ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕМАГНИЧИВАНИЯ ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ СПЛАВОВ Со-Р С МЕЛКОДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРОЙ

Магнитные наноструктурированные материалы привлекают внимание многих исследователей, занимающихся изучением магнитных сред для хранения и обработки информации, элементов магнитной микроэлектроники и т.д. [1]. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению магнитных свойств наноструктурированных покрытий, полученных, в частности, вакуумными методами, межкристаллитное магнитное взаимодействие, его связь с процессами перемагничивания изучены недостаточно [2]. В покрытиях, полученных электрохимическими методами, межкристаллитное магнитное взаимодействие и процессы перемагничивания практически не исследованы, хотя особенности катодных процессов формирования структуры обуславливают особенности магнитного поведения таких покрытий [3,4]. Исследование влияния особенностей структуры на межкристаллитное магнитное взаимодействие и процессы перемагничивания пленок сплавов Со-Р и является целью настоящей работы. Для исследования процессов перемагничивания и межкристаллитного магнитного взаимодействия использовался анализ кривых остаточной намагниченности и dМ-кривых, а также угловых зависимостей коэрцитивной силы [2,3].

Содержание фосфора (Р), размер кристаллитов (D), отношение интенсивностей рентгеновских пиков I₀₀₂ /I₁₀₀ и величина |dМ|_max покрытий Со-Р в зависимости от концентрации (с) гипофосфита натрия и температуры электролита (рН 4,8)

Таблица.

№п/п	1	2	3	4	5	6
с, г/л	5	10	15	30	15	15
Т,ْ °С	20	20	20	20	15	30
Р, ат.%	2,0	3,0	3,5	5,0	3,0	4,0
D, нм	700/10*	10	10	10	10	10
I002 /I100	4	6	20	7	10**	30
|dМ|max, отн.ед	0,24	0,48	0,66	0,18	0,51	0,68

*Агрегаты размером 700 нм, состоящие из кристаллитов размером 10 нм

** I₁₀₀/I₀₀₂

Как показали исследования dМ-кривых, всем образцам соответствуют значения dМ <0 (таблица), т.е. магнитостатическое взаимодействие кристаллитов при перемагничивании образцов. В целом, |dМ|_max, характеризующая величину результирующего магнитостатического взаимодействия, определяется размером кристаллитов, ориентацией их ОЛН относительно приложенного магнитного поля, толщиной и составом межкристаллитных прослоек [5,6]. Исследованные покрытия из сплавов Со-Р кристаллизуются в ГПУ решетку с осью легкого намагничивания, совпадающей с осью [00.1], а размеры зерен, как показывают оценки [7], меньше размера однодоменности.

Наличие одноосной магнитной анизотропии определяет зависимость величины |dМ|_max от текстуры, что видно из таблицы, в частности, магнитостатическое взаимодействие кристаллитов с ориентацией [00.1] больше, чем при ориентации [10.0]. Различие величины |dМ|_max образцов с текстурой [00.1], полученных при различных условиях может объясняться как некоторым различием в размере зерен, так и степенью совершенства текстуры [00.1], т.е. наличием кристаллитов с другими ориентациями ([10.0], [11.0], [10.1] и т.д.), следует учитывать и увеличение содержания фосфора в межкристаллитных границах с ростом совершенства текстуры [00.1] [8]. В случае варьирования рН сказывается как изменение совершенства текстуры [00.1], так и уменьшение содержания фосфора в пленках с ростом рН и, соответственно, в межкристаллитных границах, а также формирование столбчатой микроструктуры при рН 5.5 (Рис.). На магнитную неоднородность исследуемых пленок указывает и наличие нескольких максимумов на кривых восприимчивости c^d_irr(H)[5].

Рис.1 Кривые dМ(H) покрытий Со-Р, полученных при различных рН электролита, 1 – 3,8; 2 – 4,8; 3 – 5,5; 4 – 5,5 после ТО

Размер кристаллитов и их магнитная изолированность обуславливают перемагничивание исследованных покрытий преимущественно процессами вращения вектора намагниченности [6,7]. В качестве конкретного механизма могут выступать когерентное вращение, некогерентное вращение в виде закручивания, перемагничивания цепочки частиц и т.д. [ 9 ]. Хотя все эти модели достаточно условно трактуют реальную структуру частиц и не учитывают магнитное взаимодействие между ними [7,9], возможность описания в ряде случаев с их помощью магнитного поведения пленок, в частности, угловой зависимости Н_с позволяет использовать их для анализа процессов перемагничивания в реальных магнитных материалах. Так, угловые зависимости коэрцитивной силы мелкодисперсных пленок Со-Р с разной текстурой могут быть описаны теоретической кривой, соответствующей механизму закручивания [9,10], причем пленки с преимущественной текстурой [00.1] характеризуются кривой Н_с(j) с меньшим значением приведенного радиуса (S = 1,77), чем пленки с преимущественной текстурой [1.00] (S = 2,44), т.е. большей долей процессов вращения. Угол, при котором измеренная величина коэрцитивной силы максимальна, уменьшается с уменьшением S, что может быть объяснено увеличением числа зародышей перемагничивания [11]. Сопоставление кривых Н_с(j) и соответствующих dМ-кривых (таблица) позволяет сделать вывод, что магнитостатическое взаимодействие кристаллитов увеличивает долю процессов вращения при перемагничивании.

Следует отметить различие в характере полевой зависимости необратимой восприимчивости образцов с мелкодисперсной структурой и образцов, состоящих из кристаллитов-агрегатов [6], а также различие влияния магнитостатического взаимодействия кристаллитов на коэрцитивную силу Н_с таких образцов. В основном рост магнитостатического взаимодействия сопровождается уменьшением Н_с [6], что и наблюдается для образцов с мелкодисперсной структурой - Н_с для образцов 4 и 3 (таблица) составляет 78 и 82 кА/м соответственно. В то же время, сопоставление образцов 3 и 1 (кристаллиты-агрегаты, Н_с = 59 кА/м) свидетельствует об одновременном увеличении магнитостатического взаимодействия и коэрцитивной силы. В этом контексте интересен результат отжига на величину |dМ_max| образцов с мелкодисперсной структурой и столбчатой микроструктурой. В образцах с мелкодисперсной структурой (текстура [00.1]) отжиг приводит к усилению магнитостатического взаимодействия кристаллитов, что обусловлено увеличением в кристаллитах объема ГПУ фазы с ориентацией [00.1] вследствие отжига дефектов кристаллического строения и выходом фосфора и дефектов на границы зерен [12]. В то же время отжиг образцов со столбчатой микроструктурой и текстурой [00.1] приводит к уменьшению |dМ|_max вследствие уменьшения вклада элементов субструктуры (рис., кривые 3 и 4).

В настоящее время широко развивается поиск новых технологий, которые позволят уменьшить размеры электронных приборов до нанометрового диапазона [1-2]. В этой связи, возрастает интерес к развитию нетрадиционных технологий формирования наноматериалов, наноструктур и их массивов. Так, в данной работе используется технология треков быстрых тяжелых ионов, связанная с формированием в различных материалах (в частности, в слое оксида кремния) узких и протяженных областей радиационного повреждения («латентных ионных треков») в результате воздействия высокоэнергетичных ионов. В дальнейшем, в результате химического травления данных треков, формируются нанопоры, которые могут иметь цилиндрическую либо коническую форму и размеры от 10 до 1000 нм, в зависимости от параметров облучения, условий травления, а также типа подложки [2 - 5].

Особый интерес для современной промышленности представляют новые типы спинтронных материалов и структур, которые можно использовать в магниторезистивных сенсорах, датчиках перемещений, устройствах памяти и др. [6]. Для создания спинтронных приборов необходимы структуры из магнитных наночастиц или их чередующихся слоев, которые могут обладать гигантским (ГМС) либо туннельным магнитосопротивлением (ТМС), и функционируют при достаточно высоких частотах. Это означает, что спинтронные материалы должны обладать специфическим набором часто взаимоисключающих друг друга свойств: ГМС/ТМС эффектами при комнатной температуре, низкой коэрцитивностью, высокой магнитной проницаемостью, высоким электрическим сопротивлением, а также высоким значением намагниченности. Использование технологии треков быстрых тяжелых ионов для создания данных структур может оказаться весьма перспективным.

Цель данного исследования заключается в разработке и получении новых типов магниточувствительных спинтронных структур на основе протравленных ионных треков в оксидированном кремнии, внутри которых посредством электрохимической технологии формируются однородные нанокомпозиции или многослойные наноструктуры с чередующимися слоями из ферромагнитных и немагнитных наночастиц (Рис.1).

Кроме того, при создании указанных магниточувствительных структур планируется использование разработанной ранее технологии TEMPOS («Tunable Electronic Material in Pores in Oxide on Semiconductors» - «Управляемый Электронный Материал с Порами в Оксиде Кремния») [3 - 5], задействующей заполненные металлами и полупроводниками протравленные ионные треки в оксидированном кремнии (Рис.2).

Рис.2. Схематическое изображение магниточувствительных структур, которые создаются с использованием технологии TEMPOS.

Технология TEMPOS используется для создания электронных устройств типа МОП-структур, обладающих нелинейными вольт- амперными характеристиками, в том числе с отрицательным дифференциальным сопротивлением. В результате комплексных исследований структур типа TEMPOS была показана возможность создания на их основе около 35 электронных устройств, таких как термо-, фото- сенсоры, датчики влажности и алкоголя, усилители, частотные умножители, модуляторы амплитуды, осцилляторы, электронные ключи и другие [3 - 4].

Для получения структур, использующихся в нашей работе, посредством стандартной технологии термического окисления (обжиг при температуре 1100 ^оС в течение 10 часов в атмосфере очищенного кислорода), на поверхности пластины кремния был создан слой диоксида кремния толщиной 0,7±0,1 мкм. Затем полученные образцы подвергались облучению ионами ¹⁹⁷Au²⁶⁺ с энергией 350 МэВ и флюенсом 5 х 10⁸ см^-2 в Центре Технологий Ионных Пучков («ISL») Хан-Майтнер-Института в г.Берлин (Германия). На следующем этапе работы, сформированные в слое SiO₂ латентные ионные треки протравливались плавиковой кислотой (HF) c концентрациями 1.35 % и 2.7 % при 20±1 ^oC, согласно методикам селективного химического травления.

Процесс селективного травления ионных треков в слое диоксида кремния можно рассмотреть на примере использования плавиковой кислоты с концентрацией 1.35 %. Вследствие различия в скоростях травления облученного и необлученного оксида кремния в слое SiO₂ формируются поры в виде конусов. Процесс травления можно представить в виде следующей схемы (рис.2). На начальных этапах травления на поверхности SiO₂ протравливается небольшой конус (Рис.2а). Вероятно, в вершине этого конуса из-за высокой скорости травления внутри трека формируется тонкая растравленная область, которая достаточно быстро достигает основания Si подложки (Рис.2 б). По мере травления увеличивается диаметр вершины поры (d_верш.) и увеличивается глубина, на которую протравливается пора (l_поры). При этом происходит также уменьшение толщины слоя SiO₂, (d_SiO2). Через определенное время (~ 40 мин.) толщина слоя оксида кремния становится равной глубине поры (Рис.2 в). Далее конус травления поры становится усеченным – открывается поверхность Si-подложки (Рис.2 г). Диаметр основания поры (d_осн.) с увеличением продолжительности травления постоянно растет, растет и диаметр ее вершины. Так продолжается до тех пор, пока слой SiO₂ полностью не растворится в HF.

Таким образом, были сформированы стохастически размещенные поры в виде усеченных конусов с диаметрами оснований 200 нм (на границе с Si) и 250 нм, и высотой 200 нм. Травление треков осуществлялось на всю глубину слоя SiO₂ , до кремниевой подложки.

Рис.3. Этапы травления латентных ионных треков в слое SiO₂ на подложке Si.

В дальнейшем, для формирования слоев наночастиц металлов, была применена технология подпотенциального электрохимического осаждения, благодаря которой возможно формирование однородных наноструктур и совокупностей нанокластеров металлов, диэлектриков и полупроводников и/или их чередующихся слоев. Данная технология характеризуется высоким уровнем контроля процесса, включая варьирования структурных параметров, таких как размеры кластера, толщина слоя, последовательность слоев, а также композицию и морфологию осаждаемого материала посредством изменения потенциала электрода [7]. Таким образом были подготовлены экспериментальные образцы структур с наночастицами Cu и Ni (рис.3, 4). Важно отметить, что данный метод позволяет формировать как однородные наноструктуры, так и совокупности нанокластеров металлов, диэлектриков и полупроводников и/или их чередующихся слоев. Он характеризуется высоким уровнем контроля процесса, включая варьирование структурных параметров, таких как размеры кластера, толщина слоя, последовательность слоев, а также композиции и морфологии осаждаемого материала посредством изменения потенциала электрода. Кроме того, для реализации метода подпотенциального осаждения необходимо простое оборудование, малые энергозатраты, и он является экологически чистым.

Рис. 4. Изображения сканирующей электронной микроскопии нанокластеров Cu, осажденных на поверхность подложек Si (а, b) и в нанопоры системы SiO₂/Si (c, d) из раствора 0,5 моль/л H₃BO₃ +0.005 моль/л CuSO₄ при потенциале электрода минус 0.5 В в течение 20 с (а, b) и 120 с (c, d).

Рис. 5. Изображения сканирующей электронной микроскопии нанокластеров Ni электроосажденных на Si (a, b) и в нанопоры системы SiO₂/Si (c, d) из раствора 0.5 моль/л H₃BO₃ +0.5 моль/л NiSO₄ при потенциале электрода минус 1 В в течение 20 с (a, b) и 120 с (c, d).

В качестве рабочих электродов для подпотенциального осаждения использовались монокристаллические Si пластины с кристаллографической ориентацией (100), вырезанные из кремния марки КЭФ-4.5. Для получения равномерного распределения потенциала по поверхности с тыльной (не рабочей) стороны на кремниевые пластины напылялась тонкая пленка Al (d ~ 0,1мкм), к которой подводился электрический контакт. Дополнительно в месте крепления держателя на электрод наносилась In-Ga эвтектика. Поверхность напыленной пленки алюминия, подвергающаяся воздействию электролита, защищалась при помощи лака марки ХСЛ. Перед осаждением халькогенов и халькогенидов металлов на кремний, а также перед электрохимическими измерениями Si электроды обрабатывались последовательно в HNO₃ (17 моль/л) при T = 80 ^oC в течение 30 с, затем в HF (w = 10 %) при 20 ^оС в течение 10 с с последующим закреплением в 20 % растворе NH₄F в течение 5 минут. Далее Si электроды промывались деаэрированной аргоном бидистиллированной водой. Подготовленная таким образом поверхность Si является гидрофобной и водородонасыщенной, содержащей связи Si–H. Рабочими растворами являлись водные растворы солей металлов, подкисленные H₃BO_3. Растворы готовились c использованием бидистиллированной воды.

Экспериментальная установка подпотенциального осаждения состоит из потенциостата ПИ-50-1-1 с программатором ПР-8 и двухкоординатного планшетного самописца Н 307. Электрохимические эксперименты выполнены в стандартной трехэлектродной стеклянной ячейке с разделенными электродными пространствами. Для фотоэлектрохимических измерений используется кварцевая ячейка, снабженная плоско-параллельным окном. Также используется платиновый вспомогательный электрод и насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения (ЭВ-1) (+0.201 В отн. НВЭ). В потенциодинамических измерениях скорость развертки потенциала составляет 20 мВ/с. Перед экспериментом растворы термостатируются при 20 °С и деаэрируются пропусканием тока очищенного в аппарате ПГ-1 аргона.

В настоящее время, в рамках реализации следующего этапа работ по созданию прототипов магнитных сенсоров, проводятся комплексные электрофизические измерения полученных наноструктур с нанкластерами Cu и Ni в протравленных ионных треках в слоях SiO₂ . Первые измерения вольт-амперных характеристик показали их подобие аналогичным измерениям для диодов Шоттки, что соответствует более ранним исследованиям для TEMPOS – структур [3 - 5]. Также планируется изучение электрофизических свойств структур с нанокластерами никеля в магнитных полях напряженностью до 0.5 Т.

Предполагается, что описанные выше наноструктуры, приготовленные с использованием технологии быстрых тяжелых ионов, можно будет использовать в магниторезистивных сенсорах, датчиках перемещений, устройствах памяти и других подобных устройствах.

Литература

1. Majetich S.A., Sachan M. //J. Phys.D: Appl.Phys. 2006. V.39. P.R407.

2. Mayo P.I., O¢Grady K., Chantrell R.W. et al. //J. Magn. Magn. Mater. 1991. V.95. P.109.

3. Admon U., Dariel M.P., Grunbaum E. et al. //J. Appl.Phys.1989.V66.P.316.

4. Shadrow V.G., Tagirov R.I., Boltushkin A.V. et al. //J.Magn.Magn.Mater. 1993.V.118. P.165.

5. Шадров В.Г, О¢Грэди К., Немцевич Л.В,Точицкий Т.А. //Металлофизика и новейшие достижения. 1997. Т.19. С.79.

6. Шадров.В.Г, Тагиров Р.И., Болтушкин А.В. //ЖТФ. 2002. Т.72. №4. 36.

7. Вонсовский С. В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. 1032 с.

8. Точицкий Т.А., Немцевич Л.В, Шадров В.Г. //Металлы. 1999.№ 1. С.116.

9. Кандаурова Г.С., Оноприенко Л.Г. Доменная структура магнетиков. Свердловск: Изд-во Урал.гос.ун-та, 1986. 136 с.

10. Shtrikman S.,Treves D.//J.Phys.Rad.1959.V.20.P.286.

11. Gau J.S.,Brucker C.F.//J.Appl.Phys.1985,V.57.P.3988.

12. Шадров. В.Г, Болтушкин А.В, Немцевич Л.В. //Материаловедение. 2000.

№2. С.37.