КУРСОВА РОБОТА
На тему: Формальдегід та методи його визначення

Зміст
Вступ
Літературний огляд. Історична довідка
1. Формальдегід та його властивості
2. Шляхи попадання формальдегіду в атмосферу
2.1 Сніг поставляє формальдегід в атмосферу
2.2 Метан - це джерело формальдегіду
2.3 Формальдегід в будівлях
3. Методи аналізу формальдегіду
3.1 Методичні рекомендації про визначення вільного формальдегіду в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії
3.2 Визначення вільного формальдегіду з реактивом Несслера
3.3 Реакція з флороглюцином
3.4 Реакція з сорцином
3.5 Реакція з морфіном і сірчаною кислотою
3.6 Відкриття формальдегіду у виді гексаметилентетраміну
3.7 Капілярний метод відкриття формальдегіду у вигляді формальдімедона
3.8 Кількісне визначення формальдегіду. Йодометричний метод. Метод з ціанідом калію
3.9 Алкаліметричні методи. Сульфітний метод
3.10 Реакція конденсації з дімедоном.
3.11 Особливі методи
4. Аналіз стану атмосферного повітря міста Донецька
Висновки


Літературний огляд. Історична довідка
Вперше формальдегід знайдений в 1859 році A.M. Бутлеровим при спробі синтезу метіленгліколю СН₂ (ВІН)₂ шляхом гідролізу метіленацетата, який був заздалегідь синтезований при взаємодії йодного метилену з оцтовокислим сріблом. А.М. Бутлеров відзначив характерний запах формальдегід, але виділити його йому не вдалося. За іншими даними фармальдегід був одержаний А.М.Бутлеровим дією окислу ртуті на йодний метилен:
СН₂I₂ + HgO HgI₂ +CH₂O
Саме А.М. Бутлерову належить і відкриття способу отримання формальдегіда з метилового спирту шляхом окислення останнього киснем повітря. Для цієї мети він пропускав пари метилового спирту разом з повітрям через нагріту трубку з платинованим азбестом. Проте, за даними, приведеними в інших джерелах, пріоритет віддається A.W. Hoffman, який в 1868 році одержав формальдегід при пропусканні суміші пари метанолу з повітрям через розжарену платинову спіраль і ідентифікував його. До найранішого практичного використовування формальдегіду (і препаратів на його основі) слід віднести його застосування в цілях бальзамування і консервації. Застосування в цих цілях засноване на здатності фар фіксувати і оберігати від розкладання тканини тваринного походження. Властивості формальдегіду і препаратів його, що дезодорують, що містять обумовлені здатністю його реагувати з аміаком, сірководнем, меркаптанами і ним подібними речовинами з утворенням менш летючих і не мають неприємного запаху продуктів. За допомогою формальдегіду успішно дезодорували ворвань, продукти гідролізу склеївши, шкіри, шкур і т.д. В цілях дезодорування використовували як у вигляді формалін, так і спеціальні склади, що дезодорують, на його основі. Так в цілях знищення трупного запаху в моргах стіни і інші поверхні протирають 0,5 – 1% - ним розчином формаліну. Для попередження розкладання трупа в крупні вени, порожнини тіла, очні яблука і м'язи вводять 2 –2,5 л суміші з 2 частин 35 % - ного формаліну і 1 частини денатурованого спирту.
Бактерицидні властивості формальдегіду вперше встановлені в 1886 році O. Loew і E. Fischer, проте перші відомі нам факти дезінфекції лікарняних приміщень за допомогою розчинів формаліну можуть бути віднесені лише до 1892 року [9].

Формальдегід (від лат. formica — муравей), рекомендована міжнародна назва метаналь, застаріла — мурашиний альдегід (CH₂₌O) — газоподібна безкольорова речовина з гострим запахом, перший член гомологічного ряду аліфатичних альдегідів. Зустрічається при виготовленні штучних смол, пластичних мас. [ ].

Токсичні властивості

Формальдегід внесений в список канцерогенних речовин, володіє токсичністю, негативно впливає на генетичний матеріал, репродуктивні органи, дихальні шляхи, очі, шкіру. Надає сильну дію на центральну нервную систему.
Гранично допустима концентрація (ГДК) формальдегіду в повітрі:
·                     ПДК м.р. = 0,035 мг/м куб
·                     ПДКс.с. = 0,003 мг/м куб
Смертельна доза 35 % водного розчину формальдегіду (формалина) складає від 10—50 г.

2. Шляхи попадання формальдегіду в атмосферу

2.1 Сніг поставляє формальдегід в атмосферу

Відомо, що кінцева доля потрапляючих в атмосферу речовин визначається окислювальною здатністю повітряного середовища, яке в свою чергу залежить від присутності високоактивних радикалів (перш за все OH), що з'являються в результаті фоторозкладання озону. Тому різке виснаження озонового шару в при поверхневій атмосфері Арктики в період сходу там Сонця надає можливість краще зрозуміти процеси, регулюючі баланс озону і, значить, окислювальні здібності повітря.
Е.Л. Самнер і П.Б. Шепсон (A.L Sumner, P.B. Shepson; Університет ім. Пардью у Вест-Лафайете, штат Індіана, США) провели детальні вимірювання газофазної концентрації формальдегіду на канадській полярній станції Алерт (О. Элсмир, Канадський Арктичний архіпелаг). Газоаналізатор працював в автоматичному режимі з 15 лютого по 26 квітня 1998 р., захопивши доба полярної ночі і доба полярного дня, що вже почався. Вимірювальний цикл установки займав 20 мін. Одночасно з атмосферною складовою визначалася присутність CH2O в заповнених повітрям пустках сніжного покриву як на суші, так і в льодах Північного Льодовитого океану (65 км на північ від основної лабораторії). Дані по концентрації CH₂O безперервно зіставлялися із значеннями поверхневої концентрації озону над станцією Алерт.
Порівняльний аналіз даних і теоретично очікуваних значень швидкості фотодисоціації формальдегіду знайшов значні розбіжності і привів дослідників до висновку, що таке неспівпадання може бути викликане виробленням CH₂O у фотохімічних процесах, що відбуваються на межі снігу з повітрям. Надходження цього газу порівнянне з його основним виробництвом у вільній тропосфері в реакції між гидроксид-радикалом OH і метаном CH₄. Формальдегід, що утворюється, під дією світла дисоціює, стаючи в свою чергу основним джерелом надходження в нижню тропосферу полярних регіонів таких активних оксидантів, як вільні радикали. Автори вважають вірогідним, що формальдегід бере участь і у фотохімічних процесах на поверхні снігу, сприяючи вивільненню брому, а це - перший крок до виснаження тропосферного озону в Арктиці.
2.2 Метан - це джерело формальдегіду
В умовах загострення дефіциту енергоресурсів питання пошуку альтернативних джерел палива стає архіактуальним. Одним з найперспективніших напрямів в процесі забезпечення себе доступними джерелами енергії в Україні вважається використовування метану. Виявляється, Ужгород останнім часом потрапив в першу десятку міст України по показнику наявності в повітрі формальдегіду. Відомо, що це - органічна сполука, широко використовувана в промисловості для виробництва полімерів. Його одержують з метану шляхом декількох технологічних операцій. Потрібний в господарстві, формальдегід проте є хімічно активним з'єднанням і навіть в найменших концентраціях може стати збудником онкологічних захворювань. Тому його концентрація в повітрі не повинна перевищувати 0.003 мг/м3. На практиці в багатьох містах України цей показник значно вище. Чотирикратне перевищення ПДК по формальдегіду в повітрі Ужгороду викликало у спостерігачів здивування. Дані Держметслужби Закарпаття свідчать: впродовж останніх років концентрація формальдегіду в повітрі міста неухильно росте.
Звідки ж береться це з'єднання в місті, що не має хімічної промисловості? Василь Лобко упевнений - причиною потрібно рахувати автомобільний транспорт. На кафедрі фізичної і колоїдної хімії УжНУ декілька років проводяться дослідження по каталітичному перетворенню метану в з'єднання для органічного синтезу, у тому числі і у формальдегід. З цієї тематики у учених є понад десяток патентів і авторських свідоцтв. Ну, а порівняння зростання числа машин на метані із зростанням рівня формальдегіду в атмосфері породило підозру: твердження, що автомобіль на газі є екологічно чистим, вельми спірне. Аналіз показав - утворення формальдегіду при спалюванні метану значно перевищує аналогічні показники у бензинових двигунів (0,177 мг/м3 у двигунів на газі; 0,057 - при спалюванні бензину А-80, 0,074 - А-95). Двигуни на метані неприємно здивували також високим рівнем викидів оксидів азоту. Загалом, уявлення про екологічну безпеку машин на невичерпному метані виявилося, м'яко кажучи, невірним.
2.3 Формальдегід в будівлях
Якість життя людини істотно залежить від якості житла, яка, у свою чергу, залежить від еколого-гігієнічних характеристик. Ще в 70-х роках ХХ століття вперше з'явився термін "синдром хворих будівель" (СХБ), проте проблема забруднення повітря в закритих приміщеннях не втрачає своєї гостроти до теперішнього часу. За даними літератури [1–4], в 30–70% сучасних будівель в різних країнах світу є проблеми із забрудненням повітря, не пов'язані з виробничо-професійним процесом. Одними з найпоширеніших забруднювачів повітряного середовища житлових будинків є формальдегід і фенол [10, 22–25]. Концентрації формальдегіду в обстежених квартирах перевищують ПДК для атмосферного повітря в 1,3–25,6 раз [10], залежать від насиченості житла полімерами. Найвищий зміст формальдегіду (0,062–0,077 мг/м3) знайдений не тільки в приміщеннях з новими меблями з деревостружкових плит, виготовлених на основі фенолформальдегідних і карбамідних смол, але і унаслідок його надходження в повітряне середовище житлових приміщень з продуктами неповного згорання побутового газу [5, 10, 24–26]. Формальдегід є пріоритетним забруднювачем повітряного середовища, а по поширеності, кратності і ступеню повторюваності перевищення ПДК відноситься до найгігієнічніше значущим полютантам [44, 46]. Автор відзначає, що формальдегід і гексаналь є практично постійними компонентами повітряного середовища приміщень. Формальдегід при цьому міститься в широкому діапазоні концентрацій: від 0,001 мг/м3 в екологічно чистих квартирах до 0,17 мг/м3 в квартирах з новими меблями, а гексаналь — від 0,001 до 0,08 мг/м3. У окремих приміщеннях зміст формальдегіду перевищує ПДК в десятки, а іноді і в сотні раз [28], що сприяє зростанню респіраторної патології. Автори відзначають, що застосування комбінації фізико-хімічних і механічних методів для скріплення формальдегіду або прискорення його виділення в ході виготовлення матеріалів, а також нанесення на їх поверхню захисних газонепроникних покриттів сприяє значному оздоровленню повітря житлового середовища. У окремих дослідженнях показано, що СХБ пов'язаний більше з свіжим забарвленням стін приміщень, тоді як вік і тип будівель, густина заселення, механічна вентиляція, ознаки вогкості і цвіль не знайшли такого зв'язку [24]. Інші дослідники, навпаки, високу частоту патології дихальних шляхів при СХБ пов'язують з поганою вентиляцією в приміщенні [30]. Автори відзначали у обстежених осіб розвиток астми (100%), ріносинусита (100%), стомлюваності (97%), головних болів (94%), дисменореї (64% жінок до 45 років), зміна носового опору. При цьому 61% хворих додав у вазі, а у 45% маса тіла перевищила 100 кг.

3. Методи аналізу формальдегіду
3.1 Методичні рекомендації про визначення вільного формальдегіду в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії
Формальдегід H*COH, молекулярна вага 30,03. Безбарвний газ з різким запахом. Поріг сприйняття запаху 0,2 мг/куб.м. Температура плавлення 92 град. С, температура кипіння - 21 град. С. Добре розчинимо у воді; 35-40% водний розчин формальдегіду називається формаліном. Він легке полімеризується з освітою параформальдегіду, легко конденсується з аміаком, амінами і фенолами. Формальдегід знаходить велике застосування при виробництві полімерних матеріалів на основі сечовино-формальдегіду, фенол-формальдегіду і інших смол.
Для визначення формальдегіду в біосередовищах в літературі описаний метод, заснований на здатності формальдегіду відновлювати забарвлення безбарвного розчину фуксинсірчистої кислоти [1]. Проте він виявився недостатньо чутливим при визначенні H*COH в органах піддослідних тварин, що піддавалися тривалій приманці формальдегідом на рівнях, відповідних його виділенню з полімерних матеріалів. З цієї ж причини виявився незадовільним метод, описаний в роботі [2].
Справжній метод призначений для визначення формальдегіду в печінці, нирках, легких, мозку піддослідних тварин. Витягання формальдегіду з органів тварин робилося так, як описано в роботі [1], синтез формдімедона по пропису, представленому в керівництві [3], умови хроматографування і кількісного визначення формдімедона розроблені авторами.
Принцип методу
1. Метод заснований на витяганні формальдегіду з органів, його взаємодії з дімедоном (5,5-діметілдігидрорезорцином) з подальшим виділенням продукту взаємодії (формдімедона) в тонкому шарі сорбенту. Як алюєнта застосовується хлороформ. Прояв пластини здійснюється хлороформовим розчином йоду.
2. Мінімум, що відкривається, - 0,2 мкг в пробі.
3. Речовин, що заважають визначенню, не встановлено.
Реактиви, розчини
1. Соляна кислота (d=1,19), "хч", ГОСТ 3118-67; Ін;
0,1н р-ни.
2. Дімедон, "ч", ГОСТ 6622-53, перекристалізований;
5% спиртовий р-р, свіжо приготований.
3. Гідроокис натрію, "хч", ГОСТ 4328-66; 0,1н; 0,05н і 20% р-ни.
4. Спирт етиловий, ректифікат, ГОСТ 5962-67; перегнаний.
5. Вода, бідистилят.
6. Бромфеноловий синій, "чда", ГОСТ ТУ 6-03-311-70.
7. Ацетат натрію, "ч", ТУ 6-09-246-70.
8. Нітрат срібла, "хч", ГОСТ 1277-63; 0,1н р-н.
9. Хлороформ, "хч", ГОСТ 3160-51.
10. Трихлороцтова кислота, "ч", МРТУ 6-09-2299-65; 5% р-н.
11. Йод, "чда", ГОСТ 4159-64.
12. Крохмаль розчинний, для йодометрії, ГОСТ 10163-62.
13. Формалін медичний, ГФ-10.
14. Буферний р-н: змішують 2 об'єми Iн р-ра ацетату натрію з
1 об'ємом Iн р-ну HCl, pH=4,0.
15. Бромфеноловий синій: 0,1 г індикатори розчиняють в 3 мл 0,05н p-ну NaOH в мірній колбі місткістю 250 мл, додають гарячіше бідістильованої води, що остигнув р-н збовтують в мірній колбі, потім доводять до мітки водою і добре перемішують.
16. Проявляючий р-н: 0,5% р-р йоду в хлороформі і 1% р-н крохмалю.
17. Синтез формдімедона: у стакан вносять 5 мл 4% р-ра формальдегіду, додають 0,5 мл 5% спиртного р-ну дімедона, підкисляють декількома краплями 0,1н р-ну HCl в присутності бромфенолового синього. Потім додають декілька крапель 0,1н р-ра NaOH до зміни забарвлення в червоно-фіолетову і 5 мл буферного р-ну. Вміст стакана залишають стояти на 12 годин, після чого фільтрують через скляний фільтр з пористою пластинкою N 4.
Осад промивають бідістильованою водою до негативної реакції на іон хлору (проба з р-ном AgNO ) і сушать до постійної маси в перебіг 4,5 годин при температурі 100 град.

18. Стандартний р-н формдімедона концентрацією 50 мкг/мл готується звичайним способом.
Прилади і посуд
1. Центрифуга.
2. Форвакуумний або водоструминний насос.
3. Скляна пастка.
4. Скляні пластинки розміром 9х12 див.
5. Поглинач Полежаєва на шліфі з відтягнутим кінцем.
3. Мірні колби для приготування стандартного р-ну,
мікропіпетки.
7. Батарейні стакани.
8. Пульверизатор.
9. Реактивні склянки.
10. Фарфорові чашки.
Приготування пластин для хроматографії
Ретельно вимиті хромовою сумішшю пластини промивають водою, потім дистильованою водою, сушать в сушильній шафі, а потім на їх наносять шар сорбенту. Для приготування сорбціонної маси використовувався силікагель марки КСК і медичний гіпс, які заздалегідь просівалися через сито з отворами з частотою осередків 100 меш. Адсорбційна маса готувалася таким чином: 14 г силікагелю + 1 г гіпсу + 50 мл дистильованої води змішують і інтенсивно струшують в плоскодонній колбі в течію 20 хвилин. Однорідну масу наносять на 10 пластинок і струшуванням добиваються рівномірного розподілу шару на поверхні кожній пластини. Скляні пластинки після нанесення шару сорбенту сушать на повітрі протягом доби. Надалі пластинки зберігають в ексикаторі.
Опис визначення
0,5 г органи піддослідної тварини (печінки, нирок, легенів, мозку) ретельно розтирають в ступці, бажано з кварцовим піском. Потім додають 3 мл 5% трихлороцтової кислоти, перемішують і переносять в пробірку. Чашку двічі обполіскують 2 мл бідистильованої води і змиви також переносять у пробірку. Вміст пробірки центрифугують, рідина над осадом обережно зливають в пробірку з притертої пробкою і до фільтрату по краплях додають 20% розчин NaOH до нейтральної реакції (проба з лакмусовим папірцем). Далі додають 0,2 мл розчину дімедона і проводять синтез формдімедона так, як описано вище.
Після того, як проба була витримана 12 годин при кімнатній температурі, її переносять у випарник і упарюють під вакуумом насухо. Як випарник можна використовувати поглинач Полежаєва. Щоб прискорити процес упарювання, доцільно між насосом і випарником помістити пастку з льодом. Залишок розчиняють в 0,1 мл етилові спирти.
В період обробки органу, проведення синтезу формдімедона, упарювання розчинів можливе попадання формальдегіду в пробу з повітря. Тому для контролю в тій же постановці досвіду проводять аналіз відповідного органу тварини, яка не піддавалася приманці. Результати аналізу враховуються при остаточному розрахунку. Проба і контроль наносяться на середину пластинки на відстані 1 см від нижнього краю. Щоб уникнути втрат стінки випарників акуратно споліскують спиртом і змиви переносять в ті же крапки, куди були нанесені проба і контроль. Зліва і справа наносять плями стандартного розчину формдімедона в кількості 0,2; 0,4; 0,6 мкг, що відповідає 0,004; 0,008; 0,012 мл стандартного розчину. Для прискорення процесу висихання плям на пластині її підігрівають феном. Розділення речовини виробляють в камері з насиченням, що є судиною будь-якої форми з прітертой кришкою, на дно якого наливають суміш хлороформу з ацетоном (ацетон додається в кількості 1/10 від об'єму хлороформу). Після підйому розчинника на висоту 10 см пластинку виймають, сушать на повітрі і обприскують хлороформовим розчином йоду. На пластинці з'являються жовті плями. Після підсушування пластинки і обробки її розчином крохмалю плями придбавають синій колір. Що не прореагує дімедон дає пляму біля старту; формдімедон - з R = 0,4-0,5.
Розрахунки
Кількість речовини в пробі визначається шляхом порівняння площі плями проби з площею плям стандартних розчинів. Кількість визначуваного формальдегіду в пробі (у тому або іншому органі) розраховується в мкг/г по формулі:
       C1 - C2
g = ------------- мкг/г, де
          0,5
C1 - кількість формальдегіду в органі піддослідної тварини, мкг;
C2 - кількість формальдегіду в органі контрольного тварини, мкг;
0,5 - навішування узятого для аналізу органу, г [8].
3.2 Визначення вільного формальдегіду з реактивом Несслера
Вільний формальдегід відгонять із зразка полімеру з водяною парою і визначають в конденсаті, окисляючи його в лужному середовищі реактивом Несслера. Ртуть, що виділилася, після підкисляючого розчиняють в розчині йоду і надлишок йоду титрують розчином тіосульфата натрію.
Реактиви
Тіосульфат натрію, 0,1 н. розчин.
Йод, 0,1 н. розчин.
Гідроксид натрію, 50%-ний розчин.
Хлористоводнева кислота, 10%-ний розчин.
Реактив Несслера. Змішують 25 г металевій ртуті з 28 г кристалічного йоду, додають 55 г йодиду калію і близько 100 мл дистильованої води. Суміш енергійно збовтують до обезбарвлення (допускається слабо-жовте забарвлення), фільтрують в мірну колбу місткістю 500 мл, розбавляють дистильованою водою до мітки і добре перемішують.
Фуксинсірчиста кислота. Розчиняють 0,2 г фуксину (п-фуксин для приготування фуксинсірчистої кислоти) в 120 мл гарячіше дистильованої води, розчин фільтрують і після охолоджування додають 2 г безводного гідросульфіту або 2,4 г сульфіту натрію і 2 мл хлористоводневої кислоти (р= = 1,19 г/см3), переносять розчин в мірну колбу місткістю 200 мл, доливають дистильовану воду до мітки і добре перемішують. Розчин зберігають в темній склянці з притертою пробкою. Термін дії розчину біля 1 року.
Виконання аналізу. Для визначення змісту вільного формальдегіду використовують конденсат, одержаний при визначенні змісту вільного фенолу, перевіривши повноту відгону на негативну реакцію з фуксинсірчистою кислотою. Піпеткою переносять 25 мл конденсату в конічну колбу з притертою пробкою місткістю 250 мл, додають 10 мл реактиву Несслера, 25 мл 50%-ного розчину гідроксиду натрію, закривають пробкою і збовтують протягом 5 мін. Коли вміст колби придбаває темно-сіре забарвлення (виділення ртуті), підкисляють суміш 50 мл 10%-ний хлористоводневої кислоти і, не даючи їй охолодитися, додають 20 мл 0,1 н. розчину йоду. Колбу закривають пробкою, збовтують до повного розчинення ртуті і надлишок йоду титрують 0,1 н. розчином тіосульфату натрію, як описано вище.
У аналогічні х умовах проводять контрольний досвід.
Метод заснований на витяганні формальдегіду із зразка води з додаванням ацетону, фільтрації для відділення полімеру і подальшому колориметричному визначенні комплексу формальдегіду з фенілгідразином.
Апаратура і реактиви
Фотоелектроколориметр ФЕК-56М (або іншої марки). Колби мірні місткістю 50, 500 мл. Піпетки місткістю 1,5 мл. Ацетон, хч.
Гидрохлорид фенілгидразину, 1%-ний водний розчин. Фероціанід калію, 8%-ний розчин.
Виконання аналізу. Навішування зразка 0,5 г, зважену з погрішністю не більш 0,0002 р. поміщає в колбу місткістю 500 мл, в яку заздалегідь введено 2 мл ацетону, додають дистильовану воду до мітки, перемішують і фільтрують через подвійний фільтр «синя стрічка».
Аліквотну частина фільтрату 1—5 мл (якщо аліквотна частина менше 5 мл, її доводять водою до цього об'єму) поміщають в колбу місткістю 50 мл і підливають 1 мл свіжоприготовленого 1%-ного розчину гідрохлориду фенілгидразину. Через 10 мін додають 0,5 мл свіжо приготовані розчини j ферроціаніду калію і 3 мл концентрованої хлористоводневої кислоти. Об'єм доводять до мітки, перемішують і ізміряють оптичну густину забарвленого в червоний колір розчину в кюветі з відстанню між робочими гранями 10 мм на фотоколориметрі із зеленим світлофільтром № 4. Контрольним розчином служить фільтрат (1— 5 мл), розбавлений водою до 50 мл. Зміст формальдегіду знаходять по графіку, побудованому по оптичній густині стандартних розчинів формальдегіду, зміряним в тих же умовах.
Стандартний розчин формальдегіду готують з розчину формаліну, в якому заздалегідь встановлюють зміст формальдегіду титриметричним методом.
Інші методи визначення вільного фенолу і формальдегіду.
Газохроматографічне визначення вільного фенолу і формальдегіду у фенолових смолах засновано на обробці останніх водним розчином гідроксиду натрію з подальшим хроматографуванням формальдегіду [13].

3.3 Реакція з флороглюцином
При нагріванні розчину формальдегіду з флороглюцином і концентрованою сірчаною кислотою випадає білий осад, що поступово міняє свій колір в жовтувато-червоний [41].
Було запропоновано також вести цю реакцію в 10-процентному розчині їдкого натру і одержане забарвлення порівнювати із забарвленням суміші з 0,025 - процентного розчини конго червоного і 0,01-процентного розчину метилового оранжевого [42]. За допомогою останнього методу вдається знайти формальдегід безпосередньо в сечі. Гексаметилентетрамін необхідно перед випробуванням піддати перегонці.
3.4 Реакція з орцином [43]
2 мл розчини, що містить не менше 2 міліграм формальдегіду, обробляють 10 краплями розчину орцина і хлориду заліза (III) 6,0 г орцина і 40 крапель 10-процентного розчину хлориду заліза (III) в 200 мл спирту] і 2 мл концентрованої соляної кислоти; негайно випадає білий осад. У разі менших кількостей формальдегіду осад випадає тільки після нагрівання. Отриманий осадок при 15-20-хвилинному нагріванні на киплячій водяній лазні приймає коричневу окраску і в лугах дає розчин, забарвлений в синьо-червоний колір з сильною зеленою флуоресценцією [14].
3.5 Реакція з морфіном і сірчаною кислотою [17]
Розчин, що містить формальдегід, забарвлюється після додавання розчину сірчанокислого морфіну в концентрованій сірчаній кислоті (0,35 : 100) в рожевий колір, перехідний потім в темний синьо-фіолетовий. Реакцію можна проводити різними шляхами. Замість сірчанокислого морфіну придатний і хлористоводневий морфін. Чутливість реакції дуже висока і складає 1 : 250000
Інтенсивне забарвлення, головним чином синього тону, з'являється і при дії розчину кодеїну в сірчаній кислоті. Високі концентрації формальдегіду дають зелене забарвлення, і в таких випадках краще заздалегідь розбавити випробовуваний розчин. Реакція стає ще виразніше від додавання навіть слідів хлориду заліза (III) [45]. У пробірку вливають 3-4 мл сірчаної кислоти, близько 10 крапель 1-процентного спиртного розчину кодеїну, 2 краплі розчину хлориду заліза (III) і нарешті по краплях розбавлений розчин формальдегіду. Присутність формальдегіду можна знайти по появі синього забарвлення. Реакція вельми чутлива і дозволяє знайти формальдегід в кількостях до 1 f.
3.6 Відкриття формальдегіду у виді гексаметилентетрамина
Декілька мілілітрів водного розчину формальдегіду (більше або менше - в залежності від його змісту) обробляють надлишком аміаку і випаровують на водяній лазні, додаючи час від часу невеликі кількості аміаку так, щоб розчин постійно мав лужну реакцію. Залишок є характерними кристалами гексаметилентетраміна, ідентичність якого може бути доведена реакціями:
Реакція з хлоридом ртуті (II). Залишок від випаровування розчиняють в 3-5 мл води, поміщають одну краплю цього розчину на наочне скло і додають одну краплю насиченого водного розчину хлориду ртуті (II). Негайно або через деякий час утворюється осад, що має вид октаедрів або зірочок з трьома і промінням.
Реакція з реактивом Майєра. До однієї краплі розчину (див. вище) додають каплю розчину реактиву Майєра і дуже маленьку крапельку (з капіляра) розбавленої соляної кислоти: з'являються гексагональні світло-жовті зірочки.
Реакція з фероціанідом магнію-калія. 1 мл розчину (див. вище) гексаметилентетраміну обробляють декількома краплями насиченого розчину сульфату магнію і свіжо приготованого розчину фероціаніду калію; у вигляді жовтих лускових кристалів випадає осад подвійного з'єднання гексаметилентетраміну і фероціаніду калію-магнію складу
MgK[Fe(CN)e]₂[12(CH₂)eN₄].12H20 [15].
3.7 Капілярний метод відкриття формальдегіду у вигляді формальдімедона
Реакцію утворення дімедона проводять на смужці фільтрувального паперу завдовжки 20 см і шириною 1 см, звуженої посередині до 3-4 мм на відстані 1 см. На звужену частину паперової смужки за допомогою вушка платинового дроту наносять концентрований спиртовий розчин дімедона і потім занурюють кінець смужки у випробовуваний водний розчин формальдегіду. При всмоктуванні розчину формальдегід затримується на межі вузької частини у вигляді формальдімедона. Після закінчення всмоктування випробовуваного розчину смужку занурюють у воду, щоб витіснити залишок випробовуваного розчину у вузькій частині і відмити весь надлишок дімедона.
Смужку паперу висушують, вирізують вузьку частину і піддають той, що утворився на нейформальдімедон мікросублімації при 130. Далі формальдімедон може бути ідентифікований за формою кристалів і температурі плавлення.
3.8 Кількісне визначення формальдегіду
Йодометричний метод. Визначення по Ромійну 1 г розчину формальдегіду вносять в мірну колбу місткістю 100 мл, в яку заздалегідь налито 2,5 мл води і 2,5 мл 1,0 н. розчину їдкого розжарюй. Добре перемішують і доповнюють розчин водою до мітки. До точно зміряних 10 мл цього розчину додають 50 мл 0,1 н. розчину йоду і 20,0 мл 1,0 н. розчину їдкого розжарюй, залишають на 15 мін., підкисляють 10 мл розбавленої сірчаної кислоти і титрують надлишок йоду 0,1 н. розчином тіосульфату до жовтого кольору. Потім підливають розчин крохмалю і дотитровують до кінця. Гіпойодит калію, що утворюється на холоду з йоду і їдкого розжарюй, окисляє в лужному розчині формальдегід в мурашину кислоту. 1 мл 0,1 н. розчину йоду відповідає 0,001501 г формальдегіди. Щоб одержати добрі результати, необхідно дотримувати наступні умови : вживаний розчин лугу повинен бути абсолютно вільний від присутності речовин, що окислюються (спирт); надлишок йоду повинен складати не менше 50%; йод і їдке розжарюй повинні змішуватися лише після надбавки формальдегіду; при підкислюючому слід уникати застосування великого надлишку кислоти. Вважається також, що гіпойодит і формальдегід повинні застосовуватися в достатньо високих концентраціях. Цей метод надає велику послугу при аналізі чистих розчинів формальдегіду, але непридатний у присутності оцтового альдегіду і інших реагуючих з йодом речовин.
Розроблений спеціальний метод, що дозволяє визначати формальдегід, оцтовий альдегід, озон, воду, перекис водню і мурашину кислоту при їх сумісній присутності. Запропоновано застосовувати замість лужного розчину йоду лужний розчин брому. Бром виділяють з розчину бромід-бромату точно відомого змісту за допомогою соляної кислоти, підлужнюють розчин, діють протягом 30 мін, на формальдегід, потім знову підкисляють, додають йодиду калію і титрують надлишок йоду тіосульфатом .
Метод з ціанідом калію. На формальдегід діють надлишком ціаніду і після закінчення реакції надлишок ціаніду відтитровують по Фольгарду . Можна також розчин, що містить надлишок ціаниду, підкисляти винною кислотою і відігнати ціаністий водень, уловлюючи його в розчині лугу, потім визначити титруванням нітратом срібла по Лібіху і Деніже. Надалі в аргентометричний спосіб були внесені нові зміни і, крім того, було запропоновано визначати надлишок ціаніду йодометрично . Останній прийом йодометричного визначення унаслідок своєї точності має особливе значення при аналізі малих кількостей формальдегіду. На формальдегід діють ціанідом калія в нейтральному або лужному розчині, причому негайно ж утворюється калієве похідне нітрилу глікольової кислоти, що поволі розкладається під дією води на глікольовокислий калій і аміак.
Надлишок ціаніду калію може бути визначений йодометрично. До розчину додають бром, який в кислому середовищі дає з ціанідом калію бромціан. Надлишок брому зв'язують, додавши фенол або сульфат гідразину, і додають йодид калію, який реагує з бромціаном, виділяючи вільний йод. Установка титру розчину ціаніду. 10-20 мл приблизно О,\М розчину ціаніду калію підливають з бюретки в мірну колбу з довгим горлом, сильно підкисляють концентрованою сірчаною кислотою і при перемішуванні обертанням додають бромисту воду до появи виразного жовтого забарвлення. Щоб видалити надлишок брому, додають з бюретки 0,025 М розчин сульфату гідразину точно до обезбарвлення розчину і потім ще надлишок 1-2мл. Вносять в розчин 0,5-1 г йодиду калії, розчинені в 4 мл води, і негайно титрують йод, що виділився, 0,1 н. розчином тіосульфату у присутності крохмалю.
Хід визначення. До 0,1 УІ розчину ціаніду калію, що знаходиться в мірній колбі, підливають випробовуваний розчин формальдегіду і поступають далі, як це вказано при установці титру. Кількість формальдегіду обчислюють по різниці між об'ємами розчину тіосульфату, витраченими в обох випадках; 1 мл 0,1 н. розчину тіосульфату відповідає 0,003002 г формальдегіди [16]
3.9 Алкаліметричні методи. Сульфітний метод
Цей метод заснований на реакції сульфіту натрію з формальдегідом, протікаючої по наступному рівнянню:

НСНОSO₇-H₂O→HCH(OH)SO-ОН
Луг, що утворюється в результаті виділення іонів ВІН, можна у відомих умовах відтитрувати соляною кислотою і обчислити кількість формальдегіду.
Хід визначення. Близько 3 г розчину формальдегіду, точно зваженого, або 10 мл розчину, приготованого з 30 г розчину формаліну в 100мл води, обрабатывают50мл свіжо приготованого розчину сульфіту натрію (25 г кристалічного сульфіту в 100 мл розчину; сульфіт натрію не повинен містити бісульфіту, вільного лугу або вуглекислих лугів) і додають 10 крапель змішаного індикатора (див. нижче). Поволі титрують 1,0 н. розчином соляної кислоти до слабкого сірувато-синього забарвлення. Щоб внести поправку на гідроліз сульфіту натрію, до 80 мл води додають 50 мл розчину сульфіту натрію і 10 крапель змішаного індикатора і титрують 1,0 н. соляною кислотою до того ж кольору, як і колір випробовуваного розчину, що є свідком. Об'єм розчину соляної кислоти, знайдений при титруванні одного сульфіту натрію, віднімають з об'єму, що пішов на титрування випробовуваної проби. 1 мл 1,Он. розчину соляної кислоти відповідає 0,03003 г формальдегіди.
Змішаний індикатор. 1 частину 0,1-процентного спиртного розчину α-нафтолфталеїну змішують з 3 частинами 0,1-процентного спиртного розчину фенолфталеїну. У лужних розчинах цей індикатор має фіолетово-червоний колір, при титруванні кислотами переходить в світло фіолетовий, слабкий сірувато-синій, слабкий зелений і нарешті стає безбарвним. Краще всього вести титрування до сірувато-синього відтінку. Розбавлені розчини формальдегіду можна з успіхом титрувати і 0,1 н. розчином соляної кислоти. Метод, заснований на окисленні перекисом водню. Формальдегід окислюється перекисом водню в лужному розчині; кількість лугу, витраченого на нейтралізацію одержаної мурашиної кислоти, визначається:

НСНОNaOHН₂О₂->HCOONa₂Н₂О
Хід визначення. У конічну колбу із стійкого по відношенню до лугів скла вливають 50 мл 1,0 н. розчину їдкого натру і 50 мл точно нейтралізованого по фенолфталеїну 3-процентного розчину перекису водню і негайно ж нейтральний розчин формальдегіду (близько 3 г формаліну або 10 мл розчину 30 г формаліну в 100 мл). Колбу закривають пробкою з повітряним холодильником, забезпеченим трубкою з натронним вапном, і нагрівають протягом 15 мін. на водяній лазні. Після охолоджування титрують залишок лугу 1,0 н. розчином соляної кислоти у присутності фенолфталєїна. 1 мл 0,1 н. розчину відповідає 0,3003 г СН2О [17].
3.10 Реакція конденсації з дімедоном
Конденсація з дімедоном застосовується і як ваговий і як об'ємний метод визначення формальдегіду (і оцтового альдегіду)
Ваговий метод
До нейтрального відповідно розбавленому холодному розчину формальдегіду додають прозорий водний 5-10-процентний розчин дімедона з лишком, нагрівають протягом 10 мін. (не довше.) до кипіння і залишають стояти на 1 годину. Після охолоджування формальдімедон фільтрують через скляний тигель, промивають холодною водою і висушують при 110 . Вага осаду, помножений на 0,10274, дорівнює вазі формальдегіду.
Об'ємний метод
Продукт конденсації облягають, як вказано вище, потім після промивання розчиняють в спирті і титрують цей розчин 1,0 н. розчином лугу у присутності фенолфталеїну.
1 мл 1,0н. розчину дімедона відповідає 0,015 г формальдегіди або 0,022 г оцтові альдегіди.

3.11 Особливі методи
Метод, засновані на окисленні перманганатом в лужному розчині, придатний як для визначення одного формальдегіду, так і для визначення метилового спирту і формальдегіду при сумісній присутності. Суму цих з'єднань визначають титруванням перманганатом і в другій пробі один тільки формальдегід йодометричним методом.
Дуже чутливий і точний спектрофотометричний метод визначення формальдегіду, заснований на реакції з фуксинсірчистою кислотою, розроблений Векслером [17].

4. Аналіз стану атмосферного повітря міста Донецька

1- аміак; 2 – марганець; 3 – свинець; 4 – фенол; 5 – формальдегід; 6 – хром; 7 – оксиди азоту; 8 – оксид вуглецю; 9 – сірчана кислота; 10 – пил; 11 – сажа; 12 – сірководень; 13 – цинк; 14 – діоксид сірі; 15 – бенз(а) пірен
Малюнок 1 – Техногенний спектр для р. Донецька
Аналіз графіка показує, що найбільшої шкоди навколишньому середовищу завдається діоксидом сірки, хоча об'єми його викидів менше, ніж пилу і оксиду вуглецю [3].

Висновки

Формальдегід - CH2O - органічна сполука. Інша його назва - мурашиний альдегід. Основним джерелом забруднення вод формальдегідом є антропогенна діяльність. Стічні води, використовування у водопостачанні матеріалів з неякісних полімерів, аварійні скидання - все це приводить до попадання формальдегіду у воду. Він міститься в стічних водах виробництв органічного синтезу, пластмас, лаків, фарб, підприємств шкіряної, текстильної і целюлозно-паперової промисловості. Його ПДК у воді - 0,05 мг/л [9].
У природних водах формальдегід досить швидко розкладається за допомогою мікроорганізмів.
Основними джерелами забруднення атмосфери є: сніг, метан, СБЗ. Формальдегід вражає центральну нервову систему, легені, печінку, нирки, органи зору. Формальдегід є канцерогеном.
Найбрудніше повітря - в Макіївці, найчистіший - в Тернополі. Такі дані обнародувала на своєму сайті Центральна геофізична обсерваторія Міністерства по надзвичайних ситуаціях (ЦГО), яка кожні півроку проводить дослідження екологічної ситуації в українських містах.
А за даними Міністерства охорони навколишнього природного середовища України, за перше півріччя поточного року в середньому по країні було зафіксовано перевищення в атмосферному повітрі рівня гранично допустимій концентрації (ПДК - показник безпечного рівня змісту шкідливих речовин в навколишньому середовищі) пилу - в 1,2 рази, діоксиду азоту - в 1,3 рази, формальдегіду - в три рази.
Також ми розглянули методи аналізу формальдегіду, це: методичні рекомендації про визначення вільного формальдегіду в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії, з реактивом Несслера, реакція з флороглюцином, з орцином, з морфіном і сірчаною кислотою; відкриття формальдегіду у виді гексаметилентетраміну; кількісне визначення формальдегіду; алкаліметричні методи; реакція конденсації з дімедоном та особливі методи визначення формальдегіду [17].

Список літератури
1. Екологічна хімія: Пер. з німий. / Під ред. Ф. Корті. — М.: Мир, 1996. — С. 396.
2. Екологічні проблеми: що відбувається, хто винуватий і що робити Навчальний посібник / Під ред. Проф. У. І. Данілова - Даніляна. ( М.: Вид-во МНЕПУ, 1997 - С. 332.
3. Небілий Б. Наука про навколишнє середовище: Який влаштований світ: У 2-х т. Т. 1,2. Пер. з англ.- М.: Мир, 1993. – С 658.
5.журнал "Зеркало недели"
6. "Журнал 'Химия и жизнь - XXI век' "
7.Перегуд Е.А. Санітарна хімія полімерів, Вид-во "Хімія", Л., 1967. - С. 60.
8.Розенберг П.Я., Беялко Н.К. Хімічні методи дослідження біологічних субстратів в профпатологиі. М., Вид-во "Медицина", 1969. - С. 171-173.
9.Огородников С.К. "Формальдегід" Л.:Химия 1984 Рабіновіч В.А., Хавін З.Я. "Короткий хімічний довідник" Л.: Хімія, 1977. – С. 163.
11.Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.І. "Біоорганічна хімія" М.: Медицина, 1985 стор. 190
12. . Губернській Ю.Д., Дмітрієв М.Т. Комплексна гігієнічна оцінка впливів на населення хімічних чинників в умовах житлового середовища // Гиг. і сан. 1987. —№4. — С. 24–27.
13. Rogers S.A. Diagnosing the fight building syndrome: an intradermal, method to provoke chemically — induced symptoms // Man and Ecosyst: Proc. sth World Clean Air Congr. The Haque, 11–15 Sept. 1989. —Amsterdam, 1989. —V. 1. —Р. 199–205.
14. Thielebeule U., Farkas U.I. Indoor air pollution of formaldehyde in new and oid buldings: health of children // 2 nd Meet. Environ. Hyg. Dsseldorf. May 31 – June 2. 1989. —Р. 126–128.
15. Rolle-Kampczyk U., Herbarth O. Methodes non invasives en medecine environnementale — biomonitoring // Energ.-sante. —2000. —11, N3. —Р. 253–255.
16. Fiedler K. Housing environment. Flats and health // Environ. Int. —1991. —17, N4. —Р. 263–269.
17. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://masters.donntu.edu.ua