Лекция 10. Фенолы и нафтолы

Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом.

В зависимости от числа ОН-груп в бензольном кольце бывают: одно-, двух и трёхатомные.

Номенклатура и изомерия

1. Тривиальная (фенол, резорцин, гидрохинон, пирокатехин)

2. Систематическая (гидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол)

Примеры:

гидроксибензол(фенол) 1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол

(бензендиол-1,2) (бензендиол-1,3)

(пирокатехин) резорцин

1,4-дигидрокибензол

(бензендиол-1,4)

гидрохинон.

Изомерия в многоатомных фенолах обусловлена положением ОН-групп.

1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибзл 1,3,5-тригидроксибзл

(бензентриол-1,2,3) (бензентриол-1,2,4) (бензентриол-1,3,5)

пирогаллол оксигидрохинон флороглюцин

Способы получения.

1.Фенол получают из каменноугольной смолы.

2.Синтетический путь получения фенола - кумольный метод из изопропилбензола:

(кумол) гидроперекись фенол ацетон

изопропилбензол кумола

3.Гидролиз хлорбензола (S_N) :

Условия протекания реакции:

а) давление, температура 300-350^оС, автоклав;

б) катализатор - соль Сu +8% p-p NaOH

4. Получение двухатомных и трехатомных спиртов синтетическим путём сложнее, чем одноатомных. В природе источником их является сланец.Резорцин получают окислением м-диизопропилбензола, пирокатехин – окислением о-диизопропилбензола, гидрохинон – окислением п-диизопропилбензола:

Бензолдисульфокислоты дифенолят динатриевая соль

После кислотной обработки дифенолят легко превращается в пирокатехин.

5. Трёхатомные фенолы , например, оксигидрохинон получают из хинона:

Физические свойства.

Фенол – кристаллическое бесцветное вещество, трудно растворимое в Н₂О. С увеличением количества ОН-групп растворимость фенолов в Н₂О увеличивается. Ядовит, Является антисептиком, при попадании на кожу вызывает ожоги. Имеет t_плав = 43^оС. С Н₂О образует гидрат, называемый карболовой кислотой.

Пирокатехин (1,2-бензендиол) имеет t_плав = 104^оС. При хранении темнеет. С FeCl₃ дает зелёное окрашивание, которое переходит в красное при добавлении NaHCO₃.

Резорцин (1,3-бензендиол) имеет t_плав = 118^оС.С FeCl₃ дает фиолетовое окрашивание.

Химические свойства.

Химические свойства определяются ОН-группой и бензольным кольцом.

1. Фенолы обладают кислотными свойствами.

В отличие от спиртов в фенолах

увеличивается поляризация связи О-Н.

_oo

СН₃––>O–H

^oo наличие группы СН₃ уменьшает поляризацию связи в спиртах

В молекуле фенола неподеленные пары О вступают во взаимодействие (сопряжение) с π-электронами бензольного кольца.

В результате поляризация ОН-группы усиливается и отрыв атома Н облегчается. Фенол -слабая кислота, слабее, чем Н₂СО₃, СН₃СООН,

К_Д = 1,8*10^-5 СН₃СООН

К_Д = 4,9*10^-7 Н₂СО₃ у фенола К_Д меньше, чем кислот, но

К_Д = 1,3*10^-10 фенол

К_Д = 1,8*10^-16 Н₂О больше, чем у H₂O

CO₂ выделяет свободный фенол из фенолятов.

NB!!! Кислотные свойства фенола можно усилить. Для этого в бензольное кольцо вводят некоторые заместители, обладающие –J– индуктивным эффектом, например, NO₂.

2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

По кислотности пикриновая кислота приближается к минеральным кислотам.

2. Образование солей (фенолятов)

NB!!! В отличие от спиртов фенолы реагируют с NaOH.

С₆H₅OH + NaOH → С₆H₅ONa + H₂O

фенолят натрия

Фенолят натрия легко гидролизуется под действием кислот, даже таких слабых, как угольная кислота:

С₆H₅OH + CO₂ + H₂O––>C₆H₅OH+NaHCO₃

2. Гидрирование

циклогексанол

Реакция используется для получения искусственного волокна (перлон, нейлон, капрон).

2. Реакции электрофильного замещения:

Так как ОН-группа является ориентантом I-рода , то она направляет другие заместители в о- и n-положения, например:

а) Реакция бромирования протекает легко в отличие от бензола, даже с бромной водой.

Замещение идёт преимущественно в n-положение, получается смесь о- и n-изомеров.

б) Реакция нитрования.

о-нитрофенол n-нитрофенол

Если азотная кислота разбавленная, то при нитровании получают преимущественно о-изомер.

Если кислота концентрированная, то можно получить 2,4,6-тринитрофенол

в) Сульфирование – получение о- или п-изомеров зависит от температуры проведения реакции:

2. Реакция алкилирования фенолов

.

Сначала получают более реакционноспособные феноляты, а затем проводят их алкилирование.

C₆H₅ONa+C₂H₅Br––>C₆H₅OC₂H₅+NaBr

Этилфеноловый эфир

2. Реакция с окисью этилена (ОЭ) – оксиэтилирование:

Фениловый эфир полиэтилен гликоля ПАВ

полиэтиленовые эфиры октилфенола

Такие эфиры являются поверхностно-активными веществами. Технические названия: ОП-7 (n = 7), ОП-10 (n = 10)

2. Сложные эфиры фенолов можно получить только взаимодействием фенолятов с галогенангидридами кислот:

Реакция протекает в пиридине. В результате получается фениловый эфир уксусной кислоты

2. ОН-группа в фенолах с трудом замещается галогеном. Облегчить процесс её замещения можно только путем введения в о- и n-положения электроотрицательной группы, например, NO₂ :

2. Реакции конденсации с формальдегидом или ароматическими альдегидами:

а) в присутствии Н⁺ или ОН^- протекает конденсация фенола c CH₂O в о- и n-положениях. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется феноло-спирт, который на второй стадии реагирует с фенолом:

феноло-спирт

фенолоформальдегидная смола ( новолак)

Таким образом получают так называемые лаковые, бакелитовые смолы.

Если реакцию проводят при нагревании, то конденсация приводит к образованию нерастворимого разветвленного продукта.

б) с ароматическими альдегидами

Таким образом получают красители.

Химические свойства многоатомных фенолов

Химические свойства двухатомных фенолов аналогичны свойствам одноатомных, но есть и специфика. Она заключается в следующем:

1. Так как в молекуле имеется две ОН-группы, то двухатомные фенолы проявляют более сильные кислотные свойства, чем одноатомные. Они реагируют не только со щелочными металлами, но и их гидроксидами.

2. Для двухатомных фенолов характерна реакция образования нерастворимых солей свинца:

Пирокатехин не растворимая соль свинца и пирокатехина

4. Реакции замещения и конденсации с участием атома Н бензольного кольца протекают легче, чем у фенола:

1,5-дигидрокси -2,4- бензолдисульфокислота

6. Двухатомные фенолы легко окисляются, являясь сильными восстановителями:

о-хинон





Качественные реакции фенолов

Фенол и резорцин – при взаимодействии с FeCl₃ дают фиолетовое окрашивание, образуя трифенолят (трирезорцинолят) железа, пирокатехин и гидрохинон – зелёное и жёлтое окрашивание соответственно.

Применение фенолов

Фенол – используют в производстве полимеров, красителей, лекарств, взрывчатки.

Гидрохинон – применяют в фотографии в качестве проявителя. Является ингибитором полимеризации, а также антиокислителем жиров и масел.

Резорцин – входит в состав красителей, используется в медицине, для синтеза поликонденсационных смол.

Нафтолы

Нафтолы - это гидроксильные производные нафталина. Различают α-нафтол и β-нафтол в зависимости от положения ОН-групп в кольце. α-нафтол и β-нафтол – кристаллические вещества. β-нафтол имеет более высокую температуру плавления, чем α-нафтол. Оба нафтола трудно р-римы в H₂O. Дают окраску с FeCl₃, растворяются в растворах гидроксида натрия и калия.

Химические свойства

Основной тип реакций, характерный для нафтолов, реакции замещения, которые идут в соответствии с ранее рассмотренными правилами ориентации.

а) галогенирование (взаимодействие с Сl₂)

б) нитрование ( взаимодействие с HONO₂)

в) сульфирование (взаимодействие с HOSO₃H)







α-нафтол 4-нитронафтол 4-нитро-1-окси-2-нафтолинсульфокислота

Нитрование, сульфирование, хлорирование идут в п-положение по отношению к ОН-группе в том же кольце, в котором находится ОН-группа. Следующий заместитель занимает о-положение.

У β-нафтола замещение протекает в α-положении:



β-нафтол 1-бромнафтол 1,6-дибром-2- нафтол





С хлоридом железа (III) в спирто-водном растворе α-нафтол даёт фиолетовое окрашивание, β-нафтол – жёлтое. Важным является получение эфиров нафтолов. Эфиры нафтола имеют приятный запах. Используются, например, метиловый эфир β-нафтола, в парфюмерии. На основе нафтолов синтезируют красители для тканей.