Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему “ Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли ”

Автор: Степанова И.А.,

выпускн. БГТУ, 2009 год.

Научный руководитель: Ламоткин А.И.,

к.х.н., доцент кафедры ХПД,

Чернышева Т.В.,

науч.сотрудник кафедры ХПД

Минск, 2009

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Канифоль: состав и свойства различных ее видов

1.2 Модифицированная канифоль

1.2.1 Гидрирование канифоли

1.2.2 Диспропорционирование канифоли

1.2.3 Полимеризация канифоли

1.2.4 Этерификация канифоли

1.2.5 Модификация канифоли непредельными соединениями

1.2.6 Амиды смоляных кислот канифоли

1.3 Проклеивающие материалы на канифольной основе

1.3.1 Клей канифольный модифицированный марки ЖМ

1.3.2 Клей канифольный модифицированный марки ТМ

1.3.3 Клеевая канифольная композиция ТМВС-2Н

1.3.4 Клеевая канифольная композиции ТМАС-3Н

1.3.5 Клеевая эмульсия Sacocell-309

2 Постановка проблемы исследований и вытекающие из нее задачи

3 Характеристика объектов и методов исследования

3.1 Исходные вещества и материалы

3.2 Методы исследований и анализа

4 Результаты исследования, их анализ и обсуждение

4.1 Получение и исследование физико-химических свойств синтезированных образцов солей

4.2 Получение и изучение свойств полученных образцов бумаги

4.3 Оптимизация процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли

Научные и практические выводы

Список использованных литературных источников

Приложение 1: Акт внедрения результатов НИР в учебный процесс

Приложение 2: Список научных публикаций

Приложение 3: Отзыв научного руководителя

Приложение 4: Выписка из протокола заседания Совета факультета ТОВ

Приложение 5: Сведения об авторе и научных руководителях СНР

ВВЕДЕНИЕ

Республика Беларусь располагает обширной сырьевой базой для развития лесохимической промышленности. Одним из видов такого сырья является канифоль, которую получают из живицы путем отгонки скипидара.

Канифоль в настоящее время находит широкое применение, ее используют около 70 отраслей промышленности: целлюлозно-бумажная промышленность, производство синтетического каучука, моющих средств, в лакокрасочной и полиграфической промышленности, модифицирующие добавки в производстве полимерных композиционных материалов и т.д.

Однако для ряда потребителей совершенно неприемлемыми являются такие свойства канифоли, как сравнительно низкая температура размягчения, высокое кислотное число, недостаточная влагоустойчивость, хрупкость, склонность к кристаллизации, способность легко окисляться кислородом воздуха и др. Поэтому канифоль у большинства потребителей используется в виде ее производных, таких как эфиры, амиды, резинаты (соли смоляных кислот канифоли) и др., которые в основном используются в качестве модифицирующих добавок.

Из литературных источников известно, что из канифоли, особенно из различных модифицированных канифолей и из индивидуальных смоляных кислот, можно готовить весьма ценные продукты, например, инсектициды, фунгициды, альгициды, флотореагенты и даже аналоги стероидов и другие, физиологически активные вещества. В настоящее время многие зарубежные фирмы, такие как, Геркулес, Дьюпон, Хест, Хенсель и др. получают более 500 видов производных канифоли и скипидара, которые широко используются в производстве биологически активных веществ, пластификаторов, адгезивов, стабилизаторов и др.

Необходимо отметить, что канифоль и продукты ее модификации являются главным проклеивающим материалом, который находит широкое применение в целлюлозно-бумажном производстве и занимает первое место по потреблению канифоли в промышленности.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Канифоль: состав и свойства различных ее видов

Канифоль является незаменимым компонентом при производстве проклеивающих материалов, используемых для проклейки бумаги и картона в кислой и нейтральной средах /1/. В зависимости от вида сырьевых источников на лесохимических предприятиях получают живичную, талловую и экстракционную канифоли. В их состав входят смоляные и жирные кислоты, нейтральные и окисленные вещества (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Состав различных видов канифоли

Вид канифоли	Содержание, %
	Смоляные кислоты	Жирные кислоты	Нейтральные вещества	Окисленные вещества
Живичная	95,0-97,6	0,4-0,7	2,0-4,0	0,2-0,9
Талловая	87,6-91,0	4,0-15,0	7,0-16,0	0,6-1,2
Экстракционная	75,0-83,5	7,0-9,2	5,2-8,0	7,0-9,2

Живичную канифоль получают из живицы, являющейся продуктом подсочного производства /2/. Живица представляет собой вязкую бесцветную жидкость, содержащую 75-82% смоляных кислот и 18-25% летучих терпеновых углеводородов (скипидара). Поэтому живица служит сырьем для получения живичной канифоли и скипидара. Существующие способы переработки живицы позволяют, получают живичную канифоль в виде аморфной смеси смоляных кислот. Живичная канифоль имеет температуру размягчения 66-70˚С, кислотное число 165-175 мг КОН/г и цвет по шкале цветности X-G.

Производство живичной канифоли занимает одно из ведущих мест в лесохимической промышленности. Область применения ее достаточно широка. Однако производства этого вида канифоли отстает от постоянно возрастающей потребности в ней /2/.

Талловая канифоль является побочным продуктом сульфат - целлюлозного производства. Ее извлекают из сырого сульфатного мыла, отделяемого от черного щелока при сульфатной варке целлюлозы из хвойных пород древесины (сосны, ели, пихты, лиственницы). Смоляные кислоты во время сульфатной варки нейтрализуются и переходят в черный щелок в виде растворимых натриевых солей. Часть смоляных кислот во время варки окисляется. Жирные кислоты (преимущественно олеиновая, линолевая, линоленовая и пальмитиновая), их эфиры, а также продукты их окисления в процессе варки целлюлозы сначала гидролизуются, а затем нейтрализуются и переходят в черный щелок в виде натриевых солей жирных кислот.

Химический состав талловой канифоли отличается от состава живичной канифоли. Талловая канифоль содержит в 1,5-2,0 раза меньше левопимаровой и палюстровой, почти в 5 раз меньше неоабиетиновой и дигидроабиетиновой кислот и отличается повышенным содержанием дегидроабиетиновой (в 2,0-3,5 раза) и изопимаровой (в 1,5-2,0 раза), а также жирных кислот. В талловой канифоли, как и в живичной, содержится сопоставимое количество абиетиновой, пимаровой и сандаракопимаровой кислот. Содержание нейтральных веществ в талловой канифоли достигает 7,0-16,0 %, в то время как в живичной сосновой канифоли на долю этих соединений приходится не более 2,0-4,0%. Талловая канифоль имеет температуру размягчения 60-70˚С и кислотное число 160 - 170 мг КОН/г /3/.

Экстракционная канифоль является одним из наиболее дешевых видов канифольных продуктов. Эта канифоль отличается от живичной и талловой своими физико-химическими свойствами, Сырьем для канифольно-экстракционного производства является сосновый пневый осмол (ядровая часть пней и корней сосны) /4/.

Сосновая экстракционная канифоль отличается от живичной повышенным содержанием жирных (в 13-17 раз), дегидроабиетиновой ( в 2 раза) и абиетиновой (на 15-18%) кислот и пониженным содержанием ( в 10-20 раз) дигидроабиетиновой кислоты. По сравнению с талловой канифолью она содержит в 2 раза больше нейтральных веществ и на 7-9 % меньше смоляных кислот.

Экстракционная канифоль имеет кислотное число 150-155 мг КОН/г, температуру размягчения 48-57 ˚С и цвет по шкале цветности F,E,D. По своим физико-химическим свойствам она значительно уступает живичной канифоли.

1.2 Модификация канифоли

1.2.1 Гидрирование канифоли

Модификацию канифоли методом гидрирования проводят с целью присоединения одной или двух молекул водорода по месту двойных связей /5/. Необходимым условием процесса гидрирования является присутствие катализатора. На практике для гидрирования канифоли обычно применяют такие катализаторы, как водород, никель, палладий, платина.

По своим физико-химическим свойствам гидрированная канифоль почти не отличается от обычной живичной сосновой канифоли, но она имеет другой состав смоляных кислот, которые не окисляются на воздухе. Гидрированная канифоль на 2-4 марки светлее исходной канифоли, менее хрупкая и более светоустойчивая. Она имеет следующие свойства: кислотное число 169 мг КОН/г, содержание неомыляемых веществ и окисленных веществ 6,5 и 3,9% соответственно, йодное число 79 и температура размягчения 68˚С. Неокисляемость гидрированной канифоли объясняется уменьшением количества двойных связей в молекулах ее смоляных кислот по сравнению с обычной канифолью и, следовательно, уменьшением количества центров окисления /6/.

1.2.2 Диспропорционирование канифоли

Этот процесс основан на межмолекулярном перераспределении водорода в молекулах смоляных кислот.

Смоляные кислоты в определенных условиях могут дегидрироваться и гидрироваться одновременно без притока водорода извне. Это осуществляется за счет отщепления молекул водорода от одних молекул смоляных кислот и присоединение к другим. В результате реакции диспропорционирования образуются де-, ди- и тетрагидроабиетиновые кислоты. Обязательными условиями при проведении процесса диспропорционирования канифоли являются высокая температура (180-300˚С) и присутствие различных катализаторов.

Для диспропорционированной канифоли характерны следующие физико-химические свойства: кислотное число и число омыления находятся в пределах 153-164 и 148-161 мг КОН/г соответственно, температура размягчения 68-83˚С, содержание неомыляемых веществ составляет 9,4-11,3%. Окисленные вещества отсутствуют. Такая канифоль имеет марки N,W,W-X /7, 8, 9/.

1.2.3 Полимеризация канифоли

Одним из способов повышения стабильности канифоли является сокращение в молекулах смоляных кислот числа двойных связей за счет реакции каталитической полимеризации. Фактически происходит не полимеризация кислот, а образование димерных соединений /10/.

Полимеризацию канифоли проводят в растворах бензина и бензола в присутствии таких катализаторов, как серная, ледяная уксусная и фосфорная кислота. Полимеризованная канифоль имеет следующие физико-химические свойства: кислотное число в пределах 145-158 мг КОН/г, температуру размягчения 92-99˚С, йодное число 89-98, шкала цветности J или K.

Полимеризованная канифоль обладает улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению с исходной канифоль /11/.

1.2.4 Этерификация канифоли

Канифоль, потребляемая в лакокрасочной промышленности, преимущественно используется после этерификации ее одно- и многоатомными спиртами /12, 13/. Эфиры одноатомных спиртов и канифоли – вязкие жидкости с температурой кипения 210-300˚С; эфиры канифоли с этиленгликолем, диэтиленгликолем, глицерином, пентаэритритом – твердые смолы.

Эфиры канифоли получают прямой ее этерификацией в присутствии катализаторов или без них, причем этерификация канифоли с многоатомными спиртами проходит легче, чем с одноатомными.

Глицериновый эфир канифоли имеет цвет по йодометрической шкале не темнее 60 единиц для высшего и 80 – для первого сорта, кислотное число 11-12, температура размягчения не ниже 77-75˚С, массовая доля золы не более 0,1-0,15%.

Пентаэритритовый эфир канифоли по сравнению с глицериновым имеет более высокую температуру размягчения 90-130˚С, кислотное число 10-12 мг КОН/г.

1.2.5 Модификация канифоли непредельными соединениями

В промышленном масштабе модификацию канифоли непредельными соединениями осуществляют тремя способами, основанными на реакции конденсации.

К ним относятся:

1. диеновый синтез по Дильсу – Альдеру путем взаимодействия веществ, имеющих сопряженную двойную связь, с α-, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или их ангидридами;

2. конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами;

3. сочетание первого и второго способов.

Для конденсации канифоли по первому способу применяют фумаровую, малеиновую, акриловую, итаковую или цитраконовую кислоты, а также малеиновый и цитраконовый ангидрид. Присутствие конъюгированной двойной связи у левопимаровой кислоты позволяет ей реагировать с малеиновым ангидридом по механизму Дильса – Альдера. Левопимаровая кислота взаимодействует с малеиновым ангидридом при комнатной температуре. При температуре выше 150 ˚С в реакцию вступают абиетиновая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты, которые при этом изомеризуются в левопимаровую кислоту. Конечным продуктом является один и тот же аддукт – малеопимаровая кислота, имеющая кислотное число 270-278 мг КОН/г и температуру плавления 222-224˚С.

Реакцию модификации канифоли малеиновым ангидридом проводят при температуре 150-220 ˚С. После нейтрализации смоляных кислот едким натром получают укрепленный пастообразный клей, содержащий 70±3% сухих веществ, 5-16% свободных смоляных кислот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и такого же количества моноэфира малеопимаровой кислоты.

Для получения индивидуальной малеопимаровой кислоты используют живицу, в которой содержится до 36% левопимаровой кислоты. При температуре 80-90˚С реакция конденсации протекает за 15-20 мин. Малеопимаровая кислота представляет собой кристаллический порошок, хорошо растворимый в полярных органических растворителях. Укрепленный клей, полученный по синтезу Дильса – Альдера с использованием в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида, обычно состоит из 84-95% нейтрализованных и 5-6% свободных смоляных кислот.

Канифольно–фумаровый аддукт получают путем сплавления фумаровой кислоты с канифолью с образованием фумаропимаровой кислоты.

Взаимодействие малеиновой и фумаровой кислот с канифолью начинается при температуре 170˚С /5/. Оптимальной температурой реакции является 190-200˚С. Количество малеиновой и фумаровой кислот, необходимое для модификации с целью получения укрепленных клеев высокого качества, составляет 3% от массы канифоли. Такой аддукт имеет температуру размягчения 79˚С, кислотное число 185,3 мг КОН/г, обладает пониженной окисляемостью и цветом на 2-3 марки выше, чем цвет исходной канифоли.

Следует иметь в виду, что наличие свободной фумаровой или малеиновой кислоты отрицательно сказывается на качестве аддукта и получаемого проклеивающего материала. После полной нейтрализации смоляных кислот получают укрепленный клей.

В американском патенте рекомендуется модифицировать канифоль итаковой и цитроконовой кислотами или их ангидридами в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. канифоли /14/. Смесь из канифоли и одной из указанных кислот или ее ангидрида нагревают до 140˚С. После этого продукт реакции подвергают перегонке при 190-260˚С и давлении 150-200 мм.рт.ст. для удаления канифольных масел. Последние усиливают пенообразование и флотацию волокна. На завершающей стадии получения пастообразного клея смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 70-80%.

Для модификации канифоли авторы работы предлагают использовать ацетиленкарбоновую кислоту в количестве 2-15 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. канифоли. В полученном аддукте канифоли ее смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 60-70%. Для проклейки водно-волокнистой суспензии применяют канифольную эмульсию концентрацией 0,5-1,0 г/л.

В отличие от модификации канифоли по диеновому синтезу Дильса – Альдера конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами позволяет получить проклеивающие композиции с повышенной гидрофобизирующей способностью и пониженным пенообразованием.

Реакция конденсации протекает при температуре 120-170˚С в течении 3-10 ч. На каждые 100 мас.ч. канифоли требуется 1-6 мас.ч. формальдегида или параформальдегида. Смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 85-97%.

Таким образом, модификация канифоли непредельными соединениями значительно расширяет возможности использования канифольных проклеивающих материалов. Этот способ модификации является наиболее перспективным.

1.2.6 Амиды смоляных кислот канифоли

Амиды кислот являются продуктами замещения гидроксильной группы карбоновых кислот аминогруппой.

В связи с тем, что смоляные кислоты содержат в своем составе карбоксильную группу. Наиболее часто в литературе встречается метод получения амидов смоляных кислот через промежуточное получение хлорангидридов посредством обработки, в частности, дегидроабиетиновой кислоты в бензоле хлористым тионилом с последующим действием раствора аммиака тетрагидрофуране.

Существует способ получения амидов смоляных кислот, в частности абиетиновой, дегидроабиетиновой, дигидроабиетиновой, который предполагает непосредственное их взаимодействие с аминами формулы HNRR¹ (где R - водород, метил, этил или бензил; R¹ – водород, С₃ – С₁₅ – алкил нормального или изостроения). Однако R и R¹ одновременно не могут быть атомами водорода или один из этих радикалов не может быть одновременно водородом, а другой фенилом.

Аналогичным образом получают бензиламиды и анилиды вышеназванных смоляных кислот, синтез которых проводят взаимодействием их с производными бензиламина.

Однако необходимо отметить, что вышеперечисленные методы получения амидов используют как правило, в лабораторных условиях при получении небольших количеств веществ. Применение же данных способов при получении амидов в промышленных условиях является неприемлемым и сопряжено с большими трудностями, связанными со значительным усложнением технологического процесса.

Амиды дитерпеновых кислот получают взаимодействием смоляных кислот или их производных с первичными или вторичными алифатическими и ароматическими аминами. Реакция протекает в отсутствии растворителя при температуре 170-180 ⁰С /15/.

1.3 Проклеивающие материалы на канифольной основе

1.3.1 Клей канифольный модифицированный марки ЖМ

В основе процесса получения клея укрепленного лежит реакция модификации смоляных кислот живицы (терпентина) малеиновым ангидридом с последующей нейтрализацией полученного продукта едким натром.

При температуре 80-95 ⁰С в реакцию модификации с малеиновым ангидридом из всех присутствующих в терпентине кислот вступает левопимаровая кислота:

Нейтрализация продукта модификации едким натром протекает по следующему уравнению:

В результате нейтрализации образуется натриевые соли малеопимаровой кислоты и смоляных кислот. При этом нейтрализация малеопимаровой кислоты, как наиболее сильной, происходит в полном объеме. В свою очередь, часть модифицированных смоляных кислот после нейтрализации остается в составе клея в свободном неомыляемом виде /16/.

1.3.2 Клей канифольный модифицированный марки ТМ

Производство клея ТМ осуществляется путем модификации смоляных кислот канифоли при 180-190 ^оС моноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты, малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой в течение 1 часа с последующей нейтрализацией полученного аддукта /16/.

Реакция с моноэтиленгликолевым эфиром малеиновой кислоты протекает по уравнению:

Реакция с малеиновым ангидридом протекает по уравнению:

Реакция с фумаровой кислотой протекает по уравнению:

1.3.3 Клеевая канифольная композиция ТМВС-2Н

Клеевая канифольная композиция ТМВС-2Н представляет собой продукт взаимодействия смоляных кислот талловой и живичной канифоли с эфирами малеинового ангидрида с последующим частичным омылением полученного аддукта раствором едкого натра и стабилизацией казеинатом аммония /16/.

Получение эфиров малеинового ангидрида и высших жирных спиртов:

Получение казеината аммония:

Реакция модификации канифоли:

Реакция нейтрализации аддукта канифоли:

1.3.4 Клеевая канифольная композиции ТМАС-3Н

Получение модифицирующей добавки – продукта взаимодействия канифоли с моноэтаноламином /16/:

Получение малеинизированной талловой канифоли:

Получение казеината аммония:

1.3.5 Клеевая эмульсия Sacocell-309

Клеевая эмульсия Sacocell-309 представляет собой 30 %-ную водную эмульсию. Сущность ее получения заключается в последовательном осуществлении стадий этерификации талловой канифоли и модификации полученного аддукта непредельными соединениями с последующей стабилизацией и диспергированием клеевой эмульсии. В качестве модифицирующего агента используют фумаровую, малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид /17/.

Процесс этерификации проводят в присутствии третичного аминоспирта, расход которого изменяется от 2,5 до 10 % от массы канифоли. В качестве аминоспиртов применяют преимущественно триэтаноламин или триизопропаноламин. Для стабилизации частиц дисперсной фазы такой клеевой эмульсии используют дорогостоящее неионогенное поверхностноактивное вещество и казеинат аммония. На завершающей стадии изготовления 30 %-ной водной эмульсии применяют диспергаторы уникальной конструкции.

К достоинствам клеевой эмульсии Sacocell-309 следует отнести технологический режим ее применения для проклейки бумаги и картона. Она дозируется в основной технологический поток в товарном виде без традиционного разведения водой. Однако для этого требуются специальные дозирующие устройства импортного производства и дополнительные коммуникационные линии. Следует отметить, что эта анионная эмульсия проявляет наибольшую эффективность при значениях рН проклеенной бумажной массы в пределах 6,3-6,6 и может использоваться при рН 5,4-5,8.

Однако следует отметить недостатки, характерные для клеевой эмульсии Sacocell-309. К ним относятся:

1).низкая морозостойкость;

2).невысокий срок хранения;

3).пониженное содержание сухих веществ и повышенное содержание воды;

4).избирательная проклеивающая способность в зависимости от композиционного состава бумаги и картона по волокну.

Все это значительно усложняет использование этой эмульсии на бумажных и картонных предприятий Республики Беларусь и странах ближнего и дальнего зарубежья /5/.

2 ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ВЫТЕКАЮЩИЕ ИЗ НЕЕ ЗАДАЧИ

В настоящее время актуальным остается вопрос получения проклеивающих материалов в производстве бумаги и картона на основе отечественного сырья с максимальным его использованием.

Проклеивающие материалы на канифольной основе представляют основной класс соединений, используемых для придания бумаге и картону гидрофобных свойств. Повышение качества проклеивающих материалов, доступность составляющих компонентов клеевой канифольной композиции, что характерно для данной работы и соответствует приоритетным научным направлениям.

Целью работы является получение амидо–аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифолей, исследование ее основных физико–химических свойств, а также изучение возможности использования ее в качестве клеевой канифольной композиции для проклейки бумаги и картона.

В задачи исследований входило:

- получение и исследование физико-химических характеристик малеинизированной живичной и малеинизированной талловой канифолей;

- получение образцов амидо-аммониевой соли с определенным содержанием свободных смоляных кислот и сухих веществ;

- определение физико-химических свойств полученных солей;

- получение образцов бумаги с введением исследуемых образцов солей;

- определение проклеивающих свойств бумаги и некоторых физико-механических показателей бумаги;

- оптимизация условий получения амидо-аммониевой соли с целью разработки новой клеевой канифольной композиции для проклейки бумаги и картона.

3 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Характеристика объектов

Объектами исследований являются образцы амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты, полученные на основе малеинизированной живичной и талловой канифолей для сравнения; также объектами исследований являются образцы бумаги приготовленные на основе бумажной массы путем последовательного введения в водно-волокнистую суспензию расчетных количеств эмульсии, приготовленной на основе клеевой канифольной композиции при ее расходе 2,5% от массы абсолютно сухого волокна и затем коагулянта до содержания рН массы в пределах 6,5-7,2.

При выполнении данной работы были использованы следующие вещества и реагенты:

Канифоль живичная ГОСТ 19113-84.

Канифоль талловая ГОСТ 14201-83.

Малеиновый ангидрид ГОСТ 11153-75

Аммиак водный ГОСТ 24147-80

Едкий натр ГОСТ 11078-78, ч.д.а.

Спирт этиловый ГОСТ 18300-72.

Эфир петролейный ГОСТ 11992-66.

После очистки растворители имели температуры кипения и показатели преломления, соответствующие их литературным данным.

Контроль за чистотой других используемых веществ проводили также путем определения их основных физико-химических характеристик (Т_пл., Т_кип.,n_D²⁰, d₄²⁰) на соответствие их литературным данным.

При необходимости дополнительно проводили очистку используемых веществ по общеизвестным методикам.

3.2 Методы исследований

Физико-химические характеристики полученных соединений определяли следующим образом.

Кислотное число определяли по известной методике /18/.

Определение температуры плавления синтезированных соединений осуществляли по методике, изложенной в /19/.

Определение массовой доли неомыляемых веществ проводили по методике, изложенной в /18/.

Определение массовой доли сухих веществ проводили согласно ТУ РБ 00280198-029-97 /20/.

Определение массовой доли свободных смоляных кислот проводили по ТУ РБ 00280198-029-97 /20/.

Исследование растворимости в воде полученных образцов солей осуществляли по ТУ РБ 00280198-029-97 /20/.

Бумажная масса приготовлена на основе сульфатной хвойной целлюлозы, которая имела степень помола 35 ˚ШР /21/.

Образцы бумаги с введением новых проклеивающих материалов получали на листоотливном аппарате марки «Rapid-Ketten» (фирма «Ernst Haage», Германия) в соответствии со стандартом ISO 5269-2.

Исследование полученных образцов бумаги проводили следующим образом.

Определение поверхностной впитываемости воды при одностороннем смачивании (метод Кобба) осуществляли согласно ГОСТ 12605-97 /22/.

Степень проклейки бумаги определяли чернильно-штриховым методом согласно ГОСТ 8049-62 /23, 24/.

Определение разрывной длины осуществляли с помощью горизонтальной разрывной машины Lorerzen and Wetre.

4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИХ АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Получение и исследование физико-химических свойств синтезированных образцов солей

В основе получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты в качестве клеевой канифольной композиции лежит модификация канифоли малеиновым ангидридом, реакция аммонолиза малеинизированной канифоли и последующая реакция частичной нейтрализации свободных смоляных кислот канифоли раствором едкого натра (21% конц.).

Химизм процесса представлен следующими реакциями /25/.

Реакция модификации канифоли малеиновым ангидридом:

Реакция аммонолиза:

Реакция частичной нейтрализации:

Для выполнения поставленной цели исследований необходимо было получить образцы амидо-аммониевой соли с определенными заданными свойствами:

- содержание свободных смоляных кислот в образцах солей должно быть 30 – 40%;

- содержание сухих веществ – 60±5%;

- полная растворимость полученной эмульсии в воде.

Клеевые канифольные эмульсии, с содержанием свободных смоляных кислот более 30 % относят к высокосмоляным клеям, которые обладают хорошими проклеивающими свойствами и дают проклейку в нейтральной среде.

Все опыты проводились с помощью лабораторной установки, которая представлена на рисунке 4.1.

Прежде чем проводить эксперимент, необходимо было исследовать физико-химические характеристики начального сырья – живичной и талловой канифоли: кислотное число, температуру плавления, массовую долю неомыляемых веществ. Полученные данные представлены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 - Физико-химические характеристики исходных видов канифоли

Сырье	Кислотное число, мг КОН/г	Температура плавления, ˚С	Массовая доля неомыляемых веществ, %
Живичная канифоль	167,5	68-69	5,3
Талловая канифоль

168

67-68

6,4

1 – трехгорлая колба; 2 – обратный холодильник; 3 – штатив; 4 – механическая мешалка; 5 – гидрозатвор; 6,7 – термометр; 8 – масляная баня; 9 – ЛАТР.

Рисунок 4.1 – Лабораторная установка для получения амидо-аммониевой соли на основе малеинизированной канифоли

Малеинизированную канифоль получали по известной реакции Дильса и Альдера взаимодействием канифоли с малеиновым ангидридом при температуре 195-200 ˚С в течение 2 ч. Малеиновый ангидрид брали в количестве 4% по отношению к массе исходной канифоли.

Были получены образцы малеинизированной канифоли на основе живичной и талловой канифолей. Определены физико-химические характеристики полученных образцов малеинизированной канифоли, которые представлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Физико-химические характеристики образцов малеинизированной канифоли

Вид канифоли	Количество канифоли, г	Количество малеинового ангидрида, г	Кислотное число, мг КОН/г	Температура плавления, ˚С
Живичная	500	20	196	73-74
Талловая	500	20	200	70-72

Для получения амидо-аммониевой соли проводили аммонолиз малеинизированной канифоли раствором аммиачной воды при температуре 95-98 ˚С в течение 1,5 ч.

Реакцию частичной нейтрализации свободных смоляных кислот проводили раствором едкого натра 21 %-ной концентрации при температуре 78-80 ˚С в течение 30 мин.

С данными образцами малеинизированной канифоли были поставлены опыты, учитывающие количество израсходованной аммиачной воды, ее концентрацию и количество раствора едкого натра, с учетом дальнейшего проведения оптимизации процесса получения соли согласно плану Бокса – Хартли.

Кроме этого, определялись физико-химические характеристики полученных образцов солей:

1. кислотное число;

2. рН 5%-ного раствора полученной соли;

3. растворимость полученной эмульсии в воде;

4. содержание свободных смоляных кислот;

5. содержание сухого вещества в продукте реакции.

Все полученные экспериментальные данные исследуемых образцов солей на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли представлены в таблице 4.3 и 4.4.

Таблица 4.3 – Физико-химические свойства полученных образцов солей на основе малеинизированной живичной канифоли

Номер образца	Концентрация аммиачной воды, %	Коэффициент избытка аммиачной воды, %, мл.	Количество раствора едкого натра, мл.
				Кислотное число, мг КОН/г	Массовая доля сухих в-в, %	Массовая доля свободных смоляных кислот, %	рН 5%-ного раствора	Растворимость в воде
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	25	0,5	12	45,3	69,6	19,0	9,8	полная
2	25	0,5	10	75,4	81,8	34,1	9,5	частичн.
3	25	1,0	8	84,7	69,7	37,8	9,4	частичн.
4	25	1,0	12	45,3	69,6	19,0	9,8	полная
5	25
1,5	10	58,5	63,1	22,5	9,8	полная
6	25	1,5	8	94,9	59,7	32,0	9,5	полная
7	20	0,5	10	70,0	64,3	30,7	9,8	полная
8	20	0,5	10	72,7	68,2	24,4	9,6	частичн.
9	20	1,0	12	50,7	64,5	22,0	9,8	полная
10	20	1,0	8	89,1	65,1	32,7	9,7	полная
11	20	1,5	10	70,5	59,2	32,4	9,7	полная
12	20	1,5	10	67,4	49,98	38,1	9,9	полная
13	15	0,5	12	41,0	36,05	22,9	9,8	полная
14	15	0,5	10	68,8	61,0	31,2	9,8	полная
15	15	1,0	12	57,4	62,5	24,7	9,7	полная
16	15	1,5	10	72,1	54,3	31,0	10,2	полная

Таблица 4.4 – Физико-химические свойства полученных образцов солей на основе малеинизированной талловой канифоли

Номер образца	Концентрация аммиачной воды, %	Коэффициент избытка аммиачной воды, %, мл.	Количество раствора едкого натра, мл.
				Кислотное число, мг КОН/г	Массовая доля сухих веществ, %	Массовая доля свободных смоляных кислот, %	рН 5%-ного раствора	Растворимость в воде
1	25	0,5	12	55,2	68,2	26,0	9,7	полная
2	25	0,5	10	73,7	70,2	21,9	9,8	плохая
3	25	1,0	8	81,5	66,2	34,0	9,5	частичн.
4	25	1,0	12	61,6	62,3	22,9	9,7	полная
5	25	1,5	10	82,7	59,5	30,0	9,5	полная
6	25	1,5	8	71,0	62,5	28,3	9,8	полная
7	20	0,5	10	70,5	69,0	26,0	9,6	частичн.
8	20	0,5	10	56,3	64,4	24,0	9,8	полная
9	20	1,0	12	79,0	61,5	31,1	9,6	полная
10	20	1,0	8	72,6	57,4	35,0	9,8	полная
11	20	1,5	10	78,6	51,9	29,8	9,9	полная
12	20	1,5	10	46,0	49,8	19,1	9,6	полная
13	15	0,5	12	74,1	61,6	31,6	9,6	полная
14	15	0,5	10	53,2	60,1	21,6	9,8	полная
15	15	1,0	12	72,4	51,2	34,6	10,1	полная
16	15	1,5	10	98,6	44,9	44,6	9,7	частичн.

Анализируя полученные данные можно сказать, что не только количество аммиачной воды, её концентрация, но и количество раствора едкого натра влияют на содержание сухих веществ и свободных смоляных кислот, а также и на значение кислотного числа. Данные показатели являются важными при определении проклеивающих свойств бумаги и картона, полученных при введении образцов клеев в бумажную массу. Одним из недостатков полученной клеевой эмульсии является наличие запаха в некоторых образцах.

4.2 Получение и изучение свойств полученных образцов бумаги

Полученные соли вводились в бумажную массу, из которой были изготовлены образцы бумаги для последующих испытаний.

Для проверки проклеивающих свойств полученного продукта было изготовлено по 16 образцов бумаги с использованием 16 образцов амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли.

Проведены исследования по определению впитываемости при одностороннем смачивании (по Коббу) и чернильно-штриховому методу, а также разрывной длины.

Данные экспериментов приведены в таблице 4.5 и 4.6.

Таблица 4.5 - Физико-механические свойства полученных образцов бумаги

Номер образца бумаги	Живичная канифоль
	Впитываемость		Разрывная длина, м
	При одностороннем смачивании (по Коббу), г/м2	Чернильно-штриховой метод, мм
1	2	3	4
1	13,91	1,8	8030
2	12,29	2,4	8830
3	13,23	2,4	8320
4	18,46	1,8	7210
5	19,38	2,4	6980
6	15,82	1,8	7600
7	15,32	1,8	7750
8	16,38	2,4	7430
9	14,65	1,8	7980
10	13,15	1,8	8330
11	12,88	2,4	8370
12	12,79	1,8	8560
13	18,56	2,4	7100
14	12,62	2,4 8630 15 13,71 1,8 8130 16 18,09 2,4 7420 Таблица 4.6 - Физико-механические свойства полученных образцов бумаги Номер образца бумаги Талловая канифоль Впитываемость Разрывная длина, м При одностороннем смачивании (по Коббу), г/м2 Чернильно-штриховой метод, мм 1 20,26 1,8 7020 2 12,82 1,8 7870 3 18,24 2,4 7340 4 21,88 1,8 6200 5 16,82 2,4 6910 6 15,41 1,8 7600 7 12,68 1,8 5750 8 17,94 2,4 7830 9 14,68 1,8 7980 10 15,68 1,8 7390 11 13,21 1,8 7350 12 15,68 1,8 6560 13 17,85 2,4 6190 14 11,18 1,8 7630 15 12,62 1,8 7120 16 16,82 2,4 7470 Согласно полученным данным можно сказать, что полученная амидо-аммониевая соль малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли обладает проклеивающими свойствами и, возможно, влияет на физико-механические свойства бумаги. Данный вывод основан на значениях впитываемости при одностороннем смачивании и чернильно-штриховом методе, а также на значениях разрывной длины. Также необходимо отметить, что образцы бумаги, полученные с использованием амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной канифоли обладают лучшими проклеивающими свойствами, чем с использованием малеинизированной талловой канифоли. 4.3 Оптимизация процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли Для определения наилучших условий получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли был составлен и реализован план эксперимента Бокса-Хартли, включающий вершины гиперкуба, середины граней и центр области планирования. Для реализации этого плана было получено по 16 образцов солей и бумаги на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли для сравнения. При этом целью настоящей работы являлось нахождение такого сочетания исходных компонентов, при котором можно было бы получить такое содержание свободных смоляных кислот, которое давало бы лучшую проклейку. В качестве управляющих независимых переменных были выбраны следующие факторы: концентрация аммиачной воды Х1, коэффициент избытка аммиачной воды Х2, количество раствора едкого натра Х3. Эти параметры изменялись следующим образом: Х1 увеличивали от 15 до 25 % с шагом варьирования 5%; Х2 увеличивали от 0,5 до 1,5 с шагом варьирования 0,5; Х3 увеличивали от 8 до 12 мл с шагом варьирования 2 мл. В качестве выходных параметров Y1 и Y2 использовали массовую долю свободных смоляных кислот и впитываемость при одностороннем смачивании (по Коббу). Матрица планирования процесса получения представлена в таблице 4.7 и 4.8. Таблица 4.7 - Матрица планирования процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной канифоли № образца Варьируемые факторы Выходные параметры Концентрация аммиачной воды, %, Х1 Коэффициент избытка аммиачной воды, X2 Количество раствора едкого натра, 21 %, мл, X3 Массовая доля свободных смоляных кислот, % Y1 Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2, Y2 1 2 3 4 5 6 1 25 0,5 12 19,0 13,91 2 25 0,5 10 34,1 12,29 3 25 1,0 8 37,8 13,23 4 25 1,0 10 22,5 18,46 5 25 1,5 8 32,0 19,38 6 25 1,5 10 30,7 15,82 7 20 0,5 10 24,4 15,32 8 20 0,5 12 22,0 16,38 9 20 1,0 8 32,7 14,65 10 20 1,0 10 32,4 13,15 11 20 1,5 10 38,1	12,88
12	20	1,5	12	22,9	12,79

Таблица 4.8 - Матрица планирования процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной талловой канифоли

№ образца	Варьируемые факторы			Выходные параметры
	Концентрация аммиачной воды, %, Х1	Коэффициент избытка аммиачной воды, X2	Количество раствора едкого натра, 21 %, мл, X3	Массовая доля свободных смоляных кислот, % Y1	Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2, Y2
1	2	3	4	5	6
1	25	0,5	12	26,0	20,26
2	25	0,5	10	21,9	12,82
3	25	1,0	8	34,0	18,24
4	25	1,0	10	22,9	21,88
5	25	1,5	8	30,0	16,82
6	25	1,5	10	28,3	15,41
7	20	0,5	10	26,0	12,68
8	20	0,5	12	24,0	17,94
9	20	1,0	8	31,1	14,68
10	20	1,0	10	35,0	15,68
11	20	1,5	10	29,8	13,21
12	20	1,5	12	19,1	15,68
13	15	0,5	10	31,6	17,85 Экспериментальные данные были обработаны на ЭВМ с использованием прикладной программы Excel с целью нахождения коэффициентов полиномиальных уравнений регрессии Y1=f(X1, X2, X3) и Y2=f(X1, X2, X3). Полученные адекватные уравнения описывают зависимости массовой доли свободных смоляных кислот и впитываемости по Коббу от исходного состава. Живичная канифоль: Y1=119,15-6,75∙X1-19,77∙X2-4,48∙X3+0,54∙X1∙X2+0,24∙X1∙X3- -0,47∙X2∙X3+0,09∙X12+6,88∙X22-0,04∙X32; Y2=-74,61+5,24∙X1-0,54∙X2+13,39∙X3-0,02∙X1∙X2-0,23∙X1∙X3- -0,25∙X2∙X3-0,08∙X12+2,8∙X22-0,6∙X32. Талловая канифоль: Y1=106,12-6,18∙X1+14,28∙X2-7,89∙X3-0,24∙X1∙X2+0,2∙X1∙X3+ +0,29∙X2∙X3+0,12∙X12-6,24∙X22+0,18∙X32 Y2=23,05-5,44∙X1+83,34∙X2+7,95∙X3-1,69∙X1∙X2+0,14∙X1∙X3- -3,7∙X2∙X3+0,12∙X12-3,45∙X22-0,5∙X32 Анализ уравнений регрессии для Y1 и Y2 проводили путем построения поверхностей отклика. Для наглядности рассмотрим поверхности отклика для амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе живичной канифоли (рисунок 4.2-4.5) На рисунках 4.2-4.3 рассмотрено влияние 3-х факторов: концентрация аммиачной воды Х1, коэффициент избытка аммиачной воды Х2 и количество раствора едкого натра Х3, т.е. двумерное сечение функции Y1=f(x1, x2, x3). При значении х3=8 увеличение концентрации аммиачной воды Х1 приводит к уменьшению значения впитываемости по Коббу Y1. Также увеличение значения коэффициента избытка аммиачной воды Х2 приводит к увеличению значения показателя Y1. Причем фактор X1 в большей степени влияет на значение показателя Y1. При значении х3=10 увеличение значения фактора X1 приводит вначале к уменьшению значения показателя Y1,а затем к его увеличению. Увеличение значения фактора Х2 приводит вначале к увеличению значения показателя Y1, а далее к его уменьшению. Х1 и Х2 в одинаковой мере оказывают влияние на значение показателя Y1. При значении х3=12 увеличение значения фактора Х1 приводит вначале к увеличению, а далее к уменьшению значения показателя Y1. Увеличение значения фактора X2 приводит к увеличению значения показателя Y1. В большей степени на значение показатель Y1 оказывает влияние фактор X1. На рисунках 4.4-4.5 рассмотрено влияние 3-х факторов: концентрация аммиачной воды Х1, коэффициент избытка аммиачной воды Х2 и количество раствора едкого натра Х3, т.е. двумерное сечение функции Y2=f(x1, x2, x3). При значении х3=8 увеличение концентрации аммиачной воды Х1 приводит вначале к увеличению значения показателя массовой доли свободных смоляных кислот Y2, а затем к его уменьшению. Также увеличение значения коэффициента избытка аммиачной воды Х2 приводит к увеличению значения показателя Y2. Причем фактор X1 в большей степени влияет на значение показатель Y2. При значении х3=10 увеличение значения фактора X1 приводит к уменьшению значения показателя Y2. Увеличение значения фактора Х2 приводит к увеличению значения показателя Y2. Х1 и Х2 в одинаковой мере оказывают влияние на показатель Y2. При значении х3=12 увеличение значения фактора Х1 приводит к уменьшению значения показателя Y2. Увеличение значения фактора X2 приводит к уменьшению значения показателя Y2. В большей степени на показатель Y2 оказывает влияние фактор X1. Статистическая обработка результатов эксперимента показала, что полученные уравнения адекватно описывают процесс. С применением надстройки «Поиск решения» были найдены оптимальные сочетания основных технологических параметров, при которых можно было бы получить такое содержание свободных смоляных кислот, которое давало бы лучшую проклейку. Данные представлены в таблице 4.6. Таблица 4.6 - Результаты оптимизации процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифоли Наименование показателя Значение показателя Живичная канифоль Талловая канифоль Концентрация аммиачной воды, % 20,16 15 Коэффициент избытка аммиачной воды 1,17 1,5 Количество раствора едкого натра, мл 9,46 8 Массовая доля свободных смоляных кислот, % 32,83 42,05 Впитываемость при одностороннем смачивании (по Коббу), г/м2 13,83 18,12 Таким образом, на основе амидо-аммониевой соли получена новая клеевая канифольная композиция, обладающая хорошими проклеивающими свойствами и высокой агрегативной устойчивостью. Установлено сочетание исходных параметров процесса, при которых были определены оптимальные параметры для получения определенного содержания свободных смоляных кислот в клее и лучших результатов по проклейке бумаги. Данные эксперимента свидетельствуют в пользу того, что лучшими проклеивающими свойствами обладает клеевая канифольная композиция на основе живичной канифоли. Рисунок 4.2 - Зависимость впитываемости по Коббу от параметров проведения реакции получения амидо-аммонийной соли на основе малеинизированной живичной канифоли Рисунок 4.3 - Двумерные сечения поверхностей отклика при различном количестве раствора едкого натра Рисунок 4.4 - Зависимость массовой доли свободных смоляных кислот от параметров проведения реакции получения амидо-аммонийной соли на основе малеинизированной живичной канифоли Рисунок 4.5 - Двумерные сечения поверхностей отклика при различном количестве раствора едкого натра НАУЧНЫЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ В процессе выполнения данной работы было проведено следующее: Проведен аналитический обзор литературы, в котором отражены различные способы модификации канифоли и виды проклеивающих материалов на канифольной основе. Получены образцы малеинизированной живичной и талловой канифоли и исследованы их физико-химические свойства. Получены образцы амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной живичной и талловой канифолей с определенным заданным содержанием свободных смоляных кислот и сухих веществ, исследованы их физико-химические свойства. Получены образцы бумаги для исследования проклеивающих свойств амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты и некоторых физико-механических показателей бумаги. Проведена оптимизация процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты и установлено оптимальное сочетание факторов, дающих лучшую проклейку. Экспериментально доказано, что лучшими проклеивающими свойствами обладает клеевая канифольная композиция на основе живичной канифоли. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 1.Седов А.В., Цветков Б.Н. Проклеивающие вещества на канифольной основе в производстве бумаги и картона // Обзорная информация: Бумага и целлюлоза. – М.:1974 – 34 с. 2.Славинский А.К., Медников Ф.А. Технология лесохимических производств. – М.: Лесная промышленность, 1970. – 341 с. 3.Медников Ф.А., Подсочка леса. – М.: Гослесбумиздат, 1955.- 280 с. 4.Журавлев П. И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. – М.: Лесная промышленность, 1988 – 72 с. 5.Черная Н.В., Ламоткин А. И. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральных средах. – Мн.: БГТУ, 2003 – 345 с. 6.Пузырев С.А., Седов А.В. Применение гидрированной и диспропорционированной канифоли для проклейки бумаги // Сб.тр.ВНИИБа. – Л., 1970. – №56. – С. 75-83. 7. Пат.2055848 (РФ), МКИ С09F1/04. Способ диспропорционирования канифоли./ Мотренко Т.И. (РФ). - Заяв. 10.12.91; Опубл.10.03.96. 8. Пат.2059680 (РФ), МКИ С09F1/04. Способ получения диспропорционированной канифоли./ Мотренко Т.И., Заможский Н.И., Сергеев Ю.А. (РФ). - Заяв.10.12.91; Опубл.10.05.96. 9. Пат.2081143 (РФ), МКИ С09F1/04. Способ диспропорционирования канифоли и смоляных кислот./ Радбиль Д.А., Шалагина Е.Ф., Скворцова Г.Е., Семиколенова В.А. (РФ). - Заяв. 25.06.93; Опубл. 10.06.97. 10. Жильников В. И., Хлопотунов Г. Ф. Модифицированная канифоль. – М.: Лесная промышленность, 1963 – 128 с. 11. Синтетические продукты из канифоли и скипидара / И. И. Бардышев [и др.]. – Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1970–486 с. 12. Пат.2119517 (РФ), МКИ С09F1/04. Способ получения эфиров канифоли./ Радбиль Б.А., Кушнир С.Р., Трофимов А.Н., Богданов П.Е., Исмагилов Р.М., Сипливых В.И. (РФ). - Заяв. 01.07.96; Опубл. 27.09.98. 13. Пат.95109792 (РФ), МКИ С09F1/04. Способ получения модифицированных эфиров канифоли./ Падерин В.Я., Горюнова Т.Г., Александрова Т.Н., Рябчиков С.Н., Злобин О.В., Пашин В.А., Чистякова З.Л., Смирнова Л.И., Голуб А.И., Савиных Г.Ф., Костина Н.И., Зубкова Г.Б., Матюнин Н.Р. (РФ). - Заяв. 14.06.95; Опубл. 20.04.97 14. Пат.2941919 (США), МКИ 162-180. 15. Пат.1500017 Великобритания, МКИ С 07 С 103/747. Amide of diterpenoic acid and way of their obtainind / Fredidgio S., Sigal L., (Великобритания). №3695329; Заявл. 02.10.1975; Опубл. 28.12.1977. – 8 с. 16. Отчет по общеинженерной практике. ОАО «Лесохимик» г.Борисов, 2007 г. 17. Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. Проклейка бумаги. – М.: Лесная промышленность, 1987. – 288 с. 18. Лабораторный практикум по курсу “Технология лесохимических производств” для студентов спец.0903 / Клюев Ю. П., Ламоткин А. И. – Мн.: БТИ им. С. М. Кирова, 1985 – 47 с. 19.Органическая химия. Лабораторный практикум по органическому синтезу / А.Э. Щербина и др. – Мн.: БГТУ, 2006 – 416 с. 20. ТУ РБ 00280198-029-97. Клеевая канифольная композиция ТМВС -2Н. Введ. 12.05.1998г. 21.ГОСТ 9571-89 Целлюлоза сульфатная беленая из хвойной древесины. Технические условия. Введ. 01.01.1991г. – М.: Изд-во стандартов, 1990. – 6 с. 22. ГОСТ 12605-97 Бумага и картона. Метод определения поверхностной впитываемости при одностороннем смачивании (метод Кобба). Введ. 21.11.1997г. – М.: Изд-во стандартов, 2001. – 8с. 23. Лабораторный практикум по целлюлозно-бумажному производству / С.Ф.Примаков, В.П. Миловзоров, М.С. Кухникова, И.М. Царенко.-М.:Лесн.пр-ть, 1980.-168с. 24. ГОСТ 8049-62 Бумага. Штриховой метод определения степени проклейки. Введ. 01.01.1963г. – М.: Изд-во стандартов, 1998. – 4с. 25. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. – М.: Изд-во «Мир», 1974. – 1135 с. 1. Реферат на тему Особливості встановлення грошового обігу і банківництва в Північній Америці 2. Реферат Нотариат, его задачи и место в системе государственных органов 3. Реферат Экологические проблемы реки Волги 3 4. Реферат на тему Universal Studios Essay Research Paper The story 5. Реферат на тему The Alchemist Essay Research Paper 2 6. Сочинение на тему Шолохов м. а. - Художественная летопись коллективизации 7. Диплом Організація технічного обслуговування і ремонту автомобілів та двигунів 8. Реферат на тему Появление Николая Кузанского 9. Реферат Принципи адміністративного судочинства та особливості їх застосування 10. Статья на тему Коровокиловатты Bukvasha Правила Контакты