Лекция: Большое каноническое распределение Гиббса.
План:
1.     Функция распределения системы, ограниченной воображаемыми стенками.
2.     Большой канонический формализм.
3.     Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса.
1.Рассмотрим построение термодинамического формализма, связанного с выделением термодинамической системы с помощью воображаемых стенок ( ). Несмотря на то, что определение химического потенциала представляется весьма сложной задачей (эта величина непосредственно не измеряется, а вычисляется на основе косвенных измерений, причем, достаточно сложным образом), отказ от точной фиксации числа частиц существенно упрощает рассмотрение ряда задач.
      Очевидно, что рассмотренная ранее фиксация числа частиц N с точностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счету представляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же не только не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц  около среднего значения . Как и для разброса , разброс захватывает сравнительно большое число частиц ( ).
      Полагая далее, что система выделена с помощью воображаемых стенок и число N не может быть включено в число переменных состояния системы, воспользуемся сопряженной к  величиной – химическим потенциалом . Поскольку величина внутренней энергии  также зависит от числа частиц ее необходимо заменить на величину  (см. тему №3)
      Тогда II-е начало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид:
   (7.1а)
преобразуется к виду:
      (7.1б)
      Найдем функцию распределения  по микроскопическим состояниям термодинамической системы. Очевидно, эта функция должна удовлетворять ряду требований:
1.     Распределение  должно определять вероятность обнаружить систему в состоянии с заданными значениями N и n. Здесь N – число частиц в системе (с точностью до 1 штуки),  - набор квантовых чисел, определяющих микроскопическое состояние системы N тел.
2.     Желательно, чтобы в качестве макроскопических переменных, описывающих состояние термодинамической системы, использовались величины ( ).
3.     Полученное распределение должно быть сосредоточенным около значения  по числу частиц N и около значения  по энергии.
      Сформулированное требование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического распределений.
      Очевидно, величина  при фиксированном  представляет среднее значение микроскопических характеристик . Тогда, учитывая сформулированную выше аксиому о равновероятности микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, выражение для распределения по микроскопическим состояниям , можно записать, по аналогии с микроскопическим распределением Гиббса (5.12):
.      (7.2)
Здесь  - сосредоточенная около нуля квазикронекоровская функция ( ),  - нормировочная сумма (аналог статистического веса):
      (7.3)
Как известно, основная асимптотика статистического веса Г при  не зависит от выбора типа стенок, ограничивающих термодинамическую систему. То есть она не зависит от выбора набора макроскопических параметров : ( ), ( ), ( ) и т.д., фиксирующих равновесное состояние системы. Тогда введенная величина  и связанная с ней  по сути являются статистическим весом Г и энергией S термодинамической системы
      Учитывая (6.8), представляющей явное выражение функции , перепишем (7.2) в виде:

При записи (7.4) было использовано выражение (3.21) для термодинамического потенциала “омега” .
      Найдем выражение для нормировочной суммы , подставляя в (7.3) выражение (6.8) для функции :

Поскольку, согласно (5.11)
получим:
      (7.5)
Для дальнейшего анализа разложим энтропию  в степенной ряд по отношению числа частиц N от среднего термодинамического значения , ограничиваясь членами второго порядка. При этом учтем:  (см. ф-лу (3.28)). Тогда получим:

Подставляя полученный результат в (7.5), находим:

Учитывая большое число частиц N и, пологая , перейдем от суммирования в последнем выражении к интегралу. Получаем:
      (7.6)
Вычислим интеграл в полученном равенстве:

Подставляя полученный результат в (7.6), получаем:

Тогда вычисляя в обеих частях последнего равенства предел при  и отбрасывая в правой части сомножители, растущие медленнее, чем , получаем:
      (7.6)
Подставляя (7.6) в (7.4), находим:
     (7.7)
Выражение (7.7) получило название большого канонического распределения Гиббса. Включая в себя каноническое распределение (6.15) как частный случай, это распределение также содержит распределение по числу частиц. Если , то (7.7) принимает вид (6.15).
       Нормировочная сумма:
(7.8)
получила название большой статистической сумы. Эта величина связана с термодинамическим потенциалом  посредством соотношения:
      (7.9)
      При необходимости, используя аппарат макроскопической термодинамики можно осуществить в (7.8) переход к другим переменным. Покажем, что на примере перехода от ( ) и ( ). Из (7.1) следует:
 или  и т.д.
Полученные равенства можно рассматривать как термодинамические уравнения относительно химического потенциала, решением которых будет выражение . А учитывая (3.21): , можно исключить и переменную , выражая ее в виде . Тогда для энтропии и, соответственно статистического веса, можно записать:
      (7.10)
Аналогичным образом осуществляется пересчет и для других переменных состояния и параметров термодинамической системы.
      Как и в рассмотренном ранее каноническом распределении, для большого канонического распределения можно показать, что  является чрезвычайно сосредоточенным распределением как по числу частиц N, так и по энергии Е.
      Воспользуемся аналогией с выполненным в предыдущей теме расчетом ширины канонического распределения по энергии. Тогда ширина распределения по N рассчитывается на основе дисперсии  и оказывается равной
      (7.11)
Здесь  - макроскопические усреднения концентрации частиц.
      Тогда для относительной флуктуации  числа частиц, получаем:
      (7.12)
Таким образом, допустимые большим каноническим распределением состояния с числом частиц N сосредоточены в узком интервале значений вблизи точки . Ширина этого интервала в предельном статистическом случае стремится к нулю по закону . Несложно получить и вид распределения по числу частиц. Выполняя ту же последовательность действий, что и в предыдущей теме для получения распределения по энергии , приходим к следующему распределению:
      (7.13)
Легко видеть, что (7.13) с математической точки зрения представляет распределение Гаусса с математическим ожиданием  и дисперсией .
      Кроме того, большое математическое распределение может быть использовано для определения дисперсии энергии . Используя соотношение , проводя непосредственные вычислении и учитывая (6.19), в итоге получим:
      (7.14)
2.Введеный в предыдущем вопросе большой канонический формализм Гиббса представляет собой замкнутый аппарат равновесной статистической механики.
      Запишем алгоритм проведения конкретных расчетов с использованием большого канонического распределения:
1.     Ищется решение уравнения Шредингера для каждого значения N в пределах :
      (7.15)
2.     Осуществляется вычисление в главной по V (или по ) асимптотике большой кинетической суммы:
      (7.16)
Зная явный вид выражения (7.16), могут быть вычислены термодинамический потенциал “омега” и все термодинамические характеристики системы:
        и т.д.
Заметим, что все термодинамические характеристики задаются в переменных ( ).
      Кроме того, может быть найдено большое каноническое распределение

Это распределение позволяет рассчитать средние значения любых динамических величин, дисперсии флуктуации (при фиксированных ) и т.д.
      В случае необходимости, которая, как правило, возникает, производится пересчет полученных результатов от переменных ( ) к переменным ( ), который производится на термодинамическом уровне. Уравнение

разрешается относительно .
      Это позволяет исключить  из результатов, полученных в пункте 2. Например,

Заметим, что процедура пересчета результатов в других переменных может быть осуществлено и при вычислении статистических сумм.
3.Подведем итог полученным результатам в соответствии с различными способами выделения термодинамической системы из окружения. То есть фактически приведем общую структуру равновесной статистической механики, которая нами была построена, применительно к различным способам термодинамического описания систем многих частиц:
1)    Система с адиабатическими стенками. В этом случае фиксируются параметры ( ). Функция распределения W_n, определяющая структуру смешанного состояния, выражается при помощи микроканонического распределения Гиббса:
,
а аналитический вес

связан с макроскопической характеристикой – энтропией:
,
которая является термодинамическим потенциалом для переменных состояния ( ).
      Такое представление имеет преимущественно общетеоретический интерес, поскольку на его основе четко просматриваются основные постулаты и ограничения. На основе которых осуществляется построение статистической механики.
2)    Система в термостате,  - состояние задается параметрами ( ). Функция распределения W_n задается каноническим распределением Гиббса:

Статистическая сумма

связана с макроскопическим параметром – свободной энергией
,
являющейся термодинамическим потенциалом в переменных ( ).
3)    Система, выделенная с помощью воображаемых стенок. Выбранный способ описания очень удобен и широко используется, особенно в статистической механике классических систем. В этом случае фиксированными оказываются параметры ( ), а число частиц N оказывается микроскопическим параметром. В этом случае функция распределения  вводится с помощью большого канонического распределения Гиббса:

Для выбранного способа описания связь с макроскопическими характеристиками системы осуществляется посредством большой статистической суммы:

Соответствующим термодинамическим потенциалом является потенциал :
,
который и является термодинамическим потенциалом для системы с воображаемыми стенками.
      Этот способ описания также широко используется. Наиболее удобным оказалось использование этого способа в квантовой статистической механике. Относительное неудобство большого канонического формализма связано с часто возникающей необходимостью пересчета результатов к более удобным параметрам ( ).
4)    Система под поршнем. В этом случае фиксируются параметры ( ), а объем V рассматривается в качестве микроскопического параметра. Тогда функция распределения , задающая структуру смешанного состояния, имеет вид:

Здесь  - “гибсовская” статистическая сумма, равная:

и связанная с термодинамическим потенциалом Гиббса:
,
характеризующим систему, заданную в переменных ( ).
     Этот подход также оказывается удобным при рассмотрении некоторых частных задач.
      В случае необходимости состояние термодинамической системы может быть описано и с помощью другого набора параметров. Тогда необходимо ввести соответствующие функции распределения и статистические суммы, связав последние с соответствующим термодинамическим потенциалом. Выбор конкретного способа описания не влияет на окончательный результат, однако способен существенно упростить или усложнить процесс исследования термодинамической системы. Это относится как к точным, так и к приближенным методам.