Кодекс и Законы Люминесценция, её виды
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-29Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования «Мозырский государственный
педагогический университет имени И.П. Шамякина»
Кафедра физики и МПФ
Курсовая работа
Люминесценция
Студентки 4 курса 2 группы
физико-математического
факультета
Кущ Любови Владимировны
Научный руководитель:
(ученая степень, звание, фамилия,
инициалы научного руководителя)
Мозырь 2010год
Содержание
1. Введение
2. Возникновение люминесценции
3. Классификация люминесценции
4. Физические характеристики люминесценции
5. Люминесцирующие вещества
6. Выход люминесценции
7. Законы затухания люминесценции
8. Тушение люминесценции и виды
9. Применение люминесценции
10. Заключение
11. Литература
1.Введение
Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.
Люминесценция возникает при преобразовании в свет энергии, поглощённой атомами, молекулами или ионами некоторых веществ. Далеко не все вещества способны давать люминесценцию. Частицы люминесцентного вещества, поглотив энергию, приходят в особое возбужденное состояние, которое длится некоторое, обычно очень незначительное, время, возвращаясь в исходное, нормальное состояние, возбуждённые частицы отдают избыток энергии в виде света – люминесценции. Необходимую для возбуждения свечения энергию можно сообщить частицам люминесцентного вещества разными путями: можно направить на него поток световых лучей, можно достигнуть возбуждения частиц ударами электронов и т. Д.
Условия, в которых возбуждаются и светят частицы люминесцентного вещества, совершенно отличны от условий, в которых находятся частицы раскалённого тела. В то время как при нагревании тела увеличивается энергия всех его частиц, при возбуждении люминесценции энергию получают лишь отдельные частицы, остающиеся в окружении огромного числа невозбуждённых частиц.
Наиболее простым способом возбуждения люминесценции является освещение люминесцентного вещества ультрафиолетовыми лучами или коротковолновыми лучами видимого света; при этом в каждый данный момент свет поглощают лишь некоторые частицы люминесцентного вещества, которое и приходят в возбуждённое состояние. Кроме того, как указал академик С.И.Вавилов, важным признаком люминесценции является её заметная длительность по сравнению со световыми колебаниями, имеющими период 10-10 сек. Свечение люминесценции продолжается, по крайней мере, десятимиллиардную долю секунды после прекращения возбуждения, т.е. энергия, поглощённая частицами вещества, не излучается мгновенно. Этим люминесценция отличается от других видов свечения, например от излучения поверхностей, отражающих и рассеивающих свет какого-нибудь постороннего источника.
Природное применение холодного свечения – люминесценции, наблюдались, конечно, и первобытным человеком, но сознательное описание этих явлений и выяснение их способностей началось лишь около 400 лет назад.
Люминесценция обратила на себя внимания крупнейших естествоиспытателей XVII века: Р.Бойля, Г.Галилея и И.Ньютона; однако более 300 лет она считалась одним из наиболее «таинственных» и не объяснимых явлений природы. Это понятно, так как повсеместно применявшиеся раскалённые источники света прочно утвердили в человеческом сознании представление о неразрывной связи возникновения света с сильным нагреванием тел.
Систематические количественные исследования холодного свечения были начаты 100 лет назад трудами английского физика Э.Беккереля.
Следует отметить, что два величайших открытия конца XIX века: лучей Рентгена и радиоактивности неразрывно связаны с исследованием люминесценции.
Рентгеновские экраны для рентгенографии были одним из первых важнейших применений люминесценции для технических целей. Вскоре люминесцентные вещества стали использоваться для нанесения на экраны осциллографов. Почти одновременно, в 90-х годах прошлого столетия, свечение газов в разрядных трубках было использовано для целей декоративного освещения. С этого времени применение люминесценции в технике непрерывно возрастало, а вместе с тем быстро нарастал и темп научного исследования этих явлений.
2.Возникновение люминесценции
Возникновение люминесценции у антрахинондиазолов, по-видимому, обусловлено двумя структурными факторами. С одной стороны, благодаря образованию конденсированной системы, включающей азольный цикл и соседнее с ним ароматическое ядро, удлиняется я-система, связанная с карбонильной группой. С другой стороны, с карбонильной группой взаимодействует по цепи сопряженных связей электронодонорный заместитель. Однако для появления у антрахинондиазолов интенсивной люминесценции недостаточно введения незамещенной аминогруппы. Для этого необходимы более сильные электронодонорные заместители – алкиламино -, циклоалкиламино – или диалкиламино-грушш.
Возникновению люминесценции вещества благоприятствует защищенность электронных оболочек атома, способного люминесцировать (это позволяет накопить в атоме энергию, необходимую для люминесценции), и наличие, например, в молекуле органического вещества определенных структурных группировок атомов и определенных валентных связей.
Для возникновения люминесценции к полупроводнику подключают внешний источник энергии с целью его перехода в возбужденное состояние. Возбужденному состоянию полупроводника соответствует образование неравновесных концентраций свободных частиц: электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне.
Для возникновения люминесценции необходимо перевести частицы исследуемого вещества из нормального в возбужденное состояние и обеспечить его сохранение в течение времени, необходимого для осуществления электронного перехода при возвращении центров свечения в невозбужденное состояние.
Эффект возникновения люминесценции при понижении температуры наблюдается, в частности, у нелюмииесцирующих при комнатной температуре три-фенилметановых красителей.
Одинакова и причина возникновения люминесценции – бомбардировка потоками электронов. Возвращаясь на свою орбиту, электрон выделяет излишек энергии в виде излучения фотона, или светового кванта – мельчайшей частицы света.
Одинакова и причина возникновения люминесценции – бомбардировка потоком электронов. Электроны, с силой ударяясь о молекулы люминесцирующего вещества, приводят их в возбужденное состояние, которое выражается в том, что один из электронов атома перескакивает со своей орбиты (оболочки) на другую, характеризующуюся большим энергетическим уровнем. Возвращаясь на свою орбиту, электрон выделяет излишек энергии в виде излучения фотона или светового кванта – мельчайшей частицы света.
Кривые оптической плотно. Поглощение света необходимо для возникновения люминесценции; свет только тех длин волн, которые поглощаются веществом, может вызвать его люминесценцию. Поэтому знание спектра поглощения люминесцирующего вещества облегчает подбор наиболее подходящего источника возбуждения и светофильтра.
Описанная для пентана последовательность температур возникновения люминесценции, увеличения ее интенсивности, появления холодных пламен, их исчезновения и, наконец, наступления воспламенения сохраняется и для других исследованных углеводородных топлив. Абсолютные значения этих температур в случае богатых (углеводородом) смесей слабо зависят от отношения топлива к воздуху.
Схема возникновения люминесценции. В первом случае в процессе возникновения люминесценции принимает участие только одна частица (центр свечения), которая является как поглотителем энергии, так и излучателем световых волн. В рекомбинационных процессах свечения поглощение энергии, как правило, осуществляется не теми частицами, которые излучают световые волны.
Но существуют факторы, препятствующие возникновению люминесценции. Одним из них может быть не жесткость структуры молекулы, при которой энергия, запасенная веществом при возбуждении светом в области полосы частот поглощения, может быть затем растрачена в процессе пространственной перестройки отдельных ее частей, требующей значительного количества энергии.
Указанный сопряженный характер связи существен для возникновения люминесценции.
Существует несколько теорий, объясняющих причины возникновения люминесценции. Ярмен приводит четыре из них.
Рассмотренные здесь положения, определяющие возможность возникновения люминесценции или, как более правильно ставился вопрос в начале раздела, напротив, невозможность люминесценции, конечно, не могут претендовать на полноту. Однако используя рассмотренные в этом и предыдущих разделах закономерности, химик-аналитик в состоянии хотя бы в самом первом приближении оценить люминесцентные возможности того или иного вещества, оценить ряд факторов, способствующих или, наоборот, мешающих возникновению люминесценции.
Оказалось, что даже следы хлора способствуют возникновению люминесценции. Так, Стрендж, прокаливавший ZnS в эвакуированных кварцевых ампулах при 1000 С в течение нескольких часов, наблюдал, что при наличии 0,001 % CuS и эквивалентного количества NH4Cl появляется характерная для ZnSCu зеленая люминесценция, в то время как при наличии одного лишь CuS (выше 200 С он превращается в Cu2S) без NH4Cl люминесценция слаба или отсутствует вовсе.
Характерным явлением при низкотемпературном окислении углеводородов следует считать возникновение бледно-голубой люминесценции, или холодного пламени, сопровождающего быстрое окисление.
Результаты всех исследований показывают, что необходимое условие для возникновения люминесценции – присутствие урана в шестивалентном состоянии. Предполагают, что ион U6 изоморфно замещает ион натрия в кристаллической решетке фтористого натрия. Такая замена вполне допустима, так как ионные радиусы фтора и кислорода близки.
По нашим данным, возможно открытие иона бериллия по возникновению желто-зеленой люминесценции его оксихинолината в щелочной среде.
Наличие резонатора и усиление в активной среде приводят к возникновению усиленной люминесценции с индикатрисой, вытянутой вдоль оси резонатора, и высокой плотностью потока. После преодоления порога само генерируемое излучение еще больше просветляет пассивную область.
Для определения катионов наиболее чувствительными являются люминесцентные реакции, сопровождающиеся возникновением люминесценции у не люминесцирующего реагента в результате образования внутрикомплексного соединения с катионами.
Действие добавок тетраэтилсвинца на пределы воспламенения 3,7 % пентано-воздушной смеси. Согласно Преттру, прибавление ТЭС приводит к исчезновению холодных пламен, а возникновение люминесценции, наблюдающейся при медленном окислении углеводородов, сдвигается к более высоким температурам.
Введенные в решетку люминофора чужеродные атомы, получившие название активаторов, обусловливают как возникновение люминесценции, так и спектральный состав излучения.
Известно два механизма возникновения свечения:
1) свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице (центр свечения), являющейся как поглотителем энергии, так и излучателем световых квантов;
2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты.
Влияние кристаллической структуры на спектральный состав излучения особенно сильно в кристаллолюминофорах, где кристаллическое состояние является conditio sine qua поп для возникновения люминесценции. В не требующих активации соединениях, каждая молекула которых обладает люминесцентной способностью, влияние агрегатного состояния по сравнению с природой излучающего атома имеет только второстепенный характер. Оно сводится по существу к расщеплению и сдвигу энергетических уровней излучающего атома или радикала.
Схема кинетики свечения. Классификация явлений люминесценции, предложенная С. И. Вавиловым к уточненная В. Л. Левшнным, различает:
1) свечение дискретных центров, при котором в процессе возникновения люминесценции принимает участие лишь одна частица – центр свечения, которая является как поглотителем энергии возбуждения, так и излучателем световых квантов;
2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение возбуждающей энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты. К свечению дискретных центров относится свечение большинства органических веществ, находящихся в растворах, о том числе и впутрикомплексных соединений органических люминесцентных реактивов с катионами, а также свечение кристаллов с решетками молекулярного типа. Такое свечение не связано непосредственно с кристаллическим состоянием вещества, поэтому слабо связанные элементы решетки такого кристалла, отделяясь друг от друга при растворении, обязательно сохраняют свою способность флуоресцировать в растворе или при комнатной температуре или в замороженном состоянии. Способность светиться как в кристаллическом, так и в растворенном состояниях является признаком наличия дискретных центров.
Отличие исследования спектров возбуждения от исследования спектров отражения, помимо различия в технике эксперимента, состоит в том, что в случае спектров возбуждения определяются границы активного поглощения, тогда как при исследовании спектров отражения находится граница суммарного поглощения, складывающегося из поглощения, выпивающего свечение, и поглощения, не приводящего к возникновению люминесценции.
Принципиально иной метод обнаружения р.з.э. описан в работе: в нижнюю часть бесцветного водородного пламени вносят окись кальция; если она содержит редкоземельный элемент, то разгорается люминесценция и по ней выявляется присутствие того или иного р.з.э. Автор указывает, что метод настолько чувствителен, что позволяет обнаруживать 0,001 у иттрия. Возникновение люминесценции автор объясняет возбуждением медленными электронами, присутствующими в водородном пламени.
Реакция выполняется либо в пробирке, либо капельным методом на бумаге. Возникновение люминесценции сильно зависит от рН раствора.
После остывания его рассматривают в ультрафиолетовом свете. Возникновение люминесценции указывает на присутствие сурьмы.
Звуковая хемилюминесценция наблюдаются далеко не во всех жидкостях; например, она не наблюдалась в четыреххлористом углероде, эфирах, ацетоне, бензине, метиловом спирте. Для возникновения люминесценции присутствие в жидкости растворенного кислорода не является необходимым.
Автор объясняет возникновение люминесценции возбуждением медленными электронами, присутствующими в водородном пламени. В качестве основы кристаллофосфора применена окись кальция.
В некоторых детекторах важную роль играют процессы возбуждения и диссоциации молекул в сочетании с ионизацией. Эти явления определяют возникновение люминесценции в сцинтилляционных счетчиках и образование скрытого изображения в фотографических эмульсиях.
Салицилаль-о-аминофенол был предложен Хольцбехером для открытия и определения алюминия. Метод основан на возникновении люминесценции под ультрафиолетовыми лучами при прибавлении раствора салицилаль-о-аминофенола к водному раствору соли алюминия. После дополнительного исследования этого метода во ВНИИ химических реактивов были найдены оптимальные условия определения и достигнута чувствительность реакции, в 20 раз большая указанной Хольцбехером.
Салицилаль-о-аминофенол был предложен Хольцбехером для открытия и определения алюминия. Метод основан на возникновении люминесценции под ультрафиолетовыми лучами при прибавлении раствора салицилаль-о-аминофенола к водному раствору соли алюминия. После дополнительного исследования этого метода во ВНИИ химических реактивов были найдены оптимальные условия определения и достигнута чувствительность реакции, в 20 раз большая указанной Хольцбехером.
Энергия, необходимая для возникновения люминесценции, может быть введена в люминофор разными способами, что в некоторой степени отражается на кинетике и свойствах возникающего свечения. Поэтому, помимо приведенных выше классификаций люминесценции, не лишена основания также и классификация свечений по методам возбуждения.
Спектры возбуждения фототока кристаллов CdS. Поскольку у фосфоров типа ZnS возникновение люминесценции сопровождается фотопроводимостью, то естественно стремление к параллельному исследованию этих двух явлений. Следует подчеркнуть необходимость сопоставления соответствующих количественных характеристик, так как одновременное возбуждение люминесценции и фотопроводимости еще не доказывает их общего происхождения.
Наиболее чувствительная реакция с бензоином – по возникновению зелено-белой люминесценции проводится в слабощелочной спиртовой среде.
Фотография поверхности Луны с экрана ВПУ. Уже давно было замечено, что при полнолунии или вблизи его контраст деталей лунной поверхности невелик. Было высказано предположение, что причиной этого является возникновение люминесценции поверхности Луны под воздействием излучения Солнца, которая сглаживает контрасты и уменьшает распознаваемость деталей. Если считать при этом, что спектральная область люминесцентного свечения простирается только до инфракрасной границы, то при наблюдении поверхности Луны в спектре, скажем, 1 5 – 2 0 мк можно будет увидеть более контрастное изображение.
Процессы переноса энергии могут происходить как в жидких растворах, так и в жесткой среде. Они могут быть обнаружены по тушению люминесценции донора или по возникновению люминесценции акцептора.
Обнаружить эти процессы значительно труднее, чем те, в результате которых появляются химические изменения, и поэтому ранее их значение недооценивалось. Обычно для того, чтобы наличие возбужденных состояний стимулировало реакции обмена веществ, энергия возбуждения должна использоваться до возникновения люминесценции. Следовательно, в этом случае возбужденное состояние внешне никак себя не проявляет. Ниже мы постараемся показать важную роль возбужденных состояний в процессах, в которых в явной форме не участвует поглощение или испускание излучения.
В табл. 3 представлены максимумы и относительные интенсивности люминесценции замороженных растворов исследованных соединений. В то время как соединение I, не содержащее заместителей, не люминесцирует, введение донорных заместителей в кольцо б вызывает возникновение люминесценции. Так, метокси-производное (III) имеет максимум люминесценции 534 нм, однако интенсивность его невелика.
Высокая люминесценция способность соединений ароматического ряда и сложных молекул, включающих в свой состав замкнутые шестичленные бензольные и пятичленные пирольные кольца, привела сначала к представлению, что замкнутая структура скелета является необходимым условием возникновения люминесценции. Это подтверждалось также и тем, что молекулы алифатического ряда обычно не флуоресцируют. Однако указанное представление оказалось неверным, так как было обнаружено, что и соединения, обладающие длинной молекулой в виде цепочки, например соединения типа полиенов, могут обладать сильной люминесценцией.
Рассмотренные здесь положения, определяющие возможность возникновения люминесценции или, как более правильно ставился вопрос в начале раздела, напротив, невозможность люминесценции, конечно, не могут претендовать на полноту. Однако используя рассмотренные в этом и предыдущих разделах закономерности, химик-аналитик в состоянии хотя бы в самом первом приближении оценить люминесцентные возможности того или иного вещества, оценить ряд факторов, способствующих или, наоборот, мешающих возникновению люминесценции.
Возникновение люминесценции и холодных пламен в смесях пары топлива – воздух было впервые обнаружено Перкижым у углеводородов, эфиров и жирных кислот в интервале 200 – 250 С. Преттр подробно изучал свечение, связанное с медленным окислением парафинов, олефинов, нафтенов, спиртов, альдегидов, эфиров, и области их воспламенения.
Некоторые органические вещества не люминесцируют в растворах при комнатной температуре, но люминесцируют при их замораживании. Устранение внутренних безызлучательных переходов в данном случае зависит в основном от исключения возможности вращения отдельных частей молекулы в результате замораживания растворителя. Эффект возникновения люминесценции при понижении температуры наблюдается у не люминесцирующих при комнатной температуре трифенилметановых красителей.
Расчеты показали, что равновесное давление паров серы при прокаливании сульфида цинка в НСl, в H2S и в их смеси значительно (примерно на 2 порядка) выше, чем при прокаливании его в нейтральной среде. Это означает, в частности, что предположение об образовании в среде НСl или H2S повышенной концентрации серных вакансий, которое было положено в основу некоторых моделей центров свечения в ZnS-фосфорах (см. гл. Ясно, что не этим обусловлено особенно благоприятное действие хлористого водорода на возникновение голубой люминесценции ZnS-Cl и сероводорода – на возникновение красной люминесценции ZnS-Cu – фосфоров.
3.Классификация люминесценции
I.
В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают:
1. Спонтанная люминесценция – состоит в том, что под воздействием источника люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни – далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безызлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах;
2. Вынужденная (метастабильная) люминесценция характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люми-несцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ.
3. Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. Н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции может включать захват носителей на ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т. Е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое.
4. Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров.
С квантовой точки зрения для атомного резонанса необходимо, чтобы энергия падающего фотона совпала с энергией одного из уровней атома.
II.
Время длительности люминесценции разделяют на:
1. Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное и прекращающается сразу после окончания действия возбудителя свечения.
2. Фосфоресценция. При введении веществ в очень вязкие среды (в желатину, сахарные леденцы и т. Д.), а также при замораживании растворов возникает длительное свечение, продолжающееся доли секунды и даже целые секунды. Свечение такого вида называют замедленной флуоресценцией, или фосфоресценцией. Известны два вида замедленной флуоресценции: при одном спектр свечения совпадает со спектром флуоресценции (a-процесс), при втором наблюдается резко отличный спектр свечения, сдвинутый в сторону длинных волн (b-процесс).
Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам. Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового.
Разграничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией вынужденную люминесценцию.
III.
По типу возбуждения различают:
1. Ионолюминесценция – свечение при прохождении ультразвуковых волн через растворы некоторых веществ.
2. Кандолюминесценции – для неё необходим контакт пламени с люминофором, при этом он не должен сильно нагреваться.
3. Катодолюминесценция – люминесценция, возникающая при воз-буждении люминофора электронным пучком; один из видов радиолюминесценции. Первоначальное название пучка электронов — катодные лучи, отсюда термин «Катодолюминесценция». Способностью к катодолюминесценции обладают газы, молекулярные кристаллы, органические люминофоры, кристаллофосфоры, однако только кристаллофосфоры стойки к действию электронного пучка и дают достаточную яркость свечения. Именно они и применяются в качестве катодолюминофоров.
КПД катодолюминесценции обычно составляет 1—10%, основная же часть энергии электронного пучка переходит в тепло. Катодолюминесценция широко применяется в технике, особенно в вакуумной электронике. Ей обусловлено свечение экранов черно-белых и цветных телевизоров, различных осциллографов, электронно-оптических преобразователей и т.д.
4. Радиотермолюминесценция. Оказалось, что если сильно охлаж-денный образец вещества, предварительно облученный гамма-лучами, альфа-частицами или электронами, постепенно нагревать, то он начинает интенсивно светиться. Практически все вещества могут таким образом «накапливать» в себе свет и долго сохранять его. И лишь при нагреве свет как бы «оттаивает», - начинается рекомбинация «замороженных» электронов, сопровождаемая световым излучением. Цвет свечения постепенно меняется, изменяется также и его интенсивность. При этом пики интенсивности соответствуют температурам структурных переходов, что особенно заметно у различных полимеров. Даже незначительные изменения структуры вещества: повышение степени кристалличности, изменение взаимного расположения макромолекул, существенно влияют на характер свечения. РТЛ весьма чувствительна к механическим напряжениям в полимере.
Все это позволило создать на основе РТЛ простые и точные методики анализа структуры, излучения степени однородности смесей, исследования деформационных свойств и других характеристик полимеров, причем для анализа достаточно образца весом в сотые доли миллиграмма.
5. Фотолюминесценция – люминесценция, возбуждаемая светом. Простейший случай фотолюминесценции – резонансное излучение атомных паров, когда испускается электромагнитное излучение такой же частоты, какую имеет возбуждающее излучение. При фотолюминесценции молекул и других сложных систем, согласно правилу Стокса, излучение фотолюминесценции имеет меньшую частоту, чем возбуждающий свет. Это правило часто нарушается и наряду со стоксовой наблюдается антистоксовая часть спектра – излучение частоты, большей, чем частота возбуждающего света. В более сложных молекулах после поглощения света происходит перераспределение энергии между молекулами, вследствие чего спектр излучения не зависит (или слабо зависит) от возбуждающей частоты.
В результате межмолекулярных взаимодействий, а в сложных молекулах и вследствие внутримолекулярных процессов может происходить переход электронной энергии возбуждения в энергию колебательного, вращательного и поступательного движения молекул, т. Е. в тепловую энергию. Такие процессы называются тушением фотолюминесценции, они приводят к тому, что квантовый выход (отношение числа испускаемых квантов к числу возбуждающих квантов) фотолюминесценции оказывается меньше единицы.
Выход фотолюминесценции, вообще говоря, сложным образом зависит от длины волны возбуждающего света. Для фотолюминесценции молекул в жидкой или твёрдой среде С. И. Вавилов установил (1924) закономерность, которую можно рассматривать как обобщение правила Стокса: квантовый выход фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волн возбуждающего света (стоксово возбуждение) и резко падает при длинах волн, лежащих в области спектра излучения (антистоксово возбуждение).
Люминесценцию можно возбудить не только световыми лучами, но и ударами электронов и других быстро движущихся частиц. Таково происхождение свечения газа в разрядных трубках, которые мы часто наблюдаем в витринах магазинов и лампах дневного света. Приведённые в быстрое движение электрическим полем электроны, соударяясь с частицами газа, наполняющего трубку, приводят последнее в возбуждённое состояние. Для наполнения разрядных трубок применяются гелий, неон, аргон и пары ртути. Гелий даёт розовое свечение, неон – оранжевое, пары ртути – белое свечение, в котором особенно сильно развиты синяя, зелёная и жёлтая части спектра; аргон светит голубым светом и т. Д.
6. Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновс-кими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.
7. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем.
8. Хемилюминесценция возникает под действием химических пре-вращений. При хемилюминесценции излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Частный случай хемилюминесценции — биолюминесценция. Хемилюминесценция сопровождает газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-, видимой или УФ-областях.
Хемилюминесценция является примером прямого преобразования химической энергии в световую. Для обнаружения хемилюминесценции (особенно в медленных реакциях) применяют высокочувствительную фотоэлектронную аппаратуру. Исследование хемилюминесценции позволяет решать тонкие вопросы теории элементарного акта химического превращения, перераспределения энергии в продуктах реакции, строения молекул, измерять скорости реакций или концентрации веществ – хемилюминесцентный анализ. Хемилюминесценция лежит в основе действия химических лазеров.
Весь процесс хемилюминесценции можно разделить на три стадии:
· Восстановление одного из участников реакции (присоединение электрона) и окисление второго (отрыв электрона). Это приводит к запасанию химической энергии в системе, которая позднее выделится в виде фотона.
· Перенос электрона (окислительно-восстановительная реакция) не на самый нижний, а на один из более высоких энергетических уровней и образование таким образом продукта реакции в электронно-возбужденном состоянии.
· Высвечивание фотона при переходе молекулы из электронно-возбужденного в основное состояние (люминесценция). Обычно химические реакции, сопровождающиеся свечением, протекают через целый ряд промежуточных стадий, но основные этапы запасания и высвечивания энергии в общем сходны.
9. Биолюминесценция – видимое свечение организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности; являет собой результат биохимической реакции, в которой химическая энергия возбуждает специфическую молекулу, и та излучает свет. Некоторые физические и химические особенности являются общими для всех биолюминесцентных реакций. Излучаемый свет не зависит от света или другой энергии, непосредственно поглощаемой организмом. Он также не связан с термическим возбуждением при высокой температуре. Наблюдается у нескольких десятков видов бактерий, низших растений (грибов), у некоторых беспозвоночных животных (от простейших до насекомых включительно), у рыб. Биолюминесценция более широко распространена среди обитателей морей и океанов. Здесь светящиеся организмы иногда размножаются в таком количестве, что вызывают свечение моря. У многих организмов (бактерии, простейшие, ракообразные, грибы и др.) свечение происходит постоянно и непрерывно, если в окружающей среде есть кислород. У других биолюминесценция происходит отдельными вспышками и связана с условиями жизнедеятельности (голод, период размножения и др.). Биологическое значение биолюминесценции различно. Так, у светящихся насекомых вспышки биолюминесценции служат сигналом, позволяющим самцам и самкам находить друг друга; у ряда глубоководных рыб — для освещения и приманки добычи; у каракатицы — для защиты от хищников (путём выбрасывания светящейся жидкости) и др. Многие животные имеют сложно устроенные органы свечения. В некоторых случаях источником биолюминесценции животного являются светящиеся бактерии-симбионты (например, т. Н. несамостоятельное свечение ряда рыб).
По механизму биолюминесценция относится к хемилюминесценции: свечение возникает при ферментативном окислении кислородом воздуха специфических веществ люциферинов. За счёт освобождаемой при этом химической энергии часть молекул люциферина переходит в возбуждённое состояние, при возвращении в основное состояние они испускают свет. Общее свойство всех люциферинов — способность давать интенсивную флуоресценцию. Выделенный в кристаллическом виде люциферин может быть окислен и химическим путём, но при этом, в отличие от ферментативного окисления в организме, энергия выделяется в виде тепла, а не квантов света.
Предполагают, что биолюминесценция возникла на стадии перехода от анаэробных форм жизни к аэробным, т. Е. когда в первоначальной атмосфере Земли начал накапливаться кислород. Вероятно, для существовавших тогда анаэробных организмов кислород был токсичен и преимущество получили организмы, способные быстро восстанавливать его. При этом в ряде случаев выделение энергии в световой форме было выгоднее, чем в тепловой. У простейших биолюминесцирующих форм энергия, освобождающаяся при окислении субстратов, выделялась в форме света или тепла, т. Е. пропадала без пользы для организма. Поэтому в ходе дальнейшей эволюции получили преимущество организмы, у которых возник механизм аккумуляции энергии. С появлением таких форм окислительные люминесцентные реакции уже не давали преимуществ при естественном отборе и даже становились вредными. Однако в результате вторичных эволюционных процессов биолюминесценция могла сохраниться как рудиментарный признак у отдельных, не связанных друг с другом групп организмов, у которых она приобрела иные функции, например функции полового сигнала у светляков.
10. Триболюминесценция – свечение при трении некоторых веществ.
11. Кристаллолюминесценция – свечение, возникающее при механи-ческом сжатии кристаллов.
4.Физические характеристики люминесценции
Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.
Наряду с этими общими характеристиками, имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации – зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.
Кинетика люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения возбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т. П., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону: I(t)=I0exp(-l/τ), где τ характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т. Е. равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако, если квантовый выход люминесценции меньше единицы, т. Е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае τ=1/(A+Q), а квантовый выход η=A/(A+Q), где Q— вероятность безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит от времени, протекшего от момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:
I(t)=C1exp(-l/τ1)+C2exp(-l/τ2), причем временные постоянные τ2 и τ2 зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С1 и С2 кроме того, — от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня p=p0exp(ε/kT), где ε — энергия активации, необходимая для перехода. Вследствие этого время затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.
Рекомбинационная люминесценция кристаллофосфоров характерна очень сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве случаев в кристаллофосфорах имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. В случае, когда рекомбинационная люминесценция может быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон затухания выражается гиперболой второй степени I(t)=I0(1+pt)-2 где р—постоянная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще на значительном интервале затухание может быть представлено формулой Беккереля I(t)=I0(1+pt)-α где α < 2, которую нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического обоснования. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой энергии).
5.Люминесцирующие вещества
Способность различных веществ к люминесценции связана с относительной ролью излучательных и безизлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное.
Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. К. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции.
В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до нуля. Безизлучательные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%...
6.Выход люминесценции
ВЫХОД ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ - отношение энергии люминесценции квантовой системы к поглощённой ею энергии возбуждения. Для фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода, представляющее собой отношение числа квантов люминесценции к числу поглощённых квантов возбуждающего света. Выход люминесценции определяется соотношением вероятностей излучательных и безызлучательных квантовых переходов в люминесцирующей молекуле и зависит как от её параметров, так и от её взаимодействия с окружающими молекулами. При повышении концентрации люминесцирующих молекул повышается вероятность безызлучательной релаксации энергии при взаимодействии двух молекул (концентрационное тушение люминесценции). Так же может происходить безызлучательная релаксация энергии на некоторых примесях (примером таких тушителей люминесценции являются ионы иода и соли некоторых металлов). Этот процесс называется примесным тушением. Возрастание вероятности безызлучательных переходов с ростом температуры определяет эффект температурного тушения люминесценции. Все эффекты тушения, увеличивая вероятность безызлучательных переходов, уменьшают время жизни возбуждённого состояния. Поэтому в большинстве случаев зависимость выхода люминесценции от различных параметров аналогична зависимости времени затухания люминесценции от этих параметров. При малой вероятности безызлучательных переходов выход люминесценции близок к единице, а время затухания люминесценции близко к радиационному. Высоким выходом может обладать фотолюминесценция паров, растворов некоторых красителей, молекулярных кристаллов, примесных центров в кристаллах. При большом стоксовом сдвиге (разности энергии поглощённого и испущенного фотонов) люминесценции даже при квантовом выходе, близком к единице, энергетический выход меньше единицы. Выход люминесценции при других видах возбуждения обычно меньше; например при катодо- и радиолюминесценции он не превышает 20-30%. Выход люминесценции является одним из основных параметров люминесценции, определяющим эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию люминесцентного излучения и применимость люминесцирующих веществ в качестве источников света, экранов электронно-лучевых приборов и телевизоров, активных сред для лазеров.
7.Законы затухания люминесценции
1. Внутрицентровой люминесценции.
Легко показать. что закон затухания внутрицентровой люминесценции, имеющей мономолекулярный характер, представляет собой экспоненту.
Пусть N0- число возбужденных центров свечения в момент прекращения возбуждения, N - число возбужденных центров свечения в некоторый момент времени t, α - вероятность излучательного перехода возбужденного центра свечения в основное состояние.
Если в кристалле отсутствует тушение люминесценции, вероятность безизлучательных переходы полагают равной нулю. Тогда уменьшение числа возбужденных центров свечения -dN за малое время dt равно αNdt,т.е.
-dN=αNdt; N=N0e-αt
Интенсивность люминесценции пропорциональна уменьшению числа возбужденных центров свечения в единицу времени:
I ≅ -dN/dt = αN = αN0e-αt; I = I0e-αt= I0e-t/τ (1)
где I0 - интенсивность люминесценции в момент прекращения возбуждения, τ- время, за которое начальная интенсивность уменьшается в e раз, т.е. τ-длительность люминесценции. Очевидно, что τ как раз равно среднему времени жизни центра свечения в возбужденном состоянии.
2. Рекомбинационной люминесценции
Вначале найдем закон затухания люминесценции в идеализированном случае когда в кристаллофосфоре есть только центры свечения и полностью отсутствуют какие-либо центры захвата. Тогда число ионизированных центров свечения N и электронов в зоне проводимости n в точности равно между собой в любой момент времени.
Если β - вероятность рекомбинации электрона с центром свечения, то уменьшение количества ионизированных центров свечения за время dt можно выразить следующим образом:
-dN = βNndt = βN2dt.
Интегрируя, получим:
1/N = βt+ const.
Если отсчёт времени вести от момента снятия возбуждения и через N0 обозначить число ионизированных центров свечения в момент t, то
const = 1/N0 и 1/N = βt + 1/N0; N=N0/(1+βN0t)
Если пренебречь вероятностью безизлучательных переходов возбужденных центров свечения в основное состояние (как указывалось выше, после рекомбинации электрона с ионизированным центром свечения, последний находится в возбужденном состоянии), то интенсивность люминесценции можно считать пропорциональной -dN/dt. Поэтому
I ~ dN/dt = βN2; I = βN02/(1+βN0t)2
при t = 0 I = I0 = βN02
I = I0/(1=(βI0)1/2t)2; I = I0/(1+αt)2 (2)
Таким образом, для кристаллофосфора, не имеющего центров захвата, закон затухания представляет собой гиперболу второго порядка. Опыт показывает, что в некоторых редких случаях затухание люминесценции кристаллофосфоров действительно идет по гиперболе второго порядка. Однако чаще всего, как было указано Беккерелем в 1868 г, экспериментально наблюдаемые законы затухания представляют собой гиперболу с показателем степени меньшим двух:
I = I0/(1+at)α: где 1≤ α≥2 (3)
Несовпадение выводов приведенного выше теоретического рассмотрения с результатами эксперимента вполне понятно, т.к. вывод закона затухания (2) был проведен для идеализированного положения вещей. Мы рассмотрели фосфор только с одними центрами свечения, без центров захвата. В реальном кристаллофосфоре наряду с центрами свечения имеется большое число различных центров захвата, Кроме того, бывают кристаллофосфоры, содержащие центры свечения двух, трех и т.д. видов. Задача теоретического отыскания закона затухания для реального кристаллофосфора очень сложна. Поэтому мы ограничимся рассмотрением только гипотетического кристаллофосфора следующие обозначения:
N - концентрация ионизированных центров свечения, nэ - концентрация электронов, локализованных на центрах захвата (число заполненных ловушек), ν - концентрация ловушек, n - концентрация электронов в зоне проводимости,σз - эффективное сечение захвата электрона ловушкой, σр - эффективное сечение захвата электрона центром свечения, ω или p - вероятность теплового освобождения электрона из ловушки глубины Е.
Постоянные σр и σз имеют размерность см2. В первом приближении σр и σз можно рассматривать как площадь, ограниченную кругом радиуса, равного максимальному расстоянию, на котором может произойти рекомбинация или захват электрона.
P =σрU - вероятность рекомбинации электрона с центром свечения, σзU - вероятность захвата электрона ловушкой.
Для любого момента времени в процессе затухания люминесценции кристалофосфора выполняются следующие соотношения:
dn/dt = ω nз - βnN - σзnU(ν - nз) (4)
dN/dt = -βnN (5)
dnз/dt = -ω nз + σзnU(ν - nз) (6)
N = n + nз (7)
Записанная система не решается в элементарных функциях.
Введем некоторые приближения, основанные на физических соображениях. Длительность послесвечения определяется большим из двух характеристических времен - средним временем жизни электрона в ловушке (τ = 1/ω) и средним временем жизни в зоне проводимости t0 . Если τ ~ t0, или τ < t0, то длительность послесвечения будет составлять малые доли секунды. Кристаллофосфор с длительным послесвечением имеет τ >> t0, т.е. время жизни электрона в ловушке много больше его времени жизни в зоне проводимости. При выполнении условия τ >> t0 можно ожидать малую квазистационарную концентрацию свободных электронов. Приближение, в котором dn/dt полагают равным нулю, т.е. число электронов в зоне проводимости считают некоторой малой постоянной величиной, называют квазистационарным.
В квазистационарном приближении уравнения (4) - (7) принимают следующий вид:
βnN = ω nз - σзnU(ν - nз) (4’)
dN/dt = -βnN (5’)
dnз/dt = dN/dt = -ω nз + зnU(ν - nз) (6’)
N =nз (7’)
Из (4’) :
n = ωnз/(βN - σзU(ν - nз)
Используя (7’) можно записать
n = ωN/(βN - σзU(ν - nз)
Подставив полученное выражение в (5), найдем:
т.к. β=σpU, полученное соотношение можно переписать, введя отношение эффективных сечений захвата и рекомбинации
Рассмотрим выражение в двух предельных случаях:
а) σ∼σ p , т.е. γ=1. Соотношение (8) примет вид:
Интегрируя, получим:
или
I=I0/(1+αt)2
т.е., в случае равенства эффективных сечений захвата и рекомбинации закон затухания представляет гиперболу второго порядка
б) Эффективное сечение захвата гораздо меньше эффективного сечения рекомбинации электрона с центром свечения, т.е γ=0. Соотношение (8) примет вид
-dN/dt=ωN; N=N0e-ωt
т.е. затухание рекомбинационной люминесценции в данном случае идет по экспоненте. Для произвольных значений γ, интегрируя соотношение (8), можно найти зависимость N от t лишь в неявном виде:
Соотношения (8) и (9) представляют собой запись закона затухания люминесценции кристаллофосфора в параметрическом виде. В эти соотношения входят параметры ω, γ, ν, N0, определяемые условиями опыта- температурой и временем возбуждения.
Адирович [13] предложил сократить число параметров в уравнениях (8) и (9) проведением подходящей замены переменных:
µ=N / ν - безразмерная характеристика светосуммы;
β=(τ / ν)I — безразмерная интенсивность;
V=t/τ - время в единицах τ где τ - среднее время жизни электрона в ловушках;
Z=N0 / ν - характеристика степени возбуждения фосфора;
L=N/N0 - величина, характеризующая светосуммы в текущий момент и начальный момент времени.
Используя введенные обозначения, соотношения (8) и (9) можно переписать в следующем виде:
Закон затухания, записанный в виде соотношений (8’) и (9’) включает два параметра Z и γ и носит название закона затухания в безразмерном виде. Параметры ω=1/τ и ν определяют масштаб единиц времени и интенсивности. Для кристаллофосфоров с одинаковыми γ, но различными ν и τ теоретические кривые в безразмерных осях V и β совпадают. Это облегчает анализ кривых затухания. Адирович провел численные расчеты затухания для кристаллофосфоров с различными γ в условиях “насыщения”, т.е. при таких условиях возбуждения, когда все ловушки оказываются заполненными
электронами. В условиях насыщения
Z=N0/ν=1 и µ=N/ν=N/N0=L
Соотношения (8’) и (9’) принимают вид:
Анализ кривых, построенных по расчетным данным, показал, что на основном
центральном участке они могут быть аппроксимированы дробной гиперболой:
β=C / (1+V)α
т.к. β=Iτ/ν , а V=t/τ , можно записать
I=I0/(1+αt)α (3)
Этот участок кривой затухания был назван беккерелевским.
Область остаточных светосумм характеризуется малой интенсивностью и медленным высвечиванием. Для этой области µ=N/ν<<1 и поэтому β∼µ2/γ а V= γ / µ. Следовательно, β ≈ γ / V2. Т.к. V>>1 на дальних стадиях затухания, то к V можно прибавить 1, не внося большой ошибки. Тогда
β∼1/(1+V)2
т.е. затухание люминесценции в конце высвечивания идет по гиперболе второго порядка. Этот вывод согласуется с экспериментом. Теория Адировича впервые объяснила экспериментальную формулу Беккереля для закона затухания кристаллофосфора, а также квадратичную зависимость интенсивности люминесценции от времени на дальних стадиях затухания для слабо возбужденных фосфоров. В дальнейшем в работах Антонова- Романовского [14], Фока [15] и других были предприняты попытки теоретического отыскания закона затухания люминесценции кристаллофосфоров с двумя различными сортами центров захвата, учетом эффекта тушения люминесценции и т.д.
8.Тушение люминесценции и виды
Повышение вероятности безызлучательных переходов приводит к тушению люминесценции. Тушение люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внешних условий.
В кристаллах тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда. В ряде случаев наблюдается концентрационное тушение люминесценции, возникающее при увеличении концентрации центров свечения. Причиной его возникновения является то обстоятельство, что при больших концентрациях центров свечения, когда они располагаются близко друг от друга, между ними может возникнуть взаимодействие, в результате которого вероятность излучательного перехода уменьшится. Тушителями люминесценции могут быть некоторые точечные дефекты (некоторые примеси в кристаллах), а также радиационные дефекты. В этом случае тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда.
Виды тушения:
1.
Температурное тушение. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. В частности, в области комнатных температур выход флуоресценции обычно уменьшается на несколько процентов с повышением температуры на 1 ºС. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре. Одновременно с уменьшением выхода люминесценции происходит уменьшение длительности свечения.
2.
Концентрационное тушение. Эффект концентрационного тушения наблюдается при больших концентрациях люминофора. Обычно он начинает проявляться с некоторой пороговой концентрации c0, при этом имеет место экспоненциальная зависимость выхода люминесценции от концентрации:
где
Уменьшение выхода люминесценции с увеличением концентрации люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул люминофора с образованием нелюминесцирующих агрегатов различного состава (теория молекулярной ассоциации), с другой — передачей энергии от возбужденных молекул к невозбужденным (теория миграции энергии).
Теория молекулярной ассоциации удовлетворительно описывает явление концентрационного тушения в относительно концентрированных растворах. Наличие в растворах люминофоров полимерных агрегатов легко обнаруживается спектроскопическими исследованиями. Рис.1 иллюстрирует изменение спектра поглощения родамина 6Ж в смеси пропилового спирта и четыреххлористого углерода с ростом концентрации красителя. В области малых концентраций (до 10-6 г/мл), где ассоциация практически не наблюдается, спектр поглощения остается неизменным. При возрастании концентрации красителя интенсивность полосы поглощения мономеров при l =535 нм уменьшается, а интенсивность полосы поглощения димеров при l = 505 нм, напротив, возрастает. Все спектры поглощения пересекаются в изобестической точке с l = 515 нм, свидетельствующей о том, что исследуемые растворы представляют собой бинарную смесь мономеров и димеров. Хотя объединение молекул люминофора в ассоциаты вызывает уменьшение выхода люминесценции, форма спектра люминесценции при этом остается неизменной.
Теория миграции энергии удовлетворительно описывает эффект концентрационного тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее налагаются друг на друга спектры поглощения и люминесценции, тем меньше величина пороговой концентрации c0. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концентрационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелюминесцирующие ассоциаты молекул люминофора.
Рис 1. Спектры поглощения растворов родамина 6Ж
различной концентрации в смеси пропиловый спирт – четыреххлористый углерод:
c, г/мл: 1 – 2,0 × 10- 6; 2 – 1,0 × 10- 5; 3 – 5,0 × 10- 5; 4 – 1,0 × 10- 4; 5 – 5,0 × 10- 4
Оба явления — самоассоциация молекул люминофора и передача энергии от возбужденных молекул люминофора к невозбужденным или их ассоциатам — вносят различный вклад в суммарное концентрационное тушение люминесценции. Например, концентрационное тушение родамина 6Ж обусловлено преимущественно образованием нелюминесцирующих димеров, в то время как концентрационное тушение флуоресцеина в основном определяется передачей энергии возбуждения на нелюминесцирующие агрегаты.
3.
Тушение посторонними веществами. Выход люминесценции может уменьшаться в присутствии посторонних веществ, называемых тушителями. К наиболее активным тушителям люминесценции относятся: тяжелые анионы и катионы I–, Br–, Cs+ , Cu2+ и др.; парамагнитные ионы и молекулы Mn2+, O2 и др.; молекулы растворителя. Взаимодействие тушителя с люминофором по своей природе может носить либо химический (статическое тушение), либо физический (динамическое тушение) характер.
4.
Механизмы динамического тушения. Процесс динамического тушения может характеризоваться различными механизмами. Ключевой его стадией является образование электронно-возбужденных комплексов столкновения L*…Q либо эксиплексов LQ*. Между комплексами столкновения и эксиплексами существует определенное различие. Компоненты комплекса столкновения удалены друг от друга на расстояние »0,7 нм и более и произвольно ориентированы друг относительно друга. Единственным требованием, обуславливающим образование комплекса столкновения, является максимальное перекрывание орбиталей компонентов комплекса. Эксиплекс является образованием, отвечающим минимуму потенциальной энергии возбужденного состояния и имеющим по этой причине определенную геометрию. В частности, в эксиплексах, содержащих ароматические компоненты, молекулы расположены таким образом, что их плоскости оказываются параллельными.
9.Применения люминесценции.
Исследование спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции является составной частью спектроскопии и даёт информацию об энергетическом спектре веществ. Наряду с обычными задачами спектроскопии при исследовании люминесценции важным является измерение выхода люминесценции.
По поляризации люминесценции можно определить ориентацию и мультипольность испускающих и поглощающих атомных и молекулярных систем можно получить информацию о процессах передачи энергии между ними
Люминесцентные методы относятся к наиболее важным в физике твёрдого тела. При изучении кристаллофосфоров параллельно сравнивают их люминесценция и проводимость. Биолюминесценция позволяет получать информацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне.
Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Яркость люминесценции и её высокий энергетический выход для ряда веществ позволили создать нетепловые источники света (газоразрядные и люминесцентные лампы) с высоким кпд. Яркая люминесценция ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых количеств примесей и сортировки по их люминесценции и изучение смесей.
Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов и т. д. Многие полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции; в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. В сцинтилляционных детекторах использована радиолюминесценция. Люминесценция применяется в дефектоскопии, криминалистике, люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки, отбеливают бумагу и т. д.
10.Заключение
В ходе выполнения работы по теме «Люминесценция» был раскрыт ряд определенных вопросов.
Сначала мы узнали, что возникновение люминесценции обусловлено двумя структурными факторами. Возникновению люминесценции вещества благоприятствует защищенность электронных оболочек атома, способного люминесцировать.
Для возникновения люминесценции к полупроводнику подключают внешний источник энергии с целью его перехода в возбужденное состояние, а так же для возникновения люминесценции необходимо перевести частицы исследуемого вещества из нормального в возбужденное состояние и обеспечить его сохранение в течение времени. Узнали, что наиболее простым способом возбуждения люминесценции является освещение люминесцентного вещества ультрафиолетовыми лучами или коротковолновыми лучами видимого света.
Далее мы узнали, что люминесценция разделяется на следующие виды: спонтанная, вынужденная, рекомбинационная, а так же резонансная.
Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром и состоянием поляризации.
Способность различных веществ к люминесценции связана с относительной ролью излучательных и безизлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное.
Выход люминесценции - отношение энергии люминесценции квантовой системы к поглощённой ею энергии возбуждения.
Так же знаем, что есть 2 закона затухания: закон внутрицентровой люминесценции и закон рекомбинационной люминесценции.
Существуют следующие виды тушения: температурное, концетранионное, тушение посторонними веществами и динамическое тушение.
Исследование спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции является составной частью спектроскопии и даёт информацию об энергетическом спектре веществ.
Список использованной литературы
1. Антонов-Романовский, В. В. «Оптика и спектроскопия» [Текст] / В. В. Романовский. – М. : Изд. «Просвещение», 1957. – 350 с.
2. Степанов, Б. И. «Классификация вторичного свечения» [Текст] / Б. И. Степанов. – М. : Изд. «Вымпел», 1959. – 287 с.
3. Принсгейм, П. Р. «Флюоресценция и фосфоренценция» [Текст] / П. Р. Принсгейм. – Л. : Изд. «Владос», 1951. – 214 с.
4. Левшин, В. Л. «Фотолюминесценция жидких и твердых веществ» [Текст] / В. Л. Левшин. – М. : Изд. «Дрофа», 1951. – 256 с.
5. Москвин, А. В. «Катодолюминесценция» [Текст] / А. В. Москвин. – М. : Изд. «Просвещение», 1949. – 300 с.
6. Акылбаев, Ж. С. «Новые оптические методы исследования тепломас-сопереноса» [Текст] / Ж. С. Акылбаев. – Алма-Ата: Изд. «Гылым», 1995. – 312 с.
7. Большая Cоветская энциклопедия [Электронный ресурс]. – [М.] : Большая Рос. энцикл. [и др.], 2003. – 3 электрон. опт. диска (CD-ROM)/
8. Годжаев, Н. М. «Оптика». [Текст] : Учебн. пособие для вузов. / Н. М. Годжаев. – М. : Изд. «Высш. школа», 1977. – 496 с.
9. Карицкая, С. Г. «Диагностика полей температур и скоростей люминесцентными методами» [Текст] : Дисс. на соискание ученой степени к.ф-м.н. / С. Г. Карицкая. – Изд. МГУ, 1997. – 103 с.
10. Ландсберг, Г. С. «Оптика» [Текст] / Г. С. Ландсберг. – М .: Изд. «Наука», 1976. – 362 с.
11. Линевег, Ф. «Измерение температур в технике» [Текст] : Справочник. Пер. с нем. / Ф. Линевег. – М. : Изд. «Металлургия», 1980. – 320 с.
12. Яворский, Б.М. Детлаф А.А. «Справочник по физике» [Текст] / Б. М. Яворский, А. А. Детлаф. – М. : Изд. «Наука», 1971. – 315 с.
13. Адирович Э.И. Некоторые вопросы люминесценции кристаллов М.Л.:ГИТТЛ. 1951г. 350 с.
14. Д. Кюри Люминесценция кристаллов — М.:Издательство иностранной литературы. 1961г. 199 с.
15. Кац М.Л. Люминесценция и электронно- дырочные процессы в фотохимически окрашенных щелочно-галоидных соединениях Саратов:Изд-во Саратовского университета. 1960г. 271 с.
