Год

Авторы

Процесс / катализатор

1

2

3

Гомогенный катализ

1746

Дж. Робек

SO₂ + 0,5 O₂ → SO₃ / NO₂

1782

К. Шееле

RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H₂O / Минеральн. к-ты

1878

А.М. Бутлеров

m C_nH_2n → -(C_nH_2n)-_m / H₂SO₄

1881

М.Г. Кучеров

С₂Н₂ + Н₂О → СН₃СНО / Hg²⁺

1928-1929

Ю. Ньюленд

2 С₂Н₂ → СН₂=СНС≡СН / Cu(I)

1938

О. Роелен

C_nH_2n + СО + Н₂ → C_nH_2n+1СНО / Со₂(СО)₈

1939-1945

В. Реппе

С₂Н₂ + СО + НХ→ СН₂=СНСОХ / Ni(CO)₄

С₂Н₄ + СО + НX → СН₃СН₂СОХ / Ni(0), Co(0)

(X – OH, OR, NR₂, SR)

Гетерогенный катализ

1778

Ж. Пристли

С_nH_2n+1OH → С_nH_2n + H₂O / глина (алюмосиликат)

1796

М. Ван-Марум

С₂Н₅ОН → СН₃СНО + Н₂ / металлы: Ag,Cu, Ce, Fe, Ni, Pb, Sn, Mn

1831

П. Филлипс

SO₂ + 0,5 O₂ → SO₃ / Pt

1844

М. Фарадей

С₂Н₄ + Н₂ → С₂Н₆ / Pt

1863

Г. Дебус

HCN + Н₂ → СH₃NН₂ / Pt

1867

Г. Дикон

4 HCl + O₂ → 2 Сl₂ + 2 H₂O / Cu

1867

А. Гофман

CH₃OH + 0,5 O₂ → СH₂O + H₂O / Pt

1877

М.М. Зайцев

Гидрирование органических соед-й Н₂ в жидк. фазе/ Pd, Pt

1890

?

СН₃ОН+ 0,5 O₂ → СH₂O + H₂O ( Н₂) / металлы: Ag,Cu

1900-е

П. Сабатье

Гидрирование и окисление орг.соед-й / Ni

1903

В. Оствальд

2 NH₃ + 3 O₂ → NO + NO₂ + 3 H₂O / Pt

1908-1914

Маттиаш, Габер, Бош (БАСФ)

3 H₂ + N₂ = 2 NH₃ / FeO+Al₂O₃+Ca+K+SiO₂

Разделение процессов по принципу –

- гомогенный катализ

- гетерогенный катализ – сложилось исторически.

Действительно, на первый взгляд на ранних этапах развития катализа между этими процессами было мало общего.

Так, в гомогенном катализе реакции протекают в основном в растворе, превращение субстрата на металле-катализаторе аналогичны превращению лиганда в координационной сфере металла (то, что наблюдается в координационной химии). И тут можно получить информацию об интермедиатах процесса, о механизме элементарного акта.

В гетерогенном катализе – при поверхностном рассмотрении – нет ничего общего. Здесь основной стадией является адсорбция субстрата на активном центре и некоторую информацию получают из кинетических данных.

Такое разделение заставило исследователей рассматривать отдельно гомогенный катализ и гетерогенный катализ и не способствовало поиску общих закономерностей.

На самом деле здесь много общего. И развивались обе ветви катализа параллельно, движимые одними и теми же силами.

Что имеется в виду? – Те экономические и социальные причины, которые вызывали появление определенной группы каталитических процессов вне зависимости от того, являются ли они гомогенными или гетерогенными.

Для пояснения - истор. Параллель с великими географическими открытиями.

В катализе можно наблюдать определенные аналогии.

Так, 18-19 века в целом характеризуются бурным развитием промышленности, однако химическая промышленность только начинает зарождаться, востребованы в больших количествах в первую очередь минеральные кислоты , поэтому появляются каталитические процессы получения H₂SO₄ (и гомогенные, и гетерогенные), затем – процессы получения HNO₃.

Конец 19 – начало 20 веков – развитие сельского хозяйства – необходимость в минеральных удобрениях –

Чилийская селитра – далеко и дорого – и как бы в ответ –

Появления габеровского процесса синтеза аммиака и процесса окисления аммиака, т.е. синтеза азотной кислоты.

В это время в промышленности в качестве источника сырья доминирует уголь, который является:

А) источником ацетилена – и появляются процессы каталитических превращений ацетилена;

Б) уголь служит источником синтез-газа (смеси СО+Н₂), и появляются процессы на основе этих газов.

30-40-е годы 20-го века:

Германия, активно развивающая военную промышленность и нуждающаяся в горючем для военной техники, отрезана от источников углеводородного сырья. Такая ситуация провоцирует бурный всплеск работ по получению синтетического горючего из альтернативных источников сырья –

- это работы Фишера-Тропша по созданию гетерогенных каталитических процессов

- работы Реппе по созданию гомогенных каталитических процессов.

И, наконец, 50-60-е годы прошлого века – начало бурного развития нефтехимии и химии полимеров –

Циглер и Натта создают катализаторы полимеризации олефинов, появляются процессы получения кислоролсодержащих продуктов при окислении олефинов и т.д.

Фактически можно сказать, что развитие каталитической химии в течение длинного исторического периода определялось вполне определенными экономическими и социальными причинами.

Теории катализа

Самые ранние попытки понять механизмы ускорения реакций катализаторами относятся к началу 19-го века (одновременны со становлением химической науки). С самого начала было установлено, что для катализа необходим непосредственный контакт между реагентами и веществом-катализатором (отсюда термин – контактное действие). При контакте происходит изменение свойств реагентов – их активация. По сути дела все теории пытались объяснить, каким образом катализатор изменяет свойства реагентов, и какие свойства катализатора для этого существенны.

Еще в первой половине 19-го века была обнаружена связь между адсорбцией и гетерогенным катализом. Авторы первых адсорбционных теорий катализа - А. Белани (1824) и М. Фарадей (1833). Чуть позже И. Берцелиус писал, что катализ – это превращение веществ под действием специальной «каталитической силы», присущей катализаторам. Биолог Луи Пастер писал, что «брожение следует отличать от обычных каталитических реакций в мертвой природе, т.к. оно связано с жизнедеятельностью микроорганизмов». Исследования, выполненные позднее, позволили показать, что ферменты, извлеченные из клетки, сохраняют свои каталитические свойства и, следовательно, брожение тоже является примером каталитического процесса.

В середине 19-го века была четко сформулирована теория нестойких промежуточных соединений (Л. Плэйфейр, 1848 г.), развитая и дополненная в конце 19-го начале 20-го века П. Сабатье и др. в виде химической теории катализа. Важную роль в понимании механизма катализа сыграло развитие кинетических методов. В 70-х годах 19-го века появилась серия работ К. Гульдберга, П. Вааге, Л. Вильгельми, Я. Вант-Гоффа (1862-1870), связанных с открытием и применением закона действия масс для изучения кинетики химических, в том числе и каталитических, реакций. После этого стало ясно, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора выглядит часто так же, как зависимости скорости от концентраций реагентов, т.е. катализатор не отличается существенно от других участников реакции. Так обстояло дело в гомогенном катализе. В гетерогенном катализе «неизменность» катализатора в ходе процесса и отсутствие методов фиксации промежуточных соединений стимулировали развитие «нехимических» теорий катализа.

Катализом занимались почти все выдающиеся физики и химики 19-го века. Кроме уже названных, хотелось бы отметить отечественных ученых - Д.П. Коновалова, Н.Д. Зелинского, Д.И. Менделеева.

В начале 30-х 20-го века появилась «Мультиплетная теория» Баландина, в которой наиболее четко формулированы основы гетерогенного катализа, и в первую очередь – геометрические требования к гетерогенному катализатору. В основе этих теорий лежит представление о структуре активного центра на поверхности катализатора. Существование активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов было показано в работах Тейлора (1926).

Что имеется в виду?

Геометрические теории придают значение соответствию между геометрической конфигурацией активных атомов на поверхности катализатора (мультиплет) и структурой той части реагирующей молекулы, которая при адсорбции взаимодействует с катализатором. Эту часть молекулы называют индексной группой. Например, для реакций гидрирования алкенов оптимальным оказалось расстояние 2,4-2,8 Ǻ между атомами металла. В этот диапазон попадают параметры кристаллической решетки практически всех металлов 8-й группы Периодической системы. И эти металлы действительно являются лучшими катализаторами гидрирования. Изучение кинетики реакций, протекающих на различных кристаллических гранях металлов, показывает, что скорость действительно зависит от геометрического расположения атомов. Введение дефектов холодной прокаткой металлических пластинок, дроблением или радиоактивной бомбардировкой может менять скорость реакции (особенно при низких температурах, когда дефекты сохраняются). Геометрический подход позволил установить важный факт: селективность в случае конкурирующих реакций может существенно меняться в зависимости от числа и расположения центров. Это привело к развитию представлений об «ансамблях», или специфических группировках атомов на поверхности катализатора, и о структурной чувствительности реакций, скорости которых зависят от размера частиц катализатора (гидрирование – структурно нечувствительная реакция, а гидрогенолиз – структурно чувствительная реакция), возможности образования сплавов и др. факторов.

Полезность такого подхода ограничена в связи с тем, что изменить геометрическое расположение атомов на поверхности катализатора, не меняя при этом какие-либо другие его свойства, очень трудно. И, очевидно, что такое сложное явление как катализ нельзя сводить только к геометрии активных центров. Тем не менее, на сегодня эта теория имеет не только историческое значение и в связи с развитием химии кластеров некоторые положения этой теории получили несколько неожиданное освещение.

(Дать основные определения кластеров, примеры кластеров металлов VIII группы, где действительно часто реалтзуется расстояние 2.4-2.8 А – длина связи металл-металл в металлоостове (например, карбонилфосфиновые кластеры палладия – активные катализаторы гидрирования) показать сходство между ансамблем металлов на поверхности гетерогенного катализатора и металлоостовом кластеров)

Вывод: такие кластерные соединения могут служить моделями активных “ансамблей” на поверхности гетерогенного катализатора

В 50-е годы на волне успехов физики появилась Электронная теория катализа (Ю. Волькенштейн и др.). Согласно этой теории адсорбция и каталитические свойства определяются в первую очередь макроэлектронными свойствами вещества и, в частности, полупроводниковых оксидов. По Волькенштейну, скорость реакции регулируется всей массой имеющихся в катализаторе нелокализованных носителей заряда – электронов или дырок. Влияя добавками (этот процесс называется допирование) на указанные свойства (потенциал ионизации, работа выхода электрона и т.д.) можно изменять каталитические свойства оксидных катализаторов полупроводникового типа. Эта теория имела очень ограниченное применение и в настоящее время практически не используется.

Доминирующим в настоящее время является химический подход (см. выше), дополненный представлениями о важности коллективных факторов (см. ниже) и влиянии носителя в гетерогенном катализе.