67	53,9
8	(ПАН+Т‑2 +ПФ)+ +МО+ПСХД (СВЧ – обработка)	180–290 240	30	21	30	37	41	46	52	61	73	64,2

Примечание: Тн, Тmax, Тк – начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции; rm – потери массы при Тк; * – литературные данные.
Таблица 3. Влияние стадий модификации на показатели пиролиза ПАН волокон

№ п/п	Состав образца	Температура деструкции, 0С,	Δm при Тк%,	Потери массы, % масс., при температуре, 0С
				200	300	400	500	600	700	800	900
1	ПАН	210–265 240	18	2	21	29	38	60	80	95	98
2	(ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО	170–295 245	24	20	24	34	38	42	48	57	72
3	(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + термообработка	165–280 240	20	16	22	30	34	40	45	55	69
4	(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + стирка	150 – 280 225	16	14	19	27	34	54	70	82	91

Как показали результаты анализа, наиболее эффективными ЗГ для ПАН волокон являются ПФ, МО, ПСХД, что объясняется наличием в их составе реакционноспособных групп, а также способностью МО и ПСХД образовывать комплексные соединения. Кроме того, ПХДС относится к обволакивающим средствам и может образовывать на поверхности волокна защитный слой, предотвращающий вымывание ЗГ из его структуры.
Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Огнестойкость оценивали по показателю воспламеняемости полимеров – кислородному индексу (КИ), а также по потерям массы образцов при поджигании их на воздухе.
Анализ данных позволяет сделать вывод об эффективности взаимодействия ЗГ с ПАН волокном, что подтверждается увеличением значения КИ с 18% об (для исходного ПАН волокна) до 34,5% об. (для модифицированных систем), табл. 4. Однако однократная стирка снижает значение КИ.
Таблица 4. Показатели горючести образцов ПАН волокон

Модификация ПАН волокон из ванн, содержащих масс. %	Потери массы при поджигании на воздухе, % масс., по стадиям обработки			КИ, % об.
	пропитка	термообработка	промывка	пропитка
20Т‑2+ПСХД	5,2	5,3	2,9	25,0
20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД	7,5	8,1	11	32,0
30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД	8,3	13,6	54	31,5
30 (Т‑2+ПФ)+МО	18	12	1	29,0
30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД+МО	6,9	4,8	2	34,5

Основные физико-механические показатели модифицированного ПАН волокна зависят от многих факторов, в том числе, и от состава модифицирующей ванны. Наибольшее усилие, удерживаемое волокном до разрыва, наблюдается у образцов следующих составов (ПАН+30Т‑2)+ПСХД, (ПАН+30ПФ)+ПСХД, рис. 3.
Модифицированные волокна могут быть особенно перспективны при изготовлении ковров, напольных покрытий, тепло- и звукоизоляционных материалов и в производстве углеродных волокон.

Литература
1.      Щербина Н.А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, И.Н. Синицына, Панова Л.Г. // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международного симпозиума «Композиты XXI века», Саратов, 20–22 сентября, 2005.-Саратов, 2005. – С.392–394.
2.      Щербина Н.А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, Панова Л.Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Докл. IV Междунар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3–6 июля, 2007. – Саратов, 2007.-С.337–339
3.      Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкина.‑М.: Химия, 1978. – 424 с.

Приложение
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

0

20

40

60

80

100

виды модификации

Т-2+ПСХД

ПФ+ПСХД

Т-2+ПФ+ПСХД

Эффективность  удерживания ЗГ волокном, %

1

2

3

Рис. 1. Эффективность действия замедлителя горения по стадиям модификации: 1 – пропитка готового волокна ЗГ; 2 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10мин.) + пропитка ЗГ(t_ванны=20±5°С); 3 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10 минут)+пропитка ЗГ в ванне (t_ванны=85°С).

1

3

6

8

5

4

7

2

Рис. 2. Скорости потери массы исходных и модифицированных ПАН волокон: 1 – ПАН-исходн., 2 – (ПАН+ Т‑2+ПФ)+МО; 3 – (ПАН+ Т‑2)+ПСХД; 4 – (ПАН+ПФ)+ПСХД; 5 – (ПАН+Т‑2)+МО+ПСХД; 6 – (ПАН+ПФ)+МО+ПСХД; 7 – (ПАН+ПФ)+МО; 8 – (ПАН+Т‑2+ПФ)+МО+ПСХД (СВЧобработка)

Относительная разрывная нагрузка, сН/текс

1              2                3               4             5              6          состав модифицирующей ванны

0,3

0,2

0,1

0

пропитка

термообраб.

стирка

Рис. 3. Зависимость физико-механические показателей образцов ПАН волокна от состава модифицирующей ванны: 1 – 20 Т‑2 +ПСХД, 2 – 20 ПФ+ПСХД; 3 – 30 ПФ+ПСХД; 4 – 20 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 5 – 30 (Т‑2+ПФ)+ПСХД; 6 – 30 Т‑2 +ПСХД