Синтез метанола из оксида углерода и водорода

1. Технологические свойства метанола Метанол (метиловый спирт) СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С и плотностью 0,792 т/м³. Критическая температура метанола равна 239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) и верхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДК составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5—10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.
Применение метанола и перспективы развития производства
Метанол — сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям.
Структура потребления метанола, %
Таблица 1.

Область применения	Беларусь и Россия	Западная Европа
Производство формальдегида	34,6	42,4
Производство СК	12,6	-
Производство диметилтерефталата	1,8	4,3
Производство уксусной кислоты	2,0	6,0
Компонент моторного топлива	1,0	6,3
Процессы метилирования	4,7	10,7
Прочие направления использования	43,3	30,3

2. Сырьевые источники получения метанола
Структура сырья в производстве метанола, %.
Таблица 2.

Сырье	В мире	Беларусь и Россия
Природный газ	73,8	70,7
Нефть и нефтепродукты	24,4	4,0
Отходы других производств	-	17,4
Каменный уголь	1,8	7,9

При современной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы имеет переработка каменного угля.
Так, например, по технологической схеме «Мобиль» осуществляется следующий цикл:
уголь → газификация → метанол → синтетический бензин.
Процесс протекает в две стадии: дегидратация метанола до диметилового эфира и, далее, до алкена:
2СН₃ОН → СН₃ОСН₃ + Н₂О → СН₂=СН₂ + 2Н₂О
и последующие превращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. В качестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2].
3. Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:
—очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,
—собственно синтез,
—очистка и ректификация,метанола-сырца,
В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.
1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370—420°С и давлении 20—35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.
2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.
3. Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.
Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного синтеза к ним относятся:
·        синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;
·        совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С₂—С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;
·                   совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.
Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время еще невелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива.
4. Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:
,                где ΔН₁=90,7 кДж                 (а)
Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.
Параллельно основной протекают и побочные реакции:
,           где ΔН₂=209 кДж                            (б)
,          где ΔН₃=252 кДж                            (в)
,                    где ΔН₄=8,4 кДж                   (г)
а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:
,     где ΔН₅=49,5 кДж                 (д)
Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:
      
     

Реакции (а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.
Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.
Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr₂O₄, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО^-Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что более экономично.
Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.
Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н₂:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Из рисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н₂:СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н₂:СО в исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2].
Скорость образования метанола является функцией многих переменных:

где: к     —   константа скорости реакции синтеза метанола;
С_к   —   концентрация компонентов исходной газовой смеси,
τ     —   время контакта,
Т    —  температура,
Р    —   давление.
Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]:
                                                                         (1)
где: Р   —   давление, 1 МПа; Т   —   температура, К;
W —   объемная скорость газа при нормальных условиях, с^-1.
Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процесса являются объемная скорость газа – 40 000 ч^-1; температура 370 – 380 ^оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительность катализатора составляет около 3,15 кг/(м³·ч). Концентрация метанола – 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход – 15%. Согласно [1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н₂:СО=4:1, на практике поддерживают отношение 2,15 – 2,25.
5. Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.
Технологические схемы различаются  аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны.
Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном  фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330—340 °С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 1). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.
Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых.

Рис. 1. Схема синтеза метанола.
1 – масляный фильтр; 2 – угольный фильтр; 3 – колонна синтеза; 4 – холодильник-конденсатор; 5 – сепараторы; 6 – компрессоры;
7 – сборник.

Основным аппаратом производства метилового спирта из окиси углерода и водорода является колонна синтеза. Колонны обычно изготавливают из высоколегированной стали, хорошо сопротивляющейся коррозионному действию Н₂ и СО, или из низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза метанола в большой степени зависит от конструкции насадки. В промышленности применяются колонны с насадками разнообразных конструкций.
На рис. 2 схематически изображена колонна синтеза с полочной насадкой (внутренний диаметр колонны 800 мм, высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм). В верхней части колонны размещается катализаторная коробка 1 с полками 3 для катализатора и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период, в нижней части колонны имеется теплообменник 4. Основной поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 4 и подогревается за счет тепла продуктов реакции, проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообменника имеются перегородки, направляющие часть газового потока поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффициент теплоотдачи.
Из теплообменники 4 газ через центральную трубу 2 поступает в катализаторное пространство, где протекает реакция образования метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам теплообменники, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну подают холодный («байпасный») газ. Для этого на каждую полку аппарата подведены трубки, изогнутые но окружности и имеющие мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется клапанами, установленными на подводящих трубках.

Рис. 2. Колонна синтеза метилового спирта:
1 – корпус катализаторной коробки;
2 – труб для электроподогревателя;
3 – полки катализатора;
4 – теплообменник;
5 – трубки подвода байпасного газа.

6. Расчет материального баланса и основных технологических показателей процесса получения метанола.
Данные для расчета:
Основная реакция:
                                                           (1)
Побочные реакции:
                                                      (2)
                                                     (3)
                                                                 (4)
                                                              (5)
                                                      (6)
                                                     (7)
Рабочий объем катализатора – 24 м³.
Расход оксида углерода и метанола на побочные продукты с учетом рецикла, %(масс.):
                   СО                                          СН₃ОН
         Реакция 2 – 3,8                      реакция 6 – 1,9
         Реакция 3 – 4,1                      реакция 7 – 0,5
         Реакция 4 – 2,5
         Реакция 5 – 0,7
Итого:                 11,1                                        2,4
Температура – 655 К – 382 ^оС.
Давление – 38,8 МПа.
Объемная скорость газа – 22,2·10³ .
Мольное соотношение Н₂ : СО – 7,5.
База для расчета – 1 час работы установки.
1) Объем синтез-газа подаваемого в реактор за 1 час (учетом рецикла)
расход при нормальных условиях
V₀=22,2·10³·24=532,8·10³ нм³/ч;
при условиях реактора (по формуле Менделеева-Клайперона)
.
2) Массы водорода и оксида углерода, подаваемые в реактор
количество кмоль синтез-газа:
532,8∙10³·1000/(22,4∙1000)=23785,7 кмоль/ч;
количество моль водорода:
;
количество кмоль СО
23786-20988=2798 кмоль/ч.
, ;
, .
3) Расход оксида углерода
на целевую реакцию:
78344·(100 - 11,1)/100=69648 кг/час;
на побочные:
78344-69648=8696 кг/час.
4) Масса образующегося метанола
масса водорода на целевую реакцию
            ;
Масса метанола
69648+9950=79598 кг/ч.
5) Расход метанола на побочные реакции
на реакцию (6)
79598·1,9/100= = 79598*1,9/100 \* MERGEFORMAT 1512 кг/ч;
на реакцию (7)
79598·0,5/100= = 79598*0,5/100 \* MERGEFORMAT 398 кг/ч.
Часовая производительность установки на 100% метанол:
79598-1512-398=77688 кг/ч.
6)Балансовый расчет по реакциям
реакция (2)
СО:   78344·3,8/100= = 78344*3,8/100 \* MERGEFORMAT 2977 кг/ч;
Н₂:      ;
СН₄:     ;
Н₂О:     ;
реакция(3)
СО: 78344·4,1/100=3212 кг/ч;
Н₂:              ;
СН₄:            ;
СО₂:            ;
реакция(4)
СО: 78344·2,5/100=1959 кг/ч;
С:                ;
СО₂:            ;
реакция(5)
СО:   78344·0,7/100=548 кг/ч;
Н₂:                  ;
НСНО:   ;
реакция(6)
СН₃ОН:      1512 кг/ч;
(СН₃)₂О:     ;
Н₂О:           ;
реакция(7)
СН₃ОН:      398 кг/ч
Н₂:         ;
СН₄:       ;
Н₂О:       ;
Масса непрореагировавшего водорода
41976-9950-638-229-39-25=31095 кг/ч.
Всего образовалось:
∑СН₄ = 1701+918+199=2818 кг/ч;
∑Н₂О = 1914+425+224=2563 кг/ч;
∑СО₂ = 2524+1539=4063 кг/ч.
Основные технологические показатели процесса:
Конверсию исходного сырья рассчитываем как отношение количества израсходованного сырья (СО+Н₂) – (G_н - G_к), где G_к – количество непрореагировавшего водорода, к общему количеству сырья в начале процесса G_н:

Селективность нахожу как отношение готового продукта G_п к прореагировавшему сырью G_c (на 100 % метанол)

Выход целевого продукта.
Если количество целевого (товарного) продукта G_п, то выход продукта Р в расчете на сырье G_з составит

Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:

где П=79598 кг/ч – количество метанола, полученного в результате реакции (1).
7) Материальный баланс процесса
Таблица 3.
Материальный баланс реактора

№ п/п	Приход	кг/ч	№ п/п	Расход	кг/ч
1	СО	78344	1	СН3ОН	77688
2	Н2 (с учетом рецикла)	41976	2	Н2О	2563
			3	СО2	4063
			4	СН4	2818
			5	С	419
			6	НСНО	587
			7	(СН3)2О	1087
			8	Н2 (на рецикл)	31095
	ИТОГО:	120320		ИТОГО:	=SUM(ABOVE) 120320

РАБОТА НАД ОШИБКАМИ
Селективность нахожу как отношение готового продукта G_п к прореагировавшему сырью G_c (на 100 % метанол)

где G_П=77688 кг/ч – расход метанола (по материальному балансу);
G_с – расход прореагировавшего сырья:
78344 кг/ч – расход СО, 9950 кг/ч – расход водорода на целевую реакцию (1).
Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:

где П=77688 кг/ч – количество полученного метанола (по материальному балансу).

ЛИТЕРАТУРА
1.                Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.
2.                Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с.
3.                Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.
4.                Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.