С увеличением φ_н в полимерной матрице накапливается значительное количество частиц наполнителя, уже не являющегося структурообразователем, и аморфные области становятся более жесткими. Это обуславливает резкое снижение деформационно-прочностных характеристик полимеров с высоким содержанием дисперсных наполнителей и его хрупкое разрушение.
Полимеры, содержащие более 35% дисперсного минерального наполнителя (например, туфа или кальцита), в отличии от гомогенного (чистого) полимера разрушаются в условиях одноосного деформирования без образования «шейке» и их прочность при разрыве равна пределу текучести при растяжению. Однако при содержании того же наполнителя менее 35% характер деформирования дисперсно-наполненного полимера изменяется: наблюдается послойное разрушение образца с перемещением слоев друг относительно драга вдоль оси растяжения.
С увеличением φ_н возрастает доля межфазного слоя в полимерной матрице композиции и отличие фактических значений её физико-механических показателей от аддитивной величины. Кроме того, с повышением φ_н уменьшается толщина полимерной прослойки между частицами наполнителя, возрастает доля аморфизованного межфазного слоя и одновременно снижаются степень кристалличности и подвижность макромолекул полимера.
1.2.4.Минеральные дисперсные наполнители
К минеральным дисперсным наполнителям относят: карбонатам кальция, каолин, тальк, полевой шпат и нефелин, диоксид кремния, а также оксиды металлов, сульфаты, сульфиды, карбид кремния, силикаты, титанат бария и другие.
Карбонат кальция (КК) СаСО₃. К карбонатам кальция, встречающимся в природе, относятся: мел, известняк, мрамор.
Очищенный КК представляет собой мягкий порошок белого цвета, плотностью 2700 кг/м³. К достоинствам этого наполнителя относятся: относительно низкая стоимость; большие запасы природного сырья; отсутствие запаха; близкий к большинству полимеров и их пластификаторов показатель преломления, что позволяет получать материалы практически любого цвета; низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность КМ; простота регулирования полидисперсности, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах; безвредность при высокой степени чистоты, что позволяет получать на его основе КМ, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами; стойкость при температурах до 550°С (при температуре 800-900°С разлагается с образованием СаО и СО₂); легкость распределения в большинстве полимеров; способность уменьшать усадку.
К недостаткам относятся: полярность и высокая реакционная способность, обусловливающие выделение СО₂ и образование растворимых солей при воздействии на КМ кислот (вместе с тем, КМ на основе полиэфирных и эпоксидных связующих достаточно кислотостойки, если хорошо сформованных материалы); увеличение хрупкости наполненных КК термопластов, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС); слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями; более низкие жесткость, модуль упругости при изгибе и теплостойкость полимеров, по сравнению с полимерами, наполненными тальком или асбестом, но большая устойчивость к удару, так как выше адгезионная прочность на границе наполнитель - связующее; необходимость предварительной сушки, так как содержание влаги даже в очищенном КК составляет 0,06-0,2%.
Каолин, или белая глина - минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. Кроме природного, используется еще прокаленный при температуре 550°С каолин. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, легко диспергирующимся, особенно в присутствии ПАВ, наполнителем. Частицы имеют высокую площадь поверхности, что способствует резкому нарастанию вязкости композиции при наполнении.[3]
Каолин широко применяется в бумажной промышленности, в производстве резин и других КМ, в частности полиэфирных препрегов или премиксов. При этом, вследствие пластинчатой формы частиц, он выполняет роль тиксотропного загустителя [8], предотвращающего отжим связующего и уменьшающего, одновременно, шероховатость поверхности КМ.
Тальк. Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат магния. Химическая формула ЗМgО*4SiO₂*Н₂О. Теоретически он содержит 31,7% МgО; 63,5% SiO₂ и 4,8% Н₂О.
Состав реального минерала отличается от теоретического и зависит месторождения. Имеет пластинчатую форму частиц, поэтому в ряде случаев может быть активным (усиливающим) наполнителем. Высокая степень наполнения снижает устойчивость к ударным нагрузкам. Для КМ с тальком этот нежелательный эффект можно свести к минимуму правильным выбором размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов (в три раза меньше твердости СаСОз и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк белого, серого, желтого, бледно-голубого или бледно-зеленого цвета, имеет характерный серебристый или перламутровый блеск. После измельчения тальк становится белого или серого цвета.
Полевой шпат представляет собой безводный алюмосиликат, содержащий оксиды кремния, алюминия, кальция, или натрия и калия. Характеризуется высокой химической стойкостью. Выпускается с частицами большого и среднего размеров и имеет низкую удельную поверхность.
Применяется в тех же целях, что и КК.
Достоинствами полевого шпата как наполнителя являются: прозрачность или полупрозрачность наполненных или полимерных материалов; хорошая смачиваемость и диспергируемость в большинстве полимеров; легкость удаления воздуха, попадающего в композицию в процессе ее приготовления; низкая вязкость композиции, даже при высоком содержании наполнителя; легкость окрашивания и малый расход красителя для достижения желаемой окраски; повышенные износостойкость и прочность, в сравнении с КМ, содержащим КК, вследствие более высокой адгезии, а также химическая и атмосферостойкость; пригодность для производства материалов, соприкасающихся с пищевыми продуктами, безвредность.
К недостаткам полевого шпата следует отнести крупнозернистость; повышенную абразивность, что требует их введения на заключительных стадиях совместно со связующим, возможность седиментации в низковязких полимерах.
Эффективно применение полевого шпата для наполнения полярных полимеров - сополимеров этилена, винилацетата, полиамида, полиуретана и др. При этом получаются КМ с повышенными жесткостью, прочностью при изгибе теплостойкостью.[3]
Диоксид кремния. В настоящее время известны 22 модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав [8]. Многие из них применяются в качестве наполнителей полимерных материалов.
К таким наполнителям относятся; пирогенный аморфный SiO₂, силикагель, природный микрокристаллический SiO₂, микрокристаллический кварц, диатомит, стеклообразный SiO₂ (плавленый кварц).
Пирогенный аморфный SiO₂ представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидных размеров, с высокой удельной поверхностью (примерно 380 м²/г). Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффекты в КМ. Недостатком является значительное увеличение вязкости наполненных композиций. Применяется для наполнения резин, термо- и реактопластов.
Используются для наполнения силоксановые каучуки, вулканизуемые при повышенных температурах, в качестве усиливающего наполнителя для натурального и синтетического каучуков. При этом повышаются прочность при растяжении, износостойкость, сопротивление разрыву, а также обеспечивается прозрачность или полупрозрачность РТИ.
При введении пирогенного SiO₂ в жидкие эпоксидные смолы происходит их загустевание, в результате образования водородных связей между силональными группами соседних частиц SiO₂ и между силональными группами SiO₂ и амино- или иминогруппами отвердителей эпоксидных олигомеров. При этом образуется трехмерная сетчатая структура.
Используется пирогенный SiO₂ для регулирования и модификации реологических свойств ПВХ.
Осажденный аморфный SiO₂ представляет собой порошок, состоящий из частиц коллоидных размеров, получаемый в результате химических реакций, протекающих в водной среде. Наименьшие размеры частиц примерно 0,002 мкм.
Силикагель представляет собой порошкообразный SiO₂, состоящий из пористых частиц размером 2-25 мкм, образующихся в результате реакций силиката с минеральными кислотами.[3]
Осажденный SiO₂ вводится в качестве антиадгезионной добавки, в состав листов материалов на основе ПВХ, получаемых каландрованием, при этом повышаются твердость и жесткость композиций без заметного ухудшения физико-механических свойств. Он также вводится в состав пластизолей, используемых для нанесения покрытий на тканую основу, с целью повышения их устойчивости к загрязнению. Применяется в производстве прозрачных КМ на основе термопластов; для наполнения феноло-формальдегидных смол при изготовлении тормозных прокладок, повышая стойкость к тепловому старению и сопротивление истиранию.
Введение в термопласты силикагеля препятствует слипанию листовых и пленочных материалов, облегчает диспергирование пигментов, регулирует вязкость, улучшает технологические свойства композиций.
Карбид кремния - SiС (карборунд). Плотность 3217 кг/м³, удельное объемное электрическое сопротивление (р_v)= 10 Ом-см. Вводят его в полимерные композиции для повышения сопротивления износу.[3]
Металлические порошки. Металлические дисперсные наполнители придают полимерным КМ повышенные тепло- и электропроводность, магнитные свойства, экранирующую способность по отношению к радиационным излучениям. Порошкообразные металлы стали доступны для широкого применения благодаря развитию порошковой металлургии. Наиболее широко используются порошкообразные: железо, медь, алюминий, титан, никель, цинк, свинец.
Сферические наполнители. Различают сплошные и полые микросферы. Сплошные стеклосферы имеют гладкую поверхность и оказывают минимальное влияние на вязкость и течение полимерной матрицы, обеспечивают идеальную упаковку частиц наполнителя, следствием чего является отсутствие неравномерного распределения напряжений вокруг частиц и в результате улучшение физико-механических свойств наполненных полимеров.[5]
1.2.5. Органические дисперсные наполнители
К органическим дисперсным наполнителям относятся:
Технический углерод (сажа). По методу получения сажа может быть печной, канальной, термической, ламповой и ацетиленовой.
Канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сгорании природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками.
Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами сгорания и охлаждается водой.
Термические сажи получают в специальных генераторах при термическом разложении природного газа или ацетилена без доступа воздуха.
Сажа нетоксична, в значительной степени химически нейтральна, сохраняет свойства во времени, недорогая. Кроме углерода, сажа содержит водород (0,5-0,9 масс %), серу (0,1-0,8%), кислород (0,1-4,3 масс.%).
Сажу вводят в ПЭ, ПП, ПС, АБС пластика, гомо- и сополимеры винилового ряда, в полиэфирных стеклопластиках используют для регулирования продолжительности гелеобразования и окрашивания.[9]
Древесная мука. Представляет собой тонкоизмельченную и высушенную древесину, содержащую целлюлозу и лигнин.[3]
Она имеет волокнистую структуру. Изготавливается преимущественно из мягкой древесины (сосны, канадской пихты), но получают также из лиственных деревьев. Получают размолом опилок, щепы, стружки на жерновой мельнице. Используются частицы размером 150-350 мкм. Этот в дешевый наполнитель широко применяется для получения фенольных и мочевиноформальдегидных пресс-порошков общего назначения. Недостатки древесной муки (особенно из древесины лиственных пород) низкие тепло-, влаго-, хемостойкость.
При введении в связующие древесной муки уменьшаются усадка и стоимость, повышается модуль упругости и жесткость. Из наполненных полиолефинов и ПВХ изготавливают плитки, паркетные полы, оконные рамы.
За рубежом применяют муку из скорлупы орехов, введение которой повышает прочностные и электроизоляционные свойства.
Древесную муку можно сочетать с минеральными наполнителями.
Реологические свойства расплавов наполненных полимеров имеют большое значение при выборе условий их переработки в изделия [10]. Вязкость расплавов, температура текучести зависят от объемной доли наполнителя и формы его частиц.
Если содержание наполнителя превышает 30 объем.%, такие материалы перерабатываются в основном прямым и литьевым прессованием.
Введение в расплавы полимеров малых добавок (0,5-1% объем.) наполнителей различной природы приводит к заметному (до 10-40%) от вязкости не наполненного полимера снижению вязкости и лишь при дальнейшем увеличении содержания наполнителя вязкость начинает возрастать [9,11]. Возникновение минимума объясняется образованием дополнительного свободного объема в граничном слое полимера на частице наполнителя, исходя из представлений о модели строения граничного слоя полимера [12]. Согласно этой модели, граничный слой состоит из двух подслоев, различающихся плотностью упаковки. Причем более плотный полимер (толщиной от нескольких сотен ангстремов до нескольких микрометров) находится в непосредственной близости от границы раздела, а далее следует более рыхлый, довольно протяженный (до десятков мкм) полимерный слой. Толщина слоев может изменяться в зависимости от природы полимера и наполнителя и других факторов. Под действием сдвиговых напряжений течение в системе происходит преимущественно по разрыхленным слоям, имеющим больший свободный объем, что и приводит к снижению вязкости. При некотором содержании наполнителя весь полимер может перейти в граничный слой, а разрыхленные слои соседних частиц придут в соприкосновение. В этот момент вязкость расплава окажется минимальной.
Реологические свойства наполненных систем в значительной мере определяются структурообразованием в полимерной среде частиц наполнителя и их связыванием друг с другом через адсорбированные на поверхности частиц макромолекулы [13]. При больших напряжениях сдвига структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается, и тогда энергия активации течения наполненной системы становится такой же, как и ненаполненной.[3]
Регулирование реологических свойств наполненных композиций может быть осуществлено путем изменения поверхностных свойств наполнителя, определяющих взаимодействие частиц как друг с другом, так и с полимером. При модификации частиц наполнителя могут также улучшаться смачиваемость и равномерность их распределения в полимерной матрице, что особенно существенно при высоких степенях наполнения.
Наполненные полимеры характеризуются более низкой текучестью, поэтому перерабатываются при температуре на 20-30 ⁰С выше ненаполненных и более высоких значениях давления. Для снижения вязкости можно использовать смазки и пластификаторы. В качестве твердых смазок используют наполнители пластинчатой структуры: графит, диоксид молибдена, нитрид бора и диселениды металлов в количестве не более 3 масс.%.
Твердые частицы наполнителя снижают технологическую усадку, колебание усадки и повышают размерную точности изделий.[3]
При воздействии внешних сил полимерные материалы деформируются, а при значительных и длительных воздействиях разрушаются. Поэтому полимеры характеризуют деформационными и прочностными свойствами, Деформация - изменение структуры, объема и линейных размеров тела под давлением внешних сил. Прочность - это устойчивость твердого тела к действию внешних сил без изменения формы и разрушения, характеризующаяся пределом прочности, то есть величиной напряжения, при которой еще не происходит разрушение материала в условиях нагружения.
Долговечность – это продолжительность от момента приложения нагрузки до момента разрушения материала. Зависит от структуры материала, внутренних напряжений, а также от величины приложенных нагрузок и температуры испытания. Существенно влияют на долговечность технология переработки и последующей обработки изделий и условия эксплуатации.
При введении наполнителей изменяются многие свойства композиционных материалов.
важным параметром, поэтому необходимо точно знать деформации, отклонения или перемещения, происходящие в конструкции, и ее отдельных элементах под действием внешних сил. При действии нагрузок между элементами конструкций должны сохраняться точное соответствие и необходимые зазоры.
Для расчета модуля упругости дисперсно-наполненных полимеров принимают обобщенное уравнение Нилсена-Кернера:
 или
где    
Екм, Ем, Ен - модули упругости (сжатия, растяжения, изгиба) композиционного материала, матрицы и наполнителя;
V_M- коэффициент пуансона матрицы;
_н и _max - объемная и максимальная объемная доли наполнителя соответственно.[3]
Относительное удлинение при разрыве, наполненного материала определяется конкретным механизмом его разрушения . Теория этого явления довольно сложна, однако при хорошей адгезии можно с достаточной точностью рассчитать удлинение при разрыве в зависимости от содержания твердого наполнителя:

где  и  - деформация наполненной и ненаполненной матрицы.
Прочность дисперсно-наполненных полимеров изменяется сложным образом, в зависимости от природы, содержания и размера частиц наполнителя, прочности сцепления наполнителя с матрицей и характера разрушения матрицы.
Разрушение твердого тела включает три стадии – инициирование трещины, ее медленный стабильный рост до критических размеров и, наконец, ее быстрое нестабильное распространение.
Если частицы наполнителя по размерам превосходят структурные дефекты матрицы (с_о), особенно, если частицы имеют нерегулярную форму, то они могут стать наиболее опасными дефектами наполненных композиций.
С одной стороны, частица наполнителя воспринимает на себя внешние напряжения, с другой - она является концентратором напряжений материале. Дисперсные частицы практически не приводят к увеличению прочности стеклообразного полимера, несколько увеличивая ее для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.[3]
Введение дисперсных наполнителей в термопласты с высокой энергией разрушения (103-104Дж/м²) практически всегда приводит к ее снижению. Дисперсные наполнители вводят в термопласты для снижения их стоимости, повышения жесткости, прочности при сжатии и улучшения технологичности при переработке. Введение наполнителей снижает также относительное удлинение при разрыве и ударную вязкость, практически не влияет на разрушение при растяжении.

2.Свойства оболочек сельскохозяйственного производства.
Сбор зерновых культур на территории РФ в период с 1996-2005 г. г. составил: просо – 7557 тыс.т При обмолоте данных крупяных продуктов существенную долю составляет лузга (отходы обмолота при производстве круп): 15,5% – для проса. Таким образом, ежегодно количество лузги проса составляет ~ 117 тыс. т. В этой связи предложено использование данных отходов в качестве наполнителей для полиэтилена. [14]
Использование таких наполнителей позволяет не только существенно снизить затраты на получение наполнителей, а, следовательно, и стоимость изделий, но и использовать экологически чистое сырье, что обеспечит возможность расширения областей применения изделий из ПКМ. Кроме того, такие наполнители, возможно, модифицировать, обеспечивая им комплекс заданных свойств, в том числе и пониженную горючесть.
В связи с отсутствием в литературе данных по свойствам отходов обмолота проса (ООП), а также для оценки их взаимодействия с другими компонентами композиций и влияния их на процессы пиролиза и горения ПКМ, исследовались свойства используемых наполнителей.
Химический состав наполнителей изучался с применением метода ИКС, устойчивость к воздействию температур и способность к коксобразованию – методом ТГА, гранулометрический состав – ситовым анализом, насыпная и истинная плотность - в соответствии с ГОСТом, форма частичек - методом световой микроскопии.
Так как на прочностные свойства наполненных композиций большое влияние оказывают физические свойства наполнителей: размер частиц наполнителя, их форма и распределение в материале, то проводили подготовку наполнителя, заключавшуюся в его температурной обработке и измельчении.
Частички лузги, по данным световой микроскопии, имеют лепесткообразную форму со средними размерами: длина ~ 2-4 мм, толщина ~0,1мм (рис.1)
В связи с тем, что данный наполнитель имеет небольшую толщину при достаточно больших размерах, он обладает высокой удельной поверхностью, что должно обеспечить хорошую смачиваемость наполнителя связующим.
По химическому составу они представляют собой в основном крахмал и клетчатку, включают 14-25% воды и незначительное количество минеральных веществ, что частично подтверждается данными ИКС (рис. 4).
Для наполнения использовались частички как без разрушения структуры и формы, так и предварительно измельченные в ножевой дробилке.
Измельченные ООП имеют гранулометрический состав представленный на рис и неправильную форму частиц.
Средний размер частиц составляет 2,5 мм и такому размеру соответствует ~60 % наполнителя.
Определена насыпная плотность измельченного наполнителя, составляющая 17,4 кг/м³. Отходы данных производств не растворяется в воде, в щелочах обугливается, в минеральных кислотах – не растворяется, отмечено незначительное изменение массы в ледяной уксусной кислоте и концентрированной муравьиной кислоте.
В связи с тем, что основным методом получения изделий из термопластов является литье под давлением, в процессе которого на материал воздействуют высокие температуры, оценено влияние температур на наполнители. ООП подвергались воздействию температуры 190, 250, 400°С в течение различного времени от 10 до 180 мин. Температурная обработка уже при 250°С в течение 90 мин. изменяет объем и внешний вид наполнителя. Частицы оболочек как бы усаживаются, становятся более хрупкими и значительно легче поддаются измельчению.
Изменения в химическом составе ООП после термовоздействия исследовались методами термогравиметрического анализа (ТГА) и инфракрасной спектроскопии (ИКС) (рис. 4,5).
Дегидратация исходных ООП происходит в интервале температур 20-150°С с потерями массы 3,5-8%, что подтверждается эндотермичностью данного процесса.
Деструкция исходных ООП начинается при 160°С потери массы по завершению основной стадии деструкции составляют 57,5%. Воздействие температур 200 и 250°С при продолжительности термообработки (от 10 до 180 мин) существенно не влияют на термостойкость образцов.
Исследования химического состава как исходных, так и термообработанных ООП методом ИКС показали наличие в спектрах ИКС глубокой полосы поглощения в области 3200–3500 см^-1, свидетельствующей о наличии в оболочках проса, связанных водородными связями, ОН¯ групп. Полосы поглощения при 2923 см^-1 следует отнести к валентным колебаниям связей СН -СН₃ группы, 2853 см^-1 СН₂ группы.
Обнаружены также валентные колебания кольца  при 1090 см^-1, и мостика (–С–О–С– ) при 1060 и 898 см^-1 .
Анализ спектров термообработанных при 250 и 400°С ООП показывает, что при воздействии температуры имеются различия в интенсивности и положении некоторых полос.
Так, у термообработанных, особенно при 400°С ООП уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, исчезают полосы, соответствующие поглощению – С–О–С– глюкозидной связи (1060 и 898 см^-1) и увеличивается интенсивность колебаний СН₂ групп (2853 см^-1). Все эти изменения могут свидетельствовать о разрушении макромолекулы по глюкозидным связям.
ООП использовали в качестве наполнителей для полиэтилена.
Компоненты в композиции совмещались следующим образом: осуществлялась подготовка исходных компонентов; ПЭ смешивался ООП сухим методом, до равномерного распределения наполнителя в объеме ПЭ, полученная композиция обрабатывалась, используемой в качестве антиадгезива, полиэтиленсилоксановой жидкостью (ПЭС).
Исследовались композиции, содержащие до 10 масс. ч. ООП. Введение большего количества отходов затруднено вследствие достаточно больших размеров даже измельченных отходов и их низкой насыпной плотности.
Для выбора способа переработки, перерабатывающего оборудования и режимов переработки оценивалась текучесть композиций по показателю текучести расплава (ПТР). Определение проводилось в интервале температур 150-210°С и интервале нагрузок 2,6-10 Н. Показано, что с увеличением нагрузки при всех исследуемых температурах текучесть композиции увеличивается.
Аналогичное влияние на показатель текучести оказывает температура. С увеличением температуры при испытаниях со 150 до 210°С ПТР возрастает (рис. 17). На основании проведенных исследований для получения образцов методом экструзии выбраны оптимальные технологические параметры:
Т=170°C, Р=100МПа.
Согласно технологическим требованиям ПТР для литьевых марок составляет 2-20 г/10 мин., следовательно, исследуемые композиции можно перерабатывать литьем под давлением.
Введением наполнителей достигается существенное изменение физико-химических и механических свойств получаемых композиционных материалов.
ПЭ низкой плотности относится по своим прочностным свойствам к классу конструкционных материалов общетехнического назначения.
Образцы, содержащие отходы обмолота проса характеризуются комплексом свойств, близких к ненаполненному ПЭ. Отмечены уменьшение плотности, повышение устойчивости к изгибу и теплостойкости, повышение ползучеустойчивости.
Изменение физико-механических характеристик обусловлено изменением структуры наполненных полимеров. Меняется характер разрушения ПКМ на основе ПЭ. Ненаполненный ПЭ при приложении растягивающих нагрузок деформируется с образованием «шейки», то есть, способен к образованию и развитию вынужденно-эластической деформации.
Полиэтилен, наполненный как исходными, так и измельченными отходами, при растягивающих нагрузках теряет способность к возникновению и развитию вынужденно-эластической деформации, уменьшается относительное удлинение.
Образцы, содержащие лузгу меньших размеров обладают лучшей способностью к деформации, что связано с более равномерным распределением наполнителя.
Таким образом, в результате исследований была показана возможность применения отходов обмолота проса в качестве наполнителя ПЭ. Отмечено, что введение данных отходов позволяет перерабатывать композицию методом экструзии при сохранении физико-механических свойств и термостойкости ПЭ со снижением его стоимости. Возможно также получение биодеградируемых композитов.

3. Терморасширенный графит, свойства, области применения
Однокомпонентные системы из углерода представлены многообразием структурных форм: алмаз; графит; угли, карбин, углеродные волокна, сажи; недавно открытые фуллерены и нанотрубки. Относительно новый материал - терморасширенный графит (ТРГ) также состоит из чистого углерода, но имеет пеноподобную структуру. Насыпная плотность образцов ТРГ колеблется в широких пределах (1¸10г/дм³) и определяется условиями его получения [15-17]. Пикнометрическая плотнось ТРГ по воде составляет 0,4-0,9г/см³ [18], удельная поверхность равна 15¸100 м²/г углерода. Как и графит, ТРГ химически инертен, электропроводность и теплопроводность определяются поровой структурой материала, и могут варьироваться в широких пределах.
Общий принцип, заложенный в основу различных методов получения ТРГ, заключается во внедрении в межслоевые пространства графита веществ или соединений, которые при быстром нагреве либо сами переходят в газообразное состояние, либо продукты их распада являются газами [19,20]. Прямому термоудару может подвергаться интеркалированный графит (ИГ) с солями, например, C₆FeCl₃ [21]. При образовании токсичных продуктов или для получения ТРГ повышенной чистоты, ИГ предварительно до термообработки (ТО) гидролизуется. Так в ИГ с кислотами в результате гидролиза происходит полная замена интеркалата (внедренного слоя) на гидроксил-ионы и воду [22]:
C+24HSO^-4 × 2H₂SO + 3H₂O ® C+24OH- × 2H₂O + 3H₂SO₄         (1)
Механизм преобразования ИГ в пенографит еще недостаточно понятен. Авторы [23] предполагают, что после быстрого удаления некоторого количества внедрен­ных частиц из межслоевого пространства графитовой матрицы, углеродные сетки обрушиваются, разрушая соседние плоскости. Размер зерен исходного графита должен быть >75 мкм с размерами кристаллов не менее 75 нм. Подобные данные приводятся и в работе [24].
Процесс терморасширения графита представляется как фазовый переход, вызванный выходом интеркалирующего агента из ИГ. Степень вспенивания зависит от условий синтеза и состава полученного ИГ, а также от структуры и размеров частиц исходного углеродного сырья.
Согласно [25], первоначально при расширении происходит расщепление кристаллитов вдоль оси "С" на тонкие пачки-ленты из небольшого числа атомных плоскостей с одновременной их деформацией, в результате чего образуется объемная складчатая структура. Движущей силой данного процесса является стремление частиц к минимизации поверхности при данном объеме. Возникающие при этом червеобразные и цилиндрические формы частиц представляют собой закрытую поверхность, внутри которой, по-видимому, содержатся остаточные продукты разложения (рис.1). Авторы [25] морфологию пенографита образно представляют в виде произвольно скрученных тонких листов бумаги. Они также констатируют, что при термообработке происходит уменьшение размеров кристаллитов по оси "С" и снижение степени кристаллического порядка. В работе [26] отмечается, что размеры кристаллитов по оси "С" практически не изменяются.
Червеобразная форма частиц пенографита объясняется разворотом плоских углеродных сеток, расклиниваемых по торцевой поверхности кристаллита поверхностными группами. Влияние структуры исходного графита на процесс последующего терморасширения обсуждается в работах [24,27], в которых показано, что наличие дефектов и снижение степени упорядоченности вдоль оси "С" уменьшают степень вспенивания.
В настоящее время подавляющую долю (до 50 тыс.т/год) ТРГ перерабатывают в гибкую графитовую фольгу и прессованные изделия. Фольгу получают прокаткой на системе вальцов в одном цикле с ТО без введения связующего. Сцепление между частицами ТРГ и гибкость фольги обеспечивает разветвленная пенообразная структура. В результате получают рулонные материалы толщиной 0,15¸1,5мм, плотностью 0,7¸1,2г/см3, прочностью на растяжение 4¸7МПа и удельным электросопротивлением 0,3¸0,7×10-4Ом×м [28]. Спектр применения фольги и прессованных изделий из ТРГ чрезвычайно широк. Благодаря высокой инертности к агрессивным средам, термостабильности в сочетании с упругостью и пластичностью углеродные материалы на основе ТРГ повсеместно вытесняют такие традиционные уплотнительные и прокладочные материалы как асбест, поронит, фторопласт, медь, свинец. Особенно эффективно их применение в химическом, нефтегазовом машиностроении [29], в топливно-энергетическом комплексе [30,31], коммунальном хозяйстве. Они обеспечивают снижение аварийности, затрат на ремонт оборудования, экологическую безопасность.
Особое применение, находят композиты, в состав которых входит интеркалированный графит. Процесс его терморасширения под воздействием открытого пламени или нагрева приводит к образованию негорючего термоизоляционного покрытия с одновременным выделением СО и СО2, что замедляет и подавляет процесс горения. Подобные композиты в виде рулонных материалов, паст, красок получили название активных огнезащитных материалов [32,33]. Выпускаемые в настоящее время отечественные материалы (НПО ²УНИХИМТЕК²) используются для защиты электрических кабелей, создания противопожарных дверей и перегородок, огнезащиты строительных конструкций.
Весьма многообразные области применения ТРГ и материалов на его основе, уникальное сочетание свойств изделий, возрастающий спрос потребителей стимулируют развитие технологии производства и переработки интеркалированного графита. Сейчас интеркалированный графит промышленно получают преимущественно по химической технологии, окисляя углеродное сырье в концентрированных серной или азотной кислотах. Для этого в H₂SO₄ вводят дополнительно окислитель (K₂Cr₂O₇, HNO₃, KMnO₇, H₂O₂ и др.), в азотной кислоте на процесс окисления графитовой матрицы тратится часть HNO₃. В общем виде образование бисульфата (БГ) и нитрата графита (НГ) осуществляется по реакциям [22]:
24nC + Oxz + 3H₂SO₄ ® C+24n × HSO₄- × 2H₂SO₄ + HO_x(z-1)                 (2)
24nC + 5HNO₃ ® C+24nNO₃- × 3HNO₃ + H₂O + NO₂                           (3)
где n-ступень внедрения интеркалированного соединения; n=1; 2; 3; … и соответствует количеству углеродных слоев между слоями интеркалата. Для получения БГ и НГ I ступени (максимальное заполнение) потенциал окислительной среды (кислота + окислитель) должен быть не менее 1,6В относительно нормального водородного электрода (нвэ), что возможно реализовать лишь в высококонцентрированных кислотах. Как следует из реакций (2, 3) процесс интеркалирования заключается в заряжении графитовой матрицы (C+24n) за счет поглощения электронов с углеродных сеток окислителем и электростатическим втягиванием анионов кислоты в межслоевые пространства для нейтрализации положительного заряда. За счет водородных связей с анионом совнедряется 2-3 молекулы кислоты.