Лекция: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.
План:
1.                Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.
2.                Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.
3.                Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.
4.                Фазовые переходы I-го рода.
5.                Фазовые переходы II-го рода.
6.                Обобщение полуфеноменологической теории.
      Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.
      Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:
      (4.1)
Соответственно:
                    и т.д.
      Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:
      (4.2)
В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:
         (4.3)
В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы.
      Записывая работу для неквазистатического процесса в виде  и вводя аналогичным образом параметры  и , получим:
      (4.4)
Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.
     Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:
1.                                               Адиабатически изолированная система: ( ). Соответственно         . Тогда:
      (4.5)
Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:
         (4.6)
Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п, давление р, температура  ит.д.
2.                                               Система в термостате ( ). Соответственно        что позволяет переписать (4.4) в виде:
      (4.7)
Учитывая вид выражения для свободной энергии:  и равенство , получаем:
      (4.8)
Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается  уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:
,
то есть
         (4.8)
3.                                               Система под поршнем ( ), т.е.       .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:
,
откуда:
   (4.9)
Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:
             (4.10)
4.                                               Система с воображаемыми стенками ( ). Тогда       . Тогда
,
что позволяет записать
(4.11)
Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала  , а равновесие достигается при условии:
             (4.12)
Условие  определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума  или максимума  определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.
      Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.
2.
Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая . Тогда переменными состояния  являются ( ).
       Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия  либо совершая работу над ней, либо сообщая  ей некоторое  количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.
      Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно

В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.
      Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию

и производя варьирование, запишем:

Из последнего равенства следует:
      (4.13)
Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема  при заданных параметрах системы ( ).
      Условия устойчивости равновесного состояния  имеет вид:

Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:
      (4.14)
      Условие (4.14) накладывает определенные  требования на уравнение состояния . Так, изотермы идеального газа

всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса
      (4.15)
или уравнения Дитериги
         (4.16)
имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.
      Если же в некоторой точке изотермы  , то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:
         (4.17)
      Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц . Тогда химический потенциал можно представить в виде .
      Вычислим дифференциал  в зависимости от переменных состояния :

При записи последнего выражения учтено, что  и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда
.      (4.18)
То есть условие устойчивости  для химического потенциала принимает вид
      (4.19)
В критической точке при наличии прогиба имеем:
   ,         (4.20)
      Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла . Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S. Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию .
Выполняя варьирование, находим:

         Из условия равновесия  получаем
      (4.21)
Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии . Из положительности второй вариации свободной энергии:

следует:
      (4.22)
Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:
     (4.23)
Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости  как одно из проявлений принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла :
,
Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы (температура ) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.
3.
      Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.
      Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц  и , находящихся в каждой из фаз.
      С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров ( ). Здесь  - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).
      В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:
      (4.24а)
которое дополняется условием постоянства числа частиц N:
      (4.24б)
Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:
  
      (4.25)
Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.
      Еси известны выражения химических потенциалов  и , то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая
,
называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.
      Зная выражения для химических потенциалов, из равенства (2.юю):

мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:
        (4.26)
То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:
         (4.27)
      Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение (4.25) примет вид:
      (4.28)
Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему (n-1) независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k(n-1) независимых уравнений (k(n-1) связей).
    Состояние термодинамической системы в этом случае задается температурой , давлением p и k-1  значениями относительных концентраций компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается  параметром.
      Учитывая  наложенных связей, найдем число независимых параметров системы (степенной свободы).
.      (4.29)
Равенство (4.29) называют правилом фаз Гиббса.
       Для однокомпонентной системы ( ) в случае двух фаз ( ) имеется одна степень свободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае же трех фаз ( ) не имеется степеней свободы ( ), то есть сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемой тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям:   .
      Если система не однокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная ( ) двукомпонентная система ( ) обладает двумя степенями свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в виде полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистых компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительной концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствует кривой сосуществования трех фаз, а  соответствует четвертой точке сосуществования четырех фаз.
4.
      Как было рассмотрено выше, химический потенциал можно представить в виде:

Соответственно первые производные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятой с обратным знаком, и объеме:
         (4.30)
Если в точках, удовлетворяющих фазовому равновесию:
,
первые производные химического потенциала для разных фаз испытывают разрыв:
   ,      (4.31)
говорят, что термодинамическая система испытывает фазовый переход I-го рода.
      Для фазовых переходов первого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от нуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового перехода определяется из соотношения:
      (4.32)
а скачок удельного объема равен:
      (4.33)
      Примерами фазовых переходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей. Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д.
      Рассмотрим две близлежащие точки на кривой фазового равновесия ( ) и ( ), параметры которых различаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и для дифференциалов химических потенциалов:

отсюда следует:
      (4.34)
Выполняя преобразования в (4.34), получим:

      (4.35)
Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты фазового перехода  и объемов фаз  и  без привлечения понятия химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально.
      Большой практический интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:

Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.
      Важным обстоятельством является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации, парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.

      Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний  - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры:
         (4.36)
Здесь  - площадь поверхности пленки,
 - коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:
      (4.37)
Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на величину:

Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство , запишем выражение для потенциала Гиббса в виде
      (4.39)
Здесь  и  - удельные значения свободной энергии,  и  - удельные объемы каждой из фаз. При фиксированных значениях ( ) величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно проварьировать по . Эти величины связаны с помощью соотношения:
,
где R можно выразить через : . Выберем в качестве независимых параметров величины , тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:
     (4.46)
(здесь учтено   )
Выполняя варьирование (4.40), запишем:
      (4.47)
Учитывая независимость величин , сведем (4.41) к системе
      (4.42а)
      (4.42б)
      (4.42в)
Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует:
      (4.43)
Его смысл в том, что давление  в фазе 1 равно внешнему давлению.
      Вводя выражения для химических потенциалов каждой из фаз и учитывая


запишем  (4.42б) в виде:
       (4.44)
Здесь  - давление во II фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, что давление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным.
      Из равенства (4.42в) следует:
.
Сравнивая полученное равенство с (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давления газа внутри сферического пузырька:
      (4.45)
Уравнение (4.45) представляет собой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45) запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде:
      (4.46)
      В случае исследования задачи фазового перехода жидкость – твердое тело ситуация существенно осложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностей кристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла.
5.
      Фазовые переходы наблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторые производные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случае кривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями:
      (4.47а)
                                         (4.47б)
                                             (4.47в)
      Фазовые переходы, удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов II рода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объема в этом случае равно нулю:
         (4.48)
Для получения дифференциального уравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона – Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение (4.35) значений (4.48), получается неопределенность . Учтем, что при движении вдоль кривой  фазового равновесия  сохраняется условие  и . Тогда:

                                                                                                      (4.49)

Вычислим производные в (4.49)
     (4.50а)
                                 (4.50б)
                                 (4.50в)
      Подставляя полученные выражения в (4.49), находим:
         (4.51)
Система линейных уравнений (4.51), записанная относительно  и  является однородной. Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, если определитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем
   или  
Учитывая полученное условие и выбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем:
           (4.52)
Уравнения (4.52) для кривой фазового равновесия в случае фазового перехода II рода получили название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия может быть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости , коэффициента теплового расширения , коэффициента упругости .
      Фазовые переходы второго рода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Это очевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривой фазового равновесия (4.юю) с условиями (4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.
      Кроме того, встречаются фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой , для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическом уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовых переходов носит название фазового перехода типа. Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего состояния в  нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из неупругого состояния в упругое для сплавов  и т.д.