Реферат

Реферат Реакции полимеризации

Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 11.11.2024



Реакции полимеризации

Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди­изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).

Радикальная полимеризация

Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:

а) инициирования;

б) роста цепи;

в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);

г) обрыва кинетической цепи.

Скорость роста цепи из молекул мономера М

(1)

где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)

(2)

(3)

При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)

(4)

(5)

полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда

(6)

(7)

В случае реакции (5)

(8)

(9)

Отсюда

(10)

Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).

Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул

, (11)

где km – константа скорости передачи цепи на мономер

(12)

Из (11) с учетом (2) получим

, (13)

где l = kод/ko; ko = kод + kос.

Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимеризации.

, (14)

где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p; S pNp = N0 – число молекул мономера во всех полимерных молекулах.

(15)

Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса

и

(m1 – молекулярная масса мономера).

В рамках другого подхода

и , (16)

где ni – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макромолекул с массой Mi.

В случае преимущественного обрыва сочетанием , при обрыве диспропорционированием или передачей цепи . В случае монодисперсного полимера .

Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В случае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:

При равенстве kAB[A·][B] = kBA[B·][A] получим

, (17)

где и – относительные константы скорости сополимеризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2:

1) , т.е. .

Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев А и В в макромолекуле пропорционально их исходным концентрациям

2) и . и . Каждый активный центр реагирует с “чужим” мономером. Состав полимера АВАВАВ~.

3) и . Получаем смесь гомополимеров.

4) и . . An > Am, An >> Bn.

5) и . . An < Am.

6) Возможна и “азеотропная” точка, когда

[An] = [A] при и

и ( и не реализуется)

Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.

Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) – стадии обрыва цепи на Xi и Xj.

Катионная полимеризация

В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов

Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О.

Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула

При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.

При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.

Анионная полимеризация

Основой анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и диенов является образование карбанионных активных центров. В случае инициирования полимеризации литий-, натрий- или калийорганическими соединениями при отсутствии передачи цепи и протонсодержащих примесей образуются “живущие” полимеры (безобрывная полимеризация). Первый карбанионный центр появляется в результате различных реакций мономерной молекулы

Последний механизм имеет место при полимеризации бутадиена-1,3 на металлическом натрии.

Образование “живущих” полимеров позволяет:

а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого инициирования соотношением мономер/инициатор;

б) получать монодисперсные полимеры;

в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные мономеры.

В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реакции полимеризации участвуют свободные анионы R– или ионные пары R–M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp

65000 л·моль–1сек–1 для R–

130 л·моль–1сек–1 для Na+R–

В этих условиях при полимеризации (или сополимеризации) бутадиена и изопрена получаются, в основном, 1,2-полибутадиен и 3,4-полиизопрен. В неполярных растворителях LiR ведет образование 1,4-цис-полиизопрена (основного блока натурального каучука). В неполярных углеводородах (гептан, толуол) литийорганические соединения находятся в виде ассоциатов – димеров, тетрамеров и гексамеров. В случае активных мономерных частиц LiR скорость реакции описывается уравнением

, (18)

где С – суммарная концентрация всех соединений LiR.

В случае литийполистирола n = 2, в случае литийполибутадиена n = 6. При равных концентрациях мономера и металлоорганического соединения скорость роста цепи увеличивается в ряду LiR < NaR < KR, т.е. с ростом полярности связи М–С.

В реакциях анионной полимеризации лактамов предполагалось, что активным центром растущей цепи является N-центрированный анион , взаимодействующий с мономером с разрывом связи . Оказалось, что активный центр все время локализуется на мономере, а полимерный продукт реакции образуется в стадии передачи цепи на мономер. Образующиеся молекулы полимера реагируют с мономером, как в ступенчатых процессах поликонденсации. Таким образом, в каталитических циклах участвуют молекулы мономера и продукта

Итак,


1. Курсовая на тему Продукты рекомбинации характеристика и манипулирование
2. Реферат на тему HimHerSelf Essay Research Paper HimHerSelf Gender
3. Реферат на тему Billiards Essay Research Paper TJ BrochuEnglish period
4. Реферат Первая помощь при кровотечениях
5. Реферат Теория предельной полезности. Закон убывающей полезности
6. Реферат Социальная экономика государства
7. Диплом на тему Направления совершенствования управления качеством банковских услуг
8. Реферат Учет нематериальных активов 29
9. Курсовая Анализ систем мотивации персонала, занятого в сфере торговли
10. Реферат на тему Animal Farm As A Social Criticism Essay