Содержание

1. Общие представления о реакции

2. Типы реакции замещения в бензольном кольце

3. Примеры реакций замещения, протекающих по радикальному механизму

4. Реакционная способность ароматических субстратов

5. Реакционная способность атакующего радикала

6. Влияние растворителя на реакционную способность

7. Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu - содержащих соединений

Литература

1. Общие представления о реакции

В зависимости от характера ковалентных связей при замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном, - радикалы, например:

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Реакции замещения по радикальному типу изображаются следующими общими схемами:

или

Кинетическое описание данной реакции:

2. Типы реакции замещения в бензольном кольце

При гомолитическом замещении бензольное кольцо атакуется нейтральным радикалом, существующем как кинетически независимая частица, либо возникающем только в переходном состоянии, в момент реакции. Место вступления радикала, атакующего молекулу монозамещенного бензола, должно зависеть от чередующейся полярности, наведенной имеющимся заместителем. Однако радикалы замещают преимущественно водородные атомы в орто- и пара- положениях к имещемуся заместителю, будь то ориентант I или II рода. Для разъяснения этого вопроса необходимо сравнить переходные состояния, возникающие при атаке радикалом орто- и пара- положений, с одной стороны, и мета- положением с другой.

Рассмотрим вначале замещение в молекуле, содержащей ориентант II рода, например нитрогруппу. При атаке пара- положения возникает переходное состояние (I), а при атаке мета- положения – переходное состояние (II):

(I) атака в пара- (II) атака в мета-

положение положение

Реакция будет идти преимущественно через то переходное состояние, энергия которого меньше. Структурные особенности переходного состояния (I), возникающего при атаке радикалом пара- (или орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют не только три углеродных атома бензольного кольца, но и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии (II) меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния (II) выше, чем энергия переходного состояния (I) и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- (или орто-) положение.

Аналогичные отношения создаются при реакциях радикального замещения в тех случаях, когда производные бензола содержат ориентанты I рода, например NH₂ – или СН₃ – группы. В этом случае соответствующие переходные состояния можно изобразить следующим образом:

n – замещение м – замещение

n – замещение м - замещение

Так как заместители NH₂ и CH₃ в переходных состояниях IV и VI не участвуют в рассредоточении облака неспаренного электрона, энергия переходных состояний IV и VI выше энергии переходных состояний III и V соответственно. Это и является причиной преимущественного протекания радикальных реакций в пара- и (орто-) положения. Радикальное замещение в бензольном кольце облегчается как заместителями I рода, так и заместителями II рода.

3. Примеры реакций замещения, протекающих по радикальному механизму

При автокаталитической конденсации (под влиянием соленой кислоты) свободных триарилметильных радикалов по Чичибабину происходит образование n-бензгидрилтетрафенилметана, т.е. происходит радикальное замещение в пара-положение:

Арилирование производных бензола арилдиазогидратами (реакция Гамбера) приводит к образованию о- и n- замещенных, независимо от природы имевшегося заместителя:

При разложении фенилдиазоацетата в среде замещенных бензола во всех случаях образуется n- замещенные природные дифенилы:

Фенильные радикалы, образующиеся при обработке иодбензола медным порошком в среде этилбензоата, реагируют с последним, давая эфиры дифенил – 2 и дифенил – 4 – карбоновых кислот:

При распаде перекиси бензола в среде замещенных бензола констатировано образование орто- и пара- замещенных дифенила.

Для реакций этого типа предложен следующий вероятный механизм:

4. Реакционная способность ароматических субстратов

Свободно радикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. В этом случае необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида:

Эту информацию можно получить путем проведения реакции с различными группами Z и анализа процентного содержания орто-, мета- и пара- изомеров в продукте. Для свободно радикальных реакций замещения точность этого метода очень низка из-за множества побочных реакций. Например, орто- положение может быть более реакционно-способным, чем пара- положение, но при этом интермедиат, образующийся при атаке пара- положения, переходит в продукт, а интермедиат, образующийся при атаке орто- положения, вступает в побочную реакцию. Тогда анализ относительно содержания трех продуктов не дает истинного представления о том, какое положение более восприимчиво к атаке.

Тем не менее можно сделать некоторые обобщения:

1. Все заместители повышают реакционную способность в орто- и пара- положениях по сравнению с незамещенным бензолом, причем независимо от того, являются ли они электронодонорами или электроноакцепторными группами.

2. реакционная способность в мета- положении обычно близка к реакционной способности незамещенного бензола и может лишь незначительно отклонятся в ту или другую сторону. Это означает, что все заместители являются дезактивирующими или мета- направляющими.

3. реакционная способность в орто- положениях обычно несколько выше, чем в пара- положениях, за исключением случаев, когда объемные группы понижают реакционную способность орто- положения по стерическим причинам.

5. Реакционная способность атакующего радикала

Некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы углерода, как в неопентане, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бромировать до трет-бутил-бромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомом брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола кумола, происходит исключительно по a - положению, что указывает на селективность .

Некоторые свободные радикалы, например, трифенилметильный радикал, обладает столь низкой реакционной способностью, что практически не могут оторвать водород от субстрата. Реакционную способность радикалов можно представить следующим образом:

Некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например Сl^.), а другие нуклеофильные (например, трет-бутильный радикал). Эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению.

6. Влияние растворителя на реакционную способность

Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом:

Что делает радикал менее реакционноспособным и более селективным. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группувызвана. В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений.

Комплекс

Представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе.

Некоторые аномальные результаты получаются при хлорировании боковых цепей ароматических соединений, это можно объяснить образованием комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей.

7. Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов

Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифенилов:

Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Наиболее общим является разложение диазониевого иона, но возможно также и термическое разложение N – нитрозоацетаинилидов или ароилпероксидов:

Ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. При радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах:

Арильные радикалы можно использовать для введения алькильных заместителей в ароматическое ядро. Арильный радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализируемого медью, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Cu (II) с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид:

Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Арилирование алкенов:

Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.

Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Аналогичная реакция происходит при использовании

a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид - иона из радикал – аниона:

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu – содержащих соединений

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

Генерирование радикалов при окислительно-восстановительных реакциях происходит путем одноэлектронного переноса; в них могут принимать участие такие ионы, как Fe ²⁺ и Fe ³⁺, а также Cu ⁺ и Cu ²⁺. Найдено, что ионы Cu ⁺ сильно ускоряют разложение арилпероксидов, например:

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов так как при термолизе арилпероксидов возможно разложение радикала до

Ионы Cu ⁺ участвуют также в разложении солей диазония ArN₂⁺Cl ^- до ArCl + N₂ (реакция Зандмейера), при котором весьма вероятно образование в качестве промежуточного соединения:

Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди (I), в результате чего образуется арильный радикал. Во второй стадии этот радикал отрывает галоген от хлорида меди (II), восстанавливая его до CuX.

Галогенид меди (I) регенерируется и по существу служит катализатором. Также CuX (I) является переносчиком электрона, так как медь имеет свободную орбиталь.

Механизм реакции Зандмейера, протекающий по радикальному типу с переносом электрона, можно представить следующим образом:

Кинетически реакция Зандмейера описываются следующим образом:

Реакция Зандмейера широко применяется для получения различных ароматических хлоридов и бромидов и по всей вероятности является лучшим введения хлора или брома в ароматическое кольцо, однако она не непригодна для получения фторидов и иодидов.

Под действием солей меди (I) диазонивая группа может быть замещена на нитро-, циано-, серосодержащие группы:

При наличии в субстрате электроноакцепторных групп катализатор не требуется.

Литература

1. Кери «Углубленный курс органической химии», М., «Химия», 1981г.

2. Нейланд «Органическая химия». 425 – 427.

3. Несмеянов А.Н. «Химия», 1974г. 98-99.

4. О.А. Реутов «Теоретические основы органической химии», М., 1964г., 327-333.

5. П. Сайкс «Механизмы реакций в органической химии», М., «Химия», 470 – 472, 242, 1991г.

6. Дж. Марч « Органическая химия», М., 1980., стр. 39-45, 62-70.