Практична робота №5
Вивчення процесів дифузії при спіканні кристалічних тіл
1, Причини й закони дифузії.
Дифузія - поширення речовини в якому-небудь середовищі в напрямку зменшення її концентрації , обумовлене тепловим рухом іонів, атомів, молекул, а також більших часток. Дифундувати можуть як розчинені в речовині частки, так і частки самої речовини (самодифузія). Якщо в системі підтримується нерівномірний розподіл температури або на систему діють зовнішні сили, наприклад електричні, то відбувається безпосередньо  термодифузія, електродифузія й т.д., у результаті яких урівноважується нерівномірний розподіл концентрацій.
Для дифузії в ідеальних розчинах при відсутності зовнішніх сил справедливий перший закон Фіка:
d=-D  Sdt
де:    d - маса речовини, перенесеного при дифузії за час ии  через площадку S розташовану  до осі х;
 -  градієнт концентрації;
D – коефіцієнт   дифузії.
Причини дифузії можна пояснити законами термодинаміки. Процеси дифузії можливі, якщо при цьому зменшується вільна енергія системи або підвищується ентропія. Так як, дифузійні процеси пов'язані зі зміною ентропії, вони необоротні. Якщо система перебуває в рівновазі, тобто ентропія максимальна, дифузія не може відбувається мимовільно. Таким чином, процеси дифузії відбуваються при відхиленні від термодинамічної рівноваги. Дифузія - це особливий процес переносу речовини в результаті блуканні елементарних часток.
Розрізняють гетерогенну (або хімічну дифузію), що протікає при наявності різниці хімічних потенціалів (концентраційних потенціалів) в обсязі системи; і самодифузія, коли мова йде про одноатомні системи й дифузія відбувається шляхом вирівнювання різних кінетичних енергій атомів (аналогічно броунівському руху в рідинах).
Атомний механізм дифузії в кристалах можна представити як механізм обміну місць. Щоб частка, що перебуває у вузлі решітки , могла покинути своє нормальне місце, їй необхідно додати певну енергію (енергію активації). Остання особливо низка для часток кристала, що перебувають на поверхні, тому що вони мають менше зв'язків, чим атоми усередині кристала (поверхнева дифузія або дифузія Фольмера). Рух власних, а також абсорбованих атомів або іонів на поверхні кристалів є безладним, і відбувається по певних кращих напрямках (мал. 1).
Дифузія різних атомів теж здійснюється за рахунок обміну місць, причому на безладний рух, обумовлений розходженнями в хімічних потенціалів компонентів системи.
Дифузійний перенос речовини описується законами Фіка.
1.   Кількість   перенесеної   речовини   (dn)   пропорційно   градієнту
концентрації поперечному перерізу (q) і часу (t):
dn=-D  qdt           (1)
де     х - координати уздовж шляху дифузії.
D - коефіцієнт дифузії, що залежить від концентрації, [ див² * сек  ].
Негативний знак уводиться тому, що градієнт приймає негативне
значення, якщо напрямок дифузії вважається позитивним.


о о о оооооооо
о о о о о о оооо
Рис. Напрямку переважної поверхневої дифузії по грані куба:
а) кристал з кубічними примітивними решітками; б) кристал з кубічної гранецентрованими решітками; в) кристал NaCl
2. Для нестаціонарних систем, у яких коефіцієнт концентрації
       залежить від часу:
= D  (частки похідні)    (2)
Якщо розглядати D як незалежну від концентрації величину, що строго виконується тільки для самодифузії, а в першому наближенні виявляється справедливим для багатьох практичних випадків, співвідношення (2) переходить в:
+D                                                 (3)
Використання цього диференціального рівняння можливо при встановленні певних граничних умов. Його можна проінтегрувати за допомогою функції помилок Гауса. Результатом цього розрахунку є параболічний закон виду:
X=                     (4)                                           де     - константа.
Формула (4) надає коефіцієнту наочний фізичний зміст. Якщо х -середній зсув атомів, що дифундують, що відповідає середній глибині проникнення, то коефіцієнт приблизно може бути виражений через квадрат середнього зсуву;
=2Dt;   D=                                             (5)
У багатьох випадках для рішення параболічного диференціального рівняння часток похідних простіше користуватися графічним методом (метод Матано).
2. Методи дослідження.
Для дослідження процесів дифузії застосовують металографічні, хімічні й фізичні способи. Останнім часом все більше місце займають методи із застосуванням радіоактивних ізотопів (особливо при дослідженні самодифузій).
Тамман увів поняття ввів поняття температури початку помітної дифузії. Температурна залежність швидкості дифузії має експонентний вигляд, що
дозволяє чітко розмежовувати температурні області, так що температура початку дифузії має відомий сенс, і дуже виправдало себе практично. По Тамману:
Тн. _буд. = (0,3 - 04)T_пл.. - для металів;
  Тн. буд. + 0,6Тпл. -для оксидів;
Тн. _буд. = (0,8 - 0,9) Т_пл. - для органічних вуглецевих з'єднаний.
2.1. Металографічні й хімічні методи часто засновані на використанні двох циліндричних посудин, що перебувають у тісному контакті. При досить високих температурах відбувається міграція атомів по напрямку від циліндрів. Зміна концентрації уздовж шляхи дифузії можна здійснити, зокрема, хімічним аналізом тонких пластинок, отриманих шляхом зрізу на стінці (мал. 2).

Глибина  проникнення ,  х                
Рис.2.           Діаграма з = f(x) для розрахунку процесу дифузії
Процеси дифузії можна  вивчати, визначаючи загальну кількість атомів, що дифундують через відомий контрольний перетин. Якщо привести в контакт дві пластинки, які після досвіду можна відокремити друг від друга по місцю контакту, то після ці пластинки будуть мати в загальному випадку іншу масу в порівнянні з вихідними пластинками (метод особливо придатний для оксидів, тому що в металів після дифузії відокремити пластинки друг від друга взагалі не вдається).
2.2. Фізичні методи. Один з найважливіших - випробування на мікротвердість. Принцип методу полягає в тому, що після минулої дифузії роблять відбитки, наприклад, алмазною пірамідкою на різному видаленні від вихідної граничної поверхні. Тому що твердість змішаних кристалів звичайно вище, ніж у чистих компонентів, одержують закономірну зміну мікротвердості залежно від концентрації (мал. 3).
                                  
                            А        Напрямок дифузії              В
100%              Глибина проникнення А в У               100%
    Рис. З. Визначення глибини дифузійного проникнення за допомогою виміру мікротвердості.
Наступний метод складається у вимірі електропровідності. У цьому випадку досвід з дифузією доцільно проводити на дротах, у яких радіально дифундує другий компонент. Потім по каліброваній кривій одержують зв'язок між провідністю й концентрацією.
2.3. Метод радіоактивних ізотопів має свої особливості для вивчення реальних систем. Для визначення коефіцієнта самодифузії використають циліндричні зразки, один із яких позначений радіоактивним ізотопом. Після закінчення досвіди виготовляють тонкі пластини й вимірюють їхню радіоактивність.
Також можна використати авторадіографічний метод, що складається в тім, що радіоактивний компонент, перебуваючи в контакті з фотоплівкою, викликає почорніння емульсії, по якому можна судити про глибину проникнення.
Контрольні питання
1. Що таке дифузія і які її причини?
2. Що таке самодифузія?
3. У чому особливості поверхневої дифузії?
4. Перший закон Фіка:
а) чому "-" D?
б) від чого залежить коефіцієнт дифузії (за інших рівних умов)?
в) яка розмірність коефіцієнта дифузії?
5. Другий закон Фіка:
а) як можна проінтегрувати диференціальне рівняння за допомогою функції помилок Гауса?
б) який фізичний зміст коефіцієнта дифузії?
6. Які способи застосовують для дослідження процесів дифузії?
7. Як залежить швидкість і коефіцієнт і швидкість дифузії від температури?
8. Від чого залежить температури початку помітної дифузії й чому вона дорівнює для  різних речовин?
9. Як досліджують дифузію металографічними й хімічними методами?
10. Чи можна досліджувати дифузію, маючи зразки у вигляді пластинок? Яким образом? Для яких речовин?
11. Які фізичні методи дослідження дифузії застосовують? 
12. У чому сутність методу радіоактивних ізотопів?