Методы защиты металлов от коррозии
.

Курсовая работа по специальности «Химия»
                                                                               





Содержание.
1.Введение:

а) химическая коррозия

б) электрохимическая коррозия

2. Обзор литературы.

а) электрохимический механизм коррозии

б) поляризационные кривые

в) замедлители (ингибиторы) коррозии

г) плёночная теория пассивности

3. Методика эксперимента.

4. Результаты и их обсуждение.

5. Выводы.

6. Литература.


Введение.
Химическая коррозия.
 Под коррозией понимают повреждение металла в результате протекающей на его поверхности химической реакции с компонентами среды. В отличие от механического износа коррозия представляет собой химический процесс, в  результате которого атомы металла из металлического состояния переходят в химические соединения.

 По механизму протекания коррозионного процесса следует различать два типа коррозии: химическую коррозию и электрохимическую коррозию.

 Химическая коррозия подчиняется основным законам чисто химической кинетики гетерогенных реакций и относится к случаям коррозии, не сопровождающимися возникновением электрического тока (например, коррозия в неэлекторолитах или сухих газах).

 Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия (особенно усиливающаяся при высоких температурах), т. е. процесс взаимодействия с кислородом или активными газовыми средами (галоиды, сернистый газ, сероводород, пары серы, диоксид углерода и т. д.). При газовой коррозии разрушаются такие ответственные узлы и детали, как лопатки газовых турбин, сопла реактивных двигателей, арматура печей.

 В производственных условиях чаще всего сталкиваются с окислением металлов, в случае сплавов на основе железа — с образованием окалины. Защитные свойства металлов от окисления обусловлены образованием сплошных оксидных пленок на их поверхности. Для обеспечения сплошности пленок необходимо, чтобы объем оксида V_ок был больше объема металла V_мет, из которого он образовался: V_ок / V_мет  > 1. В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защитить металл от коррозии. Такая пленка характерна для магния (V_ок / V_мет = 0,79), что затрудняет защиту сплавов на его основе от коррозии.

 Помимо сплошности, оксидные пленки должны обладать высокими механическими свойствами, хорошо сцепляться с металлом и иметь достаточную толщину, обеспечивающую высокие защитные характеристики. Этим требованиям удовлетворяет пленка оксида хрома Cr₂O₃, что обусловливает высокую устойчивость против коррозии сталей и жаростойких сплавов с высоким содержанием хрома.
Электрохимическая коррозия.
   Под электрохимической коррозией металла подразумевают разрушение металла, происходящего в результате электрохимического взаимодействия внешней среды. Явление коррозии металла представляет собой протекающую на поверхности электрохимическую гетерогенную реакцию, вследствие которой металл переходит в окисленное (ионное) состояние. Наука о коррозии металлов базируется в основном на двух научных дисциплинах: металловедении и физической химии.   Явление взаимодействия металла с электропроводными растворами – электролитами – существенно отличается от химической коррозии при взаимодействии металла с сухими газами или неэлектролитами.

    Рассмотрим типичный случай электрохимической коррозии – растворение технического цинка в разбавленной серной кислоте. Общая реакция взаимодействия такова:

                           Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂

т.е. цинк переходит в раствор, образуя сернокислый цинк и выделяя в эквивалентном количестве водород из серной кислоты. Можно показать, что чисто химический подход оказывается недостаточным для объяснения данного процесса. Так кривая коррозия-время, характеризующая растворение цинка в серной кислоте, имеет совершенно другой вид, отличный от подобных кинетических кривых для химической коррозии. В случае химической коррозии при образовании пленок без защитных свойств при полном отсутствии защитных пленок (например, при образовании летучих продуктов газовой коррозии) график имеет прямолинейный характер, а во всех остальных случаях будет иметь параболическая или логарифмическая кривая с выпуклостью, обращенной кверху, что указывает на торможение коррозии во времени. В данном же случае кривая указывает на сильное увеличение скорости по прошествии некоторого отрезка времени (так называемого инкубационного периода коррозии). Явление инкубационного периода нельзя достаточно убедительно объяснить с точки зрения чисто химического механизма коррозии.

    Установлено, что примеси, накапливающиеся в виде темной пористой губки на поверхности растворяющегося в кислоте цинка, сильно ускоряют коррозионный процесс. Если снять эту губку – скорость коррозии уменьшится, если снова нанести ее на поверхность цинка – скорость растворения цинка снова увеличится. Кроме того, скорость растворения цинка в кислоте сильно зависит от имеющихся в нем загрязнений, особенно от примесей железа и меди. Простой контакт цинка с другим находящемся в том же растворе металлом, например с железом, медью, платиной, также может сильно увеличить скорость коррозии цинка в кислоте. Все эти факты, необъяснимые с точки зрения чисто химического взаимодействия, получают свое полное истолкование при анализе их на основании электрохимического механизма коррозии.
Обзор литературы.
Электрохимический механизм коррозии.

   Первое и основное отличие электрохимического механизма коррозии от чисто химического состоит в том, что общая реакция химического взаимодействия реагента с металлом при электрохимической коррозии разделяют на два в значительной мере самостоятельно протекающих процесса:

1)     анодный процесс – переход металла в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного количества электронов в металле

2)     катодный процесса – ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов каким-либо деполяризаторами (атомами, молекулами или ионами раствора, которое могут восстанавливаться на катоде).

   Возможность такого разделения общей реакции коррозии является следствием существования ионов металла в растворе и свободных электронов в металле. Наличие электронной проводимости у металлов и ионной проводимости у раствора, позволяет, кроме того, анодным и катодным процессам протекать также и территориально раздельно – на различных участках поверхности раздела металла и раствора. Это условие не обязательно для протекания электрохимического процесса, так как в некоторых условиях коррозии катодные и анодные процессы могут протекать на одной т той же поверхности, чередуясь во времени. Однако пространственное разделение анодной и катодной реакции оказывается энергетически более выгодным, так как анодные т катодные реакции могут локализоваться на тех участках, где их протекание будет более облегчено. Поэтому в большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках, - это второй, важный признак, отличающий электрохимический механизм коррозионного процесса от чисто химического.

   На схеме одного и того же процесса коррозии – взаимодействия металла с кислородом и образования окисла металла – для случая, когда этой процесс протекает с химическим механизмом и когда протекает электрохимическим путем.

    Осуществление реакции электрохимическим путем может трактоваться как суммарный результат работы гальванического элемента. Поэтому механизм и теория процессов электрохимической коррозии в значительной мере основываются на изучении общих законов работы коррозионных гальванических элементов и, в частности, на изучении электродных потенциалов и кинетики электродных реакций.
Возникновение электрических скачков потенциала на металлах.

   Возможные причины возникновения скачков потенциала на границе фаз могут быть весьма разнообразными.

   В случае адсорбции какого-либо поверхностно-активного вещества на границе двух фаз появляется так называемый адсорбционный скачок потенциала. Механизм образования его состоит в том, что молекулы поверхностно-активного вещества, представляющие собой диполи с положительной и отрицательной группами, адсорбируются поверхностью, например поверхностью воды, одной стороной дипольной молекулы. Правильно выстроенные диполи в результате суммирования их электрических полей дают двойной электрический слой с положительной обкладкой наружу и отрицательной - внутрь. В зависимости от концентраций диполей на поверхности и дипольного момента молекул скачок потенциала может иметь различную величину. Скачок потенциала в двойном слое         Іφ₁ - φ₂І прямо пропорционален плотности диполей, т.е. числу диполей на 1 см²  поверхности (σ) и расстоянию между зарядами в диполе (l), а именно,
                                                 φ₁ - φ₂ = 4πσ
l      

   На границе металла с вакуумом также устанавливается скачок потенциала, причем поверхность металла оказывается заряженной отрицательно относительно его внутренних слоев. Этот скачок потенциала называется термоионной рабочей функцией. Рабочая функция определяет сродство металла к электрону. Произведение рабочей функции, выраженной в вольтах, на заряд электрона дает работу вырывания электрона из металла, выраженную в электрон-вольтах.

   На границе с воздухом на металле возникают скачки потенциала, подобные тем, которые устанавливаются в вакууме. Для разных металлов значения рабочих функций могут сильно различаться по своей величине.

    На границе соприкосновения двух металлов устанавливается так называемый контактный потенциал Вольта. Контактный потенциал образуется вследствие перехода электронов от металла с меньшей рабочей функцией (меньшим сродством к электрону) к металлу, для которого термоионная функция (сродство к электрону) больше. Например, при контакте двух металлов А и В в вакууме контактная разность потенциалов будет равна разнице их термоионных функций (рис.).

 

Поляризационные кривые.
   По степени смещения потенциала при протекании тока определенной плотности через электрод (т.е. по степени поляризуемости электрода) мы можем судить о легкости протекания электродного процесса.

   Если смещение потенциала на единицу повышения плотности тока (т.е. поляризуемость электрода) – небольшое, то это значит, что электродный процесс мало тормозится, протекает почти беспрепятственно. Наоборот, при сильной поляризуемости (большом смещении потенциала при повышении плотности тока на единицу) происходит большое торможение электродного процесса.

   О кинетике электродного процесса мы можем, следовательно судить по зависимости между смещением потенциала электрода и плотностью протекающего через электрод тока. Подобная зависимость потенциала электрода от плотности проходящего тока, выраженная графически, называется поляризационной кривой.

   Крутой ход поляризационных кривых соответствует большой поляризуемости электрода (скорость электродной реакции мало возрастает при смещении потенциала). Наоборот, пологий ход кривых указывает на малую поляризуемость (электродный процесс идет беспрепятственно).

   Производные потенциала по плотности тока представляют истинную поляризуемость катода и анода при данной плотности тока и равна тангенсам угла наклона касательной в данной точке поляризационной кривой.  Обратная величина будет служить мерой легкости протекания электродного процесса и может быть названа истинной эффективностью электродного (катодного и анодного) процесса при данной плотности тока.
Анодная поляризация.
   Анодная поляризация – это смещение потенциала анода в положительную сторону при анодного тока.

   Рассмотрим отдельные ступени анодного процесса и выясним степень их участия в торможения общего анодного процесса.

1.     Химическая поляризация. Торможение электродного процесса за счет затруднений в протекании электродной реакции в общем называется химической поляризацией электрода. В частном случае, если электродным процессом является анодное растворение металла, т.е. процесс перехода металла в раствор с образованием гидратированного иона (ионизация металла) по реакции:

                                 Me +nH₂O = Me⁺ • nH₂O + e^-,

то задержка анодного процесса по этой причине может быть названа перенапряжением ионизации металла.

2.     Концентрационная поляризация, т.е. повышение концентрации собственных ионов металла непосредственно у поверхности электродов вследствие отставания процесса диффузии ионов металла в глубину раствора. Смещение потенциала по этой причине соответствует величине 0,059 lg С для одновалентных ионов и 0,029 lg С для двухвалентных ионов (для t=25°), где С – концентрация (точнее активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Так как растворимость продуктов коррозии технических металлов, особенно в нейтральных средах, невелика, то значительной поляризационной концентрационной поляризации анода коррозионного элемента ожидать не приходится. В некоторых случаях коррозии введение в коррозионный раствор комплексообразователей, связывающих ионы растворяющегося металла в комплекс и сводящих концентрацию собственных ионов почти к нулю, может вызвать заметное уменьшение анодной поляризации. За счет этого также значительно ускоряются процессы коррозии.

3.    
Возникновение анодной пассивности. Многие металлы при наличии в растворе окислителей и в отсутствии активных ионов способны образовывать защитные пленки – становится пассивными. Анодная поляризация в определенных условиях может облегчать образование защитных пленок и, следовательно, будет способствовать переходу металла в пассивное состояние. При возникновении пассивного состояния первоначальный анодный процесс перехода металла в ионное состояние тормозится образовавшейся пассивной пленкой. Потенциал анода при этом сильно смещается в положительную сторону. Величина наблюдаемых смещений потенциала для железного электрода может превышать 1 в. Торможением анодного процесса вследствие наступающего явления анодной пассивности объясняется малая скорость коррозии ряда металлов и сплавов и, в частности, нержавеющих сталей.

Катодная поляризация.
    Катодная поляризация – этосмещение потенциала катода в отрицательную сторону при прохождении катодного тока. Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса:

1.     Химическая поляризация катода, т.е. торможение за счет трудности протекания самой реакции соединения деполяризатора D с электроном, например задержка в протекании реакции:

                                         e^- + D = [e^- D].

            Затруднение протекания катодного процесса по этой причине также называется перенапряжением реакции катодной деполяризации.

2.     Торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора [D] или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора [e^- D]. Затруднение катодного процесса по этой причине называется концентрационной поляризацией катода. Всякий процесс ассимиляции электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого-либо вещества, может является катодной деполяризирующей реакцией.

   Возможные виды реакций катодной деполяризации при коррозионных процессах классифицируются следующим образом:

1) Деполяризация мигрирующими из раствора ионами; в результате катодной реакции происходит разряд или изменение заряда иона.

2) Деполяризация нейтральными молекулами в растворе. В результате катодной реакции происходит образование анионов, например, ионизация кислорода или галогенов.

3) Восстановление нерастворимых пленок, например окислов или гидратов.

4) Восстановление органических соединений.

   Из всех перечисленных возможных реакций катодной деполяризации в практике коррозии наибольшее значение имеет, несомненно, реакция с использованием в качестве деполяризатора кислорода воздуха.

  

Замедлители (ингибиторы) коррозии.
    Некоторые вещества, добавляемые в коррозионную среду даже в относительно небольших количествах, могут при некоторых условиях, вызывать значительное снижение скорости коррозии. Такие вещества называются замедлителями или ингибиторами коррозии.

    В практике борьбы с коррозией замедлители находят широкое применение главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, паровых котлах и т.п. особенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов с целью удаления с поверхности окалины или ржавчины. В этих случаях правильно составленные растворы для травления , хорошо растворяя ржавчину или окалину, почти не действует на металл. Это обстоятельство может считаться косвенным указанием на электрохимическую природу действия большинства замедлителей, т.е. тормозящее их действие на катодные и анодные процессы при растворении металла и сравнительно малое влияние их на химический процесс растворения окалины.

    Эффективность действия замедлителя часто выражается величиной ингибиторного эффекта (Z), который представляет отношение скорости растворения металла в неингибиторной коррозионной среде (S₀) к скорости растворения того же металла и при тех же условиях, но в ингибиторной коррозионной среде (S), т.е.

                                  

                                       Z = S₀ / S.

По механизму своего тормозящего действия на электрохимический процесс коррозии ингибиторы делят на анодные, катодные и экранирующие, т.е. изолирующие активную поверхность металла. По составу ингибиторы делят на органической и неорганической природы. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условии атмосферной коррозии. Так как эффективность действия ингибитора сильно зависит от значения рН среды, то можно их разделить также на кислотные, щелочные и ингибиторы для нейтральных сред.

    Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных и анодных процессов.
Органические замедлители.

   К органическим замедлителям, помимо органических коллоидов типа агар-агара, декстрина, сульфированного органического клея, относятся многочисленные органические вещества, содержащие в молекуле полярные группы, как, например, амины и их соли, ряд других азотистых органических соединений, а также альдегиды, гетероциклические соединения, тиомочевина, меркаптаны, натриевые соли ароматических карбоксиловых кислот, соли высокомолекулярных алифатических кислот и др. было обследовано огромное количество органических веществ. Многие из них дают хороший эффект торможения коррозии железа и других металлов, однако для подавляющего числа ингибиторов этот эффект оказывается значительным только в кислых средах.

    Механизм их действия, по-видимому, сводится к адсорбции на металлических катодах и возрастанию величины перенапряжения водорода, а для некоторых классов этих замедлителей – к адсорбции на анодах и торможению анодного процесса. Кроме того, ряд органических замедлителей ингибирует коррозию за счет гидрофобизации поверхности, на которой молекулы замедлителя удерживаются силами адсорбции. Несмотря на большой объем проведенных в этой области исследований, механизм действия органических замедлителей различных классов не вполне выяснен.

    Органические ингибиторы находят широкое применение при кислотном травлении металлов, способствуя растворению оскалины и сильно замедляя разрушение основного металла, для защиты металлических емкостей при хранении и перевозке кислот и в последнее время для защиты парокотельных установок от коррозии под действием питательной воды и пара.
Пленочная теория пассивности.
   Наиболее основанной и развитой теорией пассивного состояния является пленочная теория пассивности, объясняющая пассивное состояние возникновением тончайшей часто невидимой, защитной пленки продуктов взаимодействия среды с металлом. Чаще всего эта тончайшая пленка представляет собой какое-то кислородное соединение металла. В большинстве случаев установления пассивного состояния удается определить наличие тончайших пленок. Возникновение пассивного состояния металла, как правило, отмечается в тех средах, где можно предположить существование нерастворимых продуктов взаимодействия металла и среды.

    Можно указать на три причины появления коррозионной устойчивости вследствие экранирования поверхности защитными пленками.

1.     Устойчивость из-за полной изоляции металлической поверхности от коррозионной среды. Электродный потенциал металла при этом уже не может быть измерен обычными методами.

2.     Устойчивость в основном за счет торможения катодного процесса. Электродный потенциал при этом мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную сторону.

3.     Устойчивость в основном из-за торможения анодного процесса (уменьшение активности анодной поверхности и облегчение пассивирования). Подобное действие кроющих пленок вызывает заметное облагораживание потенциала.

   Из выше сказанного следует, что далеко не всякая окисная пленка вызывает пассивное состояние. Возникновение пассивного состояния связано лишь с возможностью образования нерастворимых пленок непосредственно на анодных участках при протекании на них анодного процесса. Только такие защитные пленки избирательно тормозить анодный процесс и, следовательно, являться в полной мере пассивирующими пленками. Тонкие, невидимые сплошные пленки чаще удовлетворяют этому условию и, как правило, оказываются более защитными, чаще обеспечивающими пассивное состояние, чем толстые рыхлые слои вроде вторичных выделений продуктов коррозии.

    Смещение потенциала в положительную сторону под влиянием образования пассивной пленки может также являться некоторым критерием степени пассивного состояния металла в данных условиях. Различные металлы показывают индивидуальные изменения потенциала зачистке пленки под раствором непосредственно во время измерения потенциала.

    В щелочных растворах (0,1M NaOH) многие металлы склонны давать нерастворимые окисные и гидроокисные пленки. В связи с этим заметное разблагораживание потенциала при зачистке (или, что то же, облагораживание потенциала при образовании пленки) будет наблюдаться у многих металлов. В растворах соляной кислоты (0,1М), наоборот, для большинства металлов не образуется нерастворимых пленок и в связи с этим нет заметного изменения потенциала при зачистке – эти среды не пассивируют большинство металлов.


Методика эксперимента.

1.     Рабочие растворы и материалы.

 Для работы использовались образцы Ст3 (сталь3) в количестве 7 штук. Все образцы зачищались шлифовальной бумагой, взвешивались, также определялась площадь каждого образца, за исключением тех ,которые были предназначены для оксидирования.

№	масса,m	площадь,S
1	2,0922	5,1
2	2,0241	4,93
3	1,7757	9
4	2,3789	10,38
5	1,1287	10,71
6	3,4023	9,6

 

В данной работе использовались следующие реактивы:

-    рабочие растворы 0,1М серная кислота, хлористоводородная кислота, хлорид натрия;

-         раствор для оксидирования: на 0,1 дм³  необходимо: 50 г NaOH, 20 г NaNO₂ и 5 г NaNO₃.

-         для определения защитных свойств полученного покрытия и распределения анодно-катодных зон: 0,15М HCl + 0,4М CuSO₄ + 10% NaCl; 3 г NaCl+ 0,1 г K₃[Fe(CN)₆]+ 2-3 капли раствора фенолфталеина на 100 см³ раствора.

-         для определения пористости: на 100 см³ раствора 1 г K₃[Fe(CN)₆]+1,5 г NaCl.

-         ингибитор коррозионного процесса 2 см³  раствора 5*10^-3М алкилфосфоновой кислоты.

2.  Получение оксидной плёнки щелочным методом.

 Два образца были зачистили наждачной бумагой, обезжирили, промыли  дистиллированной водой и завесили в стакан со смесью для оксидирования. Нагрели до кипения и поддерживали слабое кипение в течение 30 минут. После этого обогрев прекратили, образцы вынули, тщательно промыли дистиллированной водой и высушили фильтром. При этом один из образцов дополнительно прокипятили в дистиллированной воде в течение 10 – 15 минут, затем вынули и снова тщательно просушили фильтром.

3.  Определение пористости оксидной плёнки.

 Для определения пористости оксидной плёнки брали 2 образца: оксидированный и неоксидированный. Накладывали на высушенные образцы фильтр, смоченный соответствующим раствором. Затем выдержали в течение некоторого времени, в течение которого синие точки не появились. Из этого можно сделать вывод о том, что полученный оксидный слой на одном из образцов не пористый.

4.    
Определение полярности и потенциала образцов.

№	m – m1	m – m2
1	0,0106	0,0134
2	0,0073	0,0093
3	-0,0044	0,0201
4	-0,0127	0,0205
5	-0,0047	0,0139
6	-0,0081	0,0134

Результаты  и их обсуждение.

По полученным данным построили следующие поляризационные кривые:



На данной катодной поляризационной кривой (синего цвета) выделили две области:

1 – область восстановления кислорода;

2 – область выделения водорода.

Диффузионный ток в данном процессе равняется скорости коррозии. Ток диффузии равен 580 мА.
Ниже перестроили анодную поляризационную кривую  в координатах

E – lg I:

Тангенс угла наклона данной кривой составил:

tg α = 140/1,8 = 77,8

На основе этого можно сделать вывод ,что в данном процессе лимитирующей стадией является перенос заряда.

На данном катодной поляризационной кривой (синего цвета) также выделили две области:

1 – область восстановления кислорода;

2 – область выделения водорода.

Рассчитали диффузионный ток (он также равен скорости коррозии), он равен 400 мА.
Ниже перестроили анодную поляризационную кривую  в координатах

E – lg I:

Тангенс угла наклона данной кривой составил:

tgα = 670/0,7 = 1285,7.

На основе полученного результата можно сделать вывод, что лимитирующей стадией в данном процессе я является перенос заряда и диффузия (из-за большого наклона кривой).
Выводы.

1.     В проделанной нами работе была получена оксидная пленка щелочным методом. Как показали результаты, данный метод защиты от коррозии является благоприятным. Опыты показали, что полученный нами оксидный слой обладает высокими защитными свойствами. Это подтверждалось тем, что полученная оксидная пленка непористая (отсутствие синих точек на фильтре).

2.     Методом защиты от химической коррозии является применение ингибитора (в нашем случае это органический ингибитор). Введение ингибитора в рабочий раствор, с которым контактировал наш образец, замедлило процесс коррозии.

3.     В ходе работы также были получены и изучены поляризационные (катодные и анодные) кривые. Были определены скорость коррозии, ток коррозии и лимитирующая стадия.
               

Литература.

1.     Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов , Москва, 1959.

2.     Томашов Н.Д. и др. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов .

3.     Кеше Г.  Коррозия металлов , Москва, «Металлургия», 1984.

4.     Дамаскин Б.Б.  Электрохимия , «Химия», «КолосС»,  2006

5.     Кинетика химических и электрохимических процессов. Электропроводность . Методическое пособие под науч. ред. Введенского А.В., Воронеж, 2003.