Реферат по химии подготовил Сергей Голубев

Издавна для изготовления своей одежды человек пользовался природными волокнами, получаемыми из хлопка, льна, шерсти некоторых животных, из нитей, выпрядаемых гусеницей тутового шелкопряда. Вполне естественно, что эти источники оказались недостаточными, чтобы полностью удовлетворить все возрастающую потребность в тканях.

Гусеница тутового шелкопряда выдавливает через узкий проток вязкую жидкость и вытягивает ее в тончайшую нить, затвердевающую на воздухе. Следовательно, чтобы полечить искусственное волокно подобно гусенице тутового шелкопряда, надо приготовить вязкую жидкость и из нее попытаться вытягивать нити.

С этой целью хлопок обработали азотной кислотой. При этом получалась нитроцеллюлоза, которая при растворении в смеси спирта с эфиром давала сиропообразную жидкость. Из этой жидкости палочками удавалось вытягивать нити. Но этот примитивный способ не мог, конечно, никого удовлетворить. Французский химик Шардоннэ решил далее провести подражание шелкопряду. Он продавливал раствор нитроцеллюлозы в спирте и эфире через тонкие отверстия в подкисленную воду. После разбавления водой спиртоэфирного раствора получались шелковистые длинные нити чистой нитроцеллюлозы.

Известно, как огнеопасна и взрывчата нитроцеллюлоза. В платье из такой ткани не согласилась бы нарядиться ни одна модница. Чтобы избежать этого недостатка, полученные нити подвергали денитрации.

Первые образцы были, конечно, очень дороги, а между тем достижение, казалось, было невелико. Ведь искусственный шелк получался все-таки из волокнистого материала – хлопка. Из хлопа легко получать нити и обычным прядением, правда, они не обладают шелковистым блеском. Вот если бы научиться готовить искусственные нити из целлюлозы, не идущей на прядение, например из той, что находится в древесине, и не применять при этом дорогую азотную кислоту.

Большим завоеванием химии было создание именно такого способа. Этот способ носит название вискозного и является в настоящее время одним из самых распространенных.

Производство вискозного шелка заключается в следующем:

Как известно, в древесине целлюлоза составляет примерно 50% по массе. Чтобы выделить чистую целлюлозу, древесину превращают в щепу и варят в больших закрытых котлах, под давлением в несколько атмосфер, с раствором гидросульфита кальция Ca(HSO3)2. Варка продолжается около суток. При этом гидросульфит разрушает вещества, склеивающие волоконца клетчатки, и она, как химически наиболее устойчивая, выделяется в свободном виде. Целлюлозу смешивают с водой и образующуюся жидкую кашицу выливают постепенно на непрерывно движущуюся ленту. После удаления воды, высушивания и резки образуются листы так называемой сульфитной целлюлозы, напоминающей собой картон. Часть сульфитной  целлюлозы идет на выделку бумаги, а часть – на производство вискозного шелка.

Из полученной целлюлозы нельзя непосредственно выпрясть нити, ее надо сперва перевести в раствор, чтобы затем по примеру нитратного шелка из вязкого раствора вытягивать нити. Целлюлоза не растворяется ни в воде, ни в обычно употребляемых органических растворителях. Но оказалось, что если на целлюлозу подействовать сперва концентрированным раствором щелочи, а затем сероуглеродом CS2, то она превращается в вещество, растворимое в разбавленных растворах щелочи, для получения таких растворов поступают следующим образом.

Листы целлюлозы обрабатывали щелочью, затем их измельчают механическим способом, получившуюся хлопьевидную массу через некоторое время обрабатывают в особых аппаратах сероуглеродом. Продукт реакции целлюлозы со щелочью и сероуглеродом приобретает оранжево-желтую окраску, и поэтому называется ксантогенатом (от греч. “ксантос” – светло-желтый). Ксантоганат представляет собой эфир целлюлозы.

К ксантогенату приливают 4-процентный раствор гидроокиси натра. Образуется вязкий раствор – вискоза. Этот способ получил название вискозного. Вискозу оставляют на несколько дней “созревать”, чтобы она стала пригодной для формирования волокна. Готовая вискоза поступает в цех прядения. Здесь на десятках машин из нее готовят шелковые нити.

Известны и другие искусственные волокна.

С принципом получения одного из них легко познакомиться даже практически.

Прильем к раствору медного купороса раствор гидроксида натрия. Получится голубой осадок гидроксида меди:

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4

Отфильтруем осадок и растворим его в крепко нашатырном спирте (водном растворе аммиака NH3). При этом образуется так называемое комплексное медно-аммиачное  соединение, растворимое в воде, и жидкость принимает красивую темно-синюю окраску.

В этой жидкости растворим, при помешивании палочкой, комочек ваты (вата – это волокна хлопка). У нас получится медно-аммиачный раствор целлюлозы. Если теперь его вылить тонкой струей в раствор кислоты или щелочи, то комплексное соединение меди разложится, и целлюлоза выделится снова в виде хлопьев и нитей. Медно-аммиачный раствор целлюлозы мы можем выдавливать в осадительную ванну из какого-нибудь насосика, например медицинского шприца. Тогда целлюлоза затвердевает в виде длинных нитей. Это будет уже довольно полным подражанием производственному процессу получения волокна.

В промышленности для получения медно-аммиачного шелка используется хлопковое волокно – линт. Чтобы выделить целлюлозу из медно-аммиачного комплекса, раствор выдавливают через фильеры в теплую воду или раствор щелочи и образующиеся нити пропускают затем через раствор серной кислоты.

Медно-аммиачный шелк называют паутиной с прочностью стали. Однако он тоньше паутины и тоньше натурального шелка и по прочности мало уступает последнему, а по красоте даже превосходит его.

Особенной прочностью обладает ацетатное волокно. По этому способу линт обрабатывают смесью уксусной кислоты CH3COOH и уксусного ангидрида (CH3CO)2O в присутствии небольшого количество серной кислоты. В результате реакции образуется сложный эфир – диацетилцеллюлоза или триацетилцеллюлоза. Если формулу целлюлозы изобразить в виде [C6H7O2(OH)3]n или, упрощенно (одно звено молекулы), в виде C6H7O2(OH)3, то формула диацетилцеллюлозы будет C6H7O2(OH)(OOCCH3)2, а формула триацетилцеллюлозы C6H7O2(OOCCH3)3.

Тот и другой сложный эфир целлюлозы используются для получения искусственного волокна. С этой целью первый из них растворяют в смеси этилового спирта и ацетона, а второй – в смеси спирта и хлористого метилена. Полученный в том или другом случае вязкий раствор выдавливают через фильеру в шахту, в которой проходит нагретый воздух. По испарении растворителя образуются нити шелка. Этот способ называется сухим формированием волокна в отличие от предыдущего способа – мокрого формирования.

Все рассмотренные ранее волокна состоят, в конечном счете,  из целлюлозы, хотя она в процессе переработки подвергалась ряду превращений. Ацетатное же волокно от них существенно отличается тем, что является сложным эфиром целлюлозы. Оно не набухает в воде и меньше других теряет прочность во влажном состоянии.

Пока ацетатное волокно обходится дороже вискозного, так как на производство его идут такие ценные вещества, как уксусный ангидрид, ацетон и т. п.

Кроме искусственного волокна, из ацетилцеллюлозы готовят негорючую пленку, лаки, целлон.

Можно легко и безошибочно отличить хлопчатобумажную ткань от шерстяной. Для этого стоит лишь взять от образцов по небольшой ниточке и поджечь их. Если нить хлопчатобумажная ощущается запах горелой бумаги; если нить шерстяная, мы почувствуем запах паленого. Это происходит потому, что шерсть белкового характера, а белки при нагревании образуют летучие азотосодержащие вещества с характерным запахом.

Можно ли подобным способом отличить нить искусственного волокна от хлопчатобумажной или от нити натурального шелка? Вспомним, что искусственное волокно состоит в основном из целлюлозы; очевидно, оно при горении не будет давать запаха жженых волос, и по этому признаку его не отличить от хлопчатобумажной нити. Но его, оказывается, можно легко  отличить от натурального шелка, ведь натуральный шелк – это белок, и он, следовательно, подобно шерсти, при поджигании будет издавать характерный запах.

Наш век часто называют веком синтетической химии. Очень много новых веществ получила химия с помощью синтеза.

Научилась она получать и синтетические волокна, т. е. такие, основу которых составляют не природные высокомолекулярные вещества, а синтетические полимеры. Одними из первых синтетических волокон стали известны нейлон, анид и капрон.

Вещества, образующие эти волокна, по своему строению до некоторой степени сходны с белковыми веществами шелка. Молекулы всех волоком имеют линейное строение и состоят из повторяющихся звеньев. Такими звеньями в молекулах целлюлозы будут остатки молекул глюкозы. В молекулах белка натурального шелка, шерсти звеньями являются остатки аминокислот:

                                                         H          O

                         O

H2N–CH–C             ;                     –N–CH– C–

                         OH

          R                                                 R

Строение молекулы белкового вещества шелка может быть выражено схемой:

        H          O  H          O  H          O

    … –N–CH–C–N–CH– C–N–CH– C–…

         R             R                 R

Группы атомов –CO–NH–, соединяющие остатки аминокислот в таких молекулах, называются амидными группами, а связи между атомами углерода и азота в них – амидными связями.

В молекулах, образующих нейлон и капрон, также имеются амидные связи между повторяющимися группами атомов, но эти повторяющиеся группы атомов – звенья – отличаются от тех, которые образуют молекулу природного белка.

Нейлон готовят из довольно простых органических веществ – адиптиновой кислоты HOOC – (CH2)4 – COOH и гексаметилендиамина H2N – (CH2)6 – NH2, которые в свою очередь, получают из фенола. При нагревании совместно адиптиновой кислоты и гексаметилендиамина образуется вязкая смола. Молекулы исходных веществ, взаимодействуя друг с другом, образуют нитевидные молекулы нового вещества. Эта реакция происходит из-за того, что от конца одной молекулы отрывается гидроксильная группа. А от конца другой молекулы – из аминогруппы – атом водорода. Группа OH и атом водорода образуют молекулу воды H2O, а остатки молекул органических веществ за счет освободившихся валентностей соединяются друг с другом в длинные цепи. Упрощенно этот процесс можно изобразить следующей схемой:

HO                                 OH                H                                   H

            C–(CH2)4–C                  +                  N–(CH2)6–N               +

   O                                 O                   H                                   H

                    HO                                   OH

                                 C–(CH2)4–C                  + …

                       O                                   O

HO

            C–(CH2)4–C–N–(CH2)6–N–C–(CH2)4–C– … + nH2O ;

   O

                              O  H              H  O               O

Так соединяется в цепь примерно по сотне остатков молекул гексаметилендиамина и адиптиновой кислоты.

Нагретую вязкую смолу продавливают через тонкие отверстия фильеры. Охлаждаемая воздухом струя затвердевает, образуя волокно. Скорость образования волокон здесь очень большая – 1000 м /мин. Далее волокна нейлона подвергаются растягиванию на барабанах, вращающихся с разной скоростью; при этом они удлиняются в несколько раз. Молекулы, образующие их, ранее как бы сморщенные, выпрямляются и располагаются по оси волокна. От этого прочность волокна сильно возрастает.

Длинные цепочки молекул другого синтетического волокна – капрона, являющегося изобретением советских ученых, - построены из повторяющихся звеньев – остатков аминокапроновой кислоты NH2–(CH2)5–COOH.

За счет аминогрупп и карбоксильных групп различных молекул здесь также устанавливается амидная связь между звеньями, что видно из следующей схемы строения молекулы капрона:

                                   O    H              O    H               O

             H2N–(CH2)5–C – N–(CH2)5–C – N–(CH2)5–C–…

Технический способ получения волокон капрона сходен со способом получения нейлона. Из капрона можно получать настолько тонкие волокна, что нить длиной 9 км будет весить всего лишь 6 г.

Волокна нейлона (анида) и капрона обладают прочностью, значительно превосходящей прочность природных и искусственных волокон. Изделия из них имеют много и других замечательных свойств. Они не гниют, не поедаются молью. После стирки они быстро сохнут и легко принимают прежний вид. Эти изделия не гигроскопичны и не снижают своей прочности от влаги, как это наблюдается у других искусственных волокон, даже у натурального шелка.

Исследования ученых привели к созданию ряда новых волокон. В нашей стране, кроме анида и капрона, производятся такие синтетические волокна, как хлорин, нитрон, лавсан, энант.

К хлорину ученые подошли в поисках волокна высокой химической стойкости (рассмотренные выше полиамидные волокна неустойчивы по отношению к кислотам). Среди химически стойких полимеров был известен поливинилхлорид (полихлорвинил):

                                       –CH2–CH–

                                                  Cl     n

Однако получить волокно из него оказалось делом сложным. Ведь чтобы достичь расположения молекул в определенном направлении, а без этого нет волокна, необходимо полимер расплавить, т. е. дать возможность молекулам его свободно перемещаться, чтобы затем в процессе формирования перестроить их расположение и закрепить в нужном порядке. Между тем поливинилхлорид нельзя расплавлять, т. к. при нагревании он разлагается; трудно найти и подходящий растворитель. Подобно тому как при получении искусственных волокон растворимость целлюлозы достигается за счет ее химической обработки. Удалось сделать растворимым и поливинилхлорид в результате его дополнительного хлорирования. Эту реакцию, очень напоминающую нам хлорирование предельных углеводородов, можно выразить такой схемой:

 –CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH–…+ nCl2        –CH2–CH–CH–CH–CH2–CH–…+nHCl

   Cl              Cl            Cl                                    Cl     Cl     Cl            Cl

Высокомолекулярный продукт хлорирования образуется в виде смолы, называемой также хлорином.

Хлорин растворяют в ацетоне, раствор пропускают через фильеру в ванну с водой. Ацетон при этом растворяется, и хлорин выделяется в виде тонких волокон.

Хлориновое волокно негорюче, на него не действуют ни кислоты, ни щелочи, некоторое время не действует даже “царская водка” – смесь азотной и соляной кислот, оказывающая обычно особенно сильное окислительное действие.

Из хлоринового волокна готовят фильтровальные ткани и прокладочный материал для химических аппаратов, спецодежду для рабочих химической промышленности, ковры, лечебное белье и т. д.

В списках химически стойких волокон ученые обратились и к полимеру тефлону (–CF2–CF2–)n высшему эталону химической инертности вещества, превосходящему в этом отношении такие благородные металлы, как золото или платина. Здесь трудности казались долгое время непреодолимыми: тефлон не удавалось растворить ни в одном из известных растворителей, нельзя его и расплавить или даже перевести в размягченное состояние без разложения. Однако использование некоторых приемов формирования позволило в последнее время из тефлона получить волокна.

Нитрон и лавсан не могут соперничать по химической стойкости с хлорином или тефлоном, но у них есть другие ценные свойства, открывающие перед этими волокнами перспективу широкого применения.

Исходным веществом для получения волокна служит нитрил акриловой кислоты – акрилонитрил CH2–CH.

                                           CN

Благодаря наличию двойной связи между атомами углерода это вещество легко полимеризуется, образуя высокомолекулярную смолу полиакрилонитрил

  (–CH2–CH–)n.

               CN

Полимер растворяют в соответствующем растворителе и формируют волокно по мокрому способу, подобно вискозному волокну.

Волокно нитрон по внешнему виду похоже на шерсть, оно очень хорошо растворяет теплоту, достаточно прочно и превосходит другие волокна по светостойкости. Из этого волокна готовят ткани для костюмов и пальто, искусственный мех,  трикотажные изделия.

Волокно  лавсан по химической  природе  является  полиэфиром. Исходные вещества  для  его  получения  –  двухосновная  терефталевая  кислота

HOOC–          –COOH и двухатомный спирт этиленгликоль HO–CH2–CH2–OH.

При известных условиях эти вещества вступают между собой в реакцию этерификации так, что у каждого из них взаимодействуют при этом обе функциональные группы. В результате образуется высокомолекулярная смола лавсан. Несколько упрощая, процесс этот можно изобразить так:

                   O                 O                        O                 O

                   C–             –C + CH2–CH2 + C–              –C + …

                   OH            OH  HO    OH  HO                  OH

                     O                 O                    O                 O

                     C–             –C                    C–             –C + nH2O

                     OH              O–CH2–CH2–O                  …

Подобные реакции образования полимеров, идущие с выделение низкомолекулярного продукта, носят общее название реакций поликонденсации, в отличие от реакций полимеризации, идущих без выделения побочного продукта и являющихся по существу реакциями соединения (см. образование нитрона).

Получаемые из смолы лавсан волокна характеризуются большой прочностью, значительной устойчивостью к высоким температурам, свету и другим реагентам. Ткани из лавсана не мнутся и не теряют со временем приданную им форму.

В нашей стране до Октябрьской революции существовала лишь одна фабрика искусственного шелка, работавшая по вискозному способу, да и та прекратила свою работу во время первой мировой войны. При Советской власти промышленность искусственных, а затем и синтетических волокон получила широкое развитие.

Список литературы

Книга для чтения по органической химии. Пособие для учащихся. М., “Просвещение”, 1975.