Процессы, механизмы и кинетические модели в синтетической химии

Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии.

В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II) принимают участие в образовании продукта, а О₂ (или другой окислитель, Q, Fe(CN)₆^3– и т.д.) регенерирует необходимую для реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести в электрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, по реакции

При использовании в качестве окислителя Cu(OAc)₂ в Ру реакция является автокаталитической. В системе CuCl-CuCl₂-LiCl-H₂O при большом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl^–) скорость димеризации метилацетилена описывается уравнением

свидетельствующем о наличии лимитирующей стадии и аниона RCºC– в переходном состоянии лимитирующей стадии

[(RCºC–)·2Cu(I)·Cu(II)]≠

Таким образом, продукт превращения интермедиата RCºCCu·CuCl в реакции с CuCl₂ (Х1) и является интермедиатом, участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:

Образование радикала RCºC· в стадии (с его последующей димеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесе стадия с участием RS· возможна. Похожая на реакцию димеризации HCN также осуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)

Гидролиз дициана дает оксамид NH₂COCONH₂ – очень ценное удобрение.

Синтез оксида этилена. Этиленоксид (ЭО) получают по реакции

на серебряных катализаторах 15% Ag/a-Al₂O₃ при 240 – 270^оС и давлении 3МПа. При конверсии этилена < 10% селективность 80 – 85%. Побочная реакция – глубокое окисление этилена до СО₂. Селективность процесса повышают добавками Cl (NaCl) в катализатор или добавками дихлорэтана в сырье в количестве 2 – 10 ppm. СО₂ образуется из С₂Н₄ и при окислении ЭО, поэтому химизм процесса определяется совокупностью параллельно-последовательных реакций

Обсуждаются различные гипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО₂ на тех же центрах ZO₂, на которых образуется ЭО, или участие разных центров в образовании ЭО (ZO₂) и СО₂ (ZO). Скорость расходования О₂ в области PC₂H₄ > 0.9 атм на промотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка по РО₂ (лимитирует адсорбция О₂). При РО₂ > 0.5 атм и PC₂H₄ ≤ 0.02

Для очень простой схемы

Из уравнения получаются оба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО₂, поэтому, например, при PC₂H₄ > 0.9 атм в условиях первого порядка по РО₂

Если поверхностные соединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, то центрам Z, ZO₂ и ZO можно сопоставить Ag₂O, Ag₂O₃ и Ag₂O₂, соответственно. Имеются и другие представления об адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и об участии в реакции атомов кислорода (или О^–), находящихся в приповерхностном слое.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl₂-CuCl₂ и Cu(OAc)₂ в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130^оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl₂

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na₂Pd(OAc)₄. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na₂Pd₂(OAc)₆, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

Процесс синтеза винилацетата по реакции протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение p-комплекса Pd(II) в s-палладийорганическое соединение под действием OAc^– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию b-элиминирования ~PdH

,

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al₂O₃. Процесс протекает при 175 – 200 ^оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

Скорость реакции описывается уравнением

где F_Mo = 1 + K_ГПЭБ[ГПЭБ] + K_МФК[МФК] + K_ОП[ОП] + K_H2O[H₂O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. K_i – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения, процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C₃H₆ приводит к ОП.

Окисление спиртов. Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисных катализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.

Рассмотрим подробнее процесс окисления метанола до формальдегида

В промышленности реализованы два варианты процесса окисления:

на оксидах MoO₃-Fe₂O₃ (и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300 – 350^оС и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. При этом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтез безметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.

На серебряных катализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/a-Al₂O₃ и др.) процесс протекает в адиабатическом режиме в тонком слое катализатора (8 – 10 см) во внешнедиффузионной области. Количество подаваемого кислорода ~0.9 от стехиометрии.

И основная реакция, и побочная реакция

– экзотермические процессы. Эндотермический процесс дегидрирования, который имеет место в условиях процесса

не компенсируют большого количества выделяющегося тепла. Поэтому при низких температурах (220 – 250^оС) процесс протекает в кинетическом режиме, однако при больших нагрузках по спирту и небольшом количестве воздуха процесс не удерживается в изотермическом режиме, и начинается быстрый подъем температуры, обусловленный плохим отводом тепла и повышением температуры зерна катализатора Тз. Повышение Тз вызывает экспоненциальный рост скорости, рост количества выделяющегося тепла qподв (ккал/(л·час)) и еще больший рост Тз, который останавливается в новом стационарном состоянии при высоком градиенте Тз – Tf (Tf – температура газа), обеспечивающем равенство отводимого и подводимого тепла qподв @ qотв. Таким образом:

в области низких температур Тз @ Tf, qподв @ qотв, процесс протекает в кинетической области (область i);

при повышении Тз возникает неустойчивый режим (область n);

при Тз > Tf режим адиабатический (qподв @ qотв), внешнедиффузионная область, режим "зажигания", работает тонкий слой катализатора (область k).

Температуру адиабатического разогрева можно оценить по уравнениям

; ,

где a – объемный коэффициент теплоотдачи (кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), Cfb – скорость реакции в диффузионном режиме, b – коэффициент скорости диффузии, Cf – концентрация спирта в потоке.

При равенстве qподв = qотв,

,

где n – теплоемкость, кал/(л·гр).

Режим зажигания устанавливается при

, где ,

Е – наблюдаемая энергия активации процесса.

В режиме диффузионного "зажигания" Tf = 650 – 700^оС, Тз = 900 – 1000^оС, но при малых временах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсии метанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида (формалин) можно использовать как товарный продукт.

Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) по реакции

протекает в области 325 – 525^оС (лучше 350 – 400^оС) на меднохлоридных катализаторах CuCl-KCl/SiO₂ или CuCl₂/g-Al₂O₃ практически при 100% конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется на поверхности катализатора без участия свободного Cl₂. Механизм реакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второго катализатора.

Если вектор стехиометрических чисел стадий маршрута равен |2 2 2 2 1 1|, получим итоговое уравнение. Скорость образования ДХЭ описывается уравнением с учетом 2-х медленных стадий (3) и (5):

,

где .

При PHCl ³ 2 кПа реализуется нулевой порядок по PHCl, и при определенных соотношениях констант уравнение преобразуется к виду

Реакции окисления в промышленной неорганической химии

Каталитические процессы активно применяются для окисления неорганических соединений с целью получения полезных продуктов и для очистки газовых выбросов и водных стоков.

(процессы дожигания СО, очистка воздуха помещений)

(получение серы, очистка природного и попутных газов от H₂S)

(процесс Клауса, очистка газовых выбросов и синтез серы)

(производство H₂SO₄)

(производство HNO₃)

(Дикон-процесс, синтез Cl₂)

(производство HNO3)

(производство N2O)

(очистка стоков)

Рассмотрим в качестве примера реакцию (Н4):

На двух различных катализаторах Fe₂O₃/SiO₂ (1) и V₂O₅–K₂SO₄/Al₂O₃ (2) скорость реакции описывается кинетическим уравнением, полученным для случая неоднородной поверхности.

где a' = 0.75 и b' = 0.25 для железооксидного катализатора (1) и a' = 0.4 и b' = 0.6 для ванадийоксидного катализатора (2).

Схема механизма, соответствующая уравнению

лимитирующая стадия

Реакции окисления SO₂ на Pt (H4), NO и NH₃ на Pt-Rh (H5 и H7) протекают в адиабатическом режиме диффузионного "зажигания".

Вопросы для самоконтроля

Привести варианты классификации реакций окисления.

Назвать окислители, используемые в промышленных процессах и в синтетической органической химии.

Привести примеры гомогенно-каталитического окисления пероксидом водорода и гидропероксидом.

Из каких макростадий (блоков элементарных стадий) состоит Вакер-процесс?

Кинетика и механизм первого блока стадий Вакер-процесса.

Условия проведения реакции Моисеева в гомогенном и гетерогенном вариантах.

Записать механизм и вывести кинетическое уравнение для Халкон-процесса.

Основные стадии Мерокс-процесса.

Чем отличаются механизмы окислительной димеризации RSH и RCºCH?

Получите кинетическое уравнение окисления этилена до этиленоксида при больших PC₂H₄.

Почему происходит адиабатическое зажигание и переход во внешнедиффузионную область в процессе окисления спиртов на серебряных катализаторах?

Объясните суть химических процессов, имеющих место в стадии (4) в схеме образования дихлорэтана.

Перечислить основные промышленные каталитические процессы окисления в неорганической химии.

Литература для углубленного изучения

1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М, Мир, 1981.

2. Темкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.

3. Моисеев И.И., p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.

4. Моисеев И.И., Достижения и проблемы окислительного катализа (катализ соединениями палладия), в книге: "Chemical Eng. Science for Advanced Technologies", Proceed. of Second Session of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed. V.A.Makhlin, 1996, p. 37 – 73.

5. Толстиков Г.А., Реакции гидроперекисного окисления, М., Наука, 1976, с. 5 – 75, 96 – 114.

6. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000.