Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения различных молекул НХ (Х – ОН, Cl, ОАс, CN) к ненасыщенным молекулам (олефины, диены, алкины, нитрилы, альдегиды, кетоны и др.) занимают важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Рассмотрим механизмы и кинетические модели некоторых процессов.

Гидратация олефинов

Реакция гидратации этилена в газовой фазе –

(1)

процесс экзотермический ( ккал/моль), осуществляется на гетерогенных катализаторах (H₃PO₄/С, борофосфатный катализатор), которые активны лишь при Т > 300°С. При 330°С и P =1 атм равновесный выход этанола равен нулю (a @ 0). При 80 атм выход достигает ~10% (на практике лишь 5 – 6%). Если проводить процесс гидратации в жидкой фазе при температурах ниже Ткр для воды (374°С) и выше Ткр для спирта (247°С) и этилена (9,2°С), термодинамические ограничения заметно уменьшаются. Для реакции (2)

(2)

при Т = 330°С и и равновесный выход при P >135 атм достигает 48%. В этих условиях при наличии плёнки жидкой воды указанные выше катализаторы быстро теряют активность. Наилучший вариант проведения реакции (2) – атмосферное давление и температуры 80°С < Т < 100 С. В этих условиях a = 40%, однако до настоящего времени нет гомогенных или гетерогенных (в жидкой фазе) катализаторов гидратации в таких мягких условиях.

По аналогии с другими процессами присоединения молекул НХ вполне очевидны возможные механизмы этой реакции в случае металлокомплексных катализаторов, например,

и не имеется принципиальных причин, которые бы делали невозможной реализацию этих механизмов.

Теоретический анализ сернокислотной гидратации этилена, протекающей с образованием на первой стадии процесса этилсульфата в 97% Н₂SO₄ по реакции (3)

(3)

показывает, что можно подобрать температуру и давление для процесса, протекающего по уравнению (2) в 50% Н₂SО₄, если скорость реакции (2) описывается уравнением (4)

(4)

В этом случае увеличение константы скорости (Т), давления этилена и aH₂O должны компенсировать снижение h0 при уменьшении концентрации кислоты с 97% до 50%, процессы образования этилсульфата и его гидролиза будут протекать в одном растворе и процесс при P > 300 атм и Т = 600К становится каталитическим по Н₂SО₄.

Прямая гидратация пропилена в жидкой воде до изопропанола уже не требует столь жёстких условий. Реакция катализируется катионитом КУ-2, имеющим кислотные группы SО₃Н, при Т = 130°С и P =50 атм с выходом 10-15% спирта (равновесный выход ~ 18%).

В отличие от олефинов гидратация алкинов легко осуществляется в растворах комплексов Hg(II), Cu(I), Ru(III), Au(III) и Pd(II).

Гидратация нитрилов

Наиболее важные промышленные процессы гидратации нитрилов – реакции синтеза акриламида и адипиновой кислоты.

(5)

(6)

Сернокислотная гидратация нитрила акриловой кислоты (НАК) по реакции (5) осуществляется в концентрированном растворе кислоты в условиях, когда продукт гидратации – акриламид(АА) – образуется в форме сульфата акриламида

(7)

Разложение соли проводят аммиаком с образованием АА и сульфата аммония (селективность по НАК ~ 80%).

Скорость стадии (7) также, как и в случае этилена определяется кислотностью среды.

(8)

а механизм реакции типичен для катализа сильными кислотами:

Протонированная молекула НАК присоединяет молекулу воды с образованием енольной формы амида и НА с последующей изомеризацией гидроксиимина в амид и связыванием амида серной кислотой.

Разработаны и гетерогенные металлсодержащие катализаторы – Cuмет, медь Ренея, меднохромовый и медноцинковый катализаторы синтеза АА. На катализаторе медь Ренея при 80 – 120°С степень превращения НАК 60 – 80%, селективность ~ 96%.

Скорость реакции (5) на мелкодисперсном металлическом медном катализаторе (получен разложением СuС₂О₄) описывается уравнением (9)

(9)

где CAA и CAK – концентрации АА и акриловой кислоты в растворе. Схема механизма включает восстановленные центры Z·Н2О на поверхности меди.

A– – анион акриловой кислоты.

При QZ·HAK << 1 скорость реакции

(10)

Из сравнения (9) и (10) следует, что k = k2b1; К1 = b3 / СH₂O и К2 = 2b40.5.

В последние 15 лет появились биотехнологические способы получения акриламида из НАК. Разработан штамм микроорганизмов, содержащих фермент нитрилгидратазу, способный при 20°С и атмосферном давлении проводить гидратацию НАК с выходом 100% АА. Процесс разработан в Японии (фирма Nitto Chem. Jnd) и в России и реализован в промышленном масштабе.

Гидрохлорирование ацетилена

Процесс синтеза винилхлорида по реакции (11)

(11)

в промышленном масштабе происходит на гетерогенном катализаторе HgCl₂/С при 175 – 220°С и P = 1.5 атм. Скорость реакции (11) описывается уравнением

(12)

свидетельствующем об образовании поверхностных комплексов НgCl₂·НCl. По аналогии с гомогенным процессом в системе НgCl₂ – НCl – Н₂О лимитирующей стадией газофазного процесса является, вероятно, стадия ацидолиза b-хлорвинильного производного ртути

Известен также гомогенный процесс с металлокомплексным катализатором RhCl₃-2-метилпирролидон (растворитель) при 150°С и P = 1 атм. Процесс исследован на пилотной установке. Скорость и селективность процесса превышают показатели гетерогенного “ртутного” катализатора.

Скорость гидрохлорирования описывается уравнением (13)

(13)

В этой системе в материальном балансе по [Rh] участвует комплекс Rh(III) с НСl и С2Н2.

Гидроацетоксилирование ацетилена

Один из промышленных процессов синтеза винилацетата (ВА) основан на реакции (14)

(14)

Экзотермическая реакция (14) ( = – 23.4 ккал/моль) осуществляется на солевом нанесённом катализаторе Zn(ОАс)2/С в интервале 180 – 230°С и P = 1.5 атм. Используют и стационарный и кипящий слой катализатора с содержанием Zn(ОАс)2 25 – 30%масс. Основные побочные реакции – полимеризация ацетилена, винилацетата и ацетальдегида на оксиде цинка (ZnО), образующемся при разложении ацетата цинка, гидратация ацетилена до ацетальдегида, образование кротонового альдегида и этилидендиацетата. Мольное отношение С2Н2/АсОН ~ 4 – 5.

На отечественном промышленном катализаторе скорость реакции в промышленном интервале варьирования РAcOH описывается уравнением (15)

(15)

Две схемы механизма согласуются с этим уравнением:

В случае механизма (b) вся поверхность активного Zn(ОАс)2 принимается покрытой уксусной кислотой (ZºНZn(ОАс)3), а торможение процесса АсОН связывают со стадией образования Н2Zn(ОАс)4.

На более активном катализаторе КО45, полученном в МИТХТ им. М.В. Ломоносова в режиме интенсивной циркуляции раствора ацетата цинка через слой активированного угля, скорость реакции описывается более общим уравнением (16), отражающим наличие максимума на кривой R = j(PAcOH).

(16)

Уравнение (16) получено дискриминацией 92 кинетических моделей синтеза ВА. В определённом интервале PAcOH из уравнения (16) получается уравнение (15). При изучении кинетики этой реакции на цинкацетатных катализаторах, приготовленных различными методами, было обнаружено, что вид кинетического уравнения зависит от способа приготовления катализатора при примерно одинаковом содержании Zn(ОАс)2 на активном угле. Так, для катализатора фирмы “Монтекатини” получено уравнение (17)

, (17)

причём в промышленном интервале PAcOH скорость реакции практически не зависит от PAcOH и уравнение (17) превращается в уравнение (18)

(18)

Гидроцианирование ненасыщенных соединений

Среди реакций присоединения HCN к кратным связям (С=С, СºС, >С=О) отметим три промышленных процесса гидроцианирования:

Синтезы гидроксинитрилов, например, синтез ацетонциангидрина по реакции

(19)

Механизм реакции включает стадию нуклеофильного присоединения аниона СN– к карбонильной труппе. Ацетонциангидрин используется далее в производстве метилметакрилата.

Синтез нитрила акриловой кислоты по реакции

(20)

Процесс проводят в системе CuCl – NН4Cl – НCl – Н₂О при 85°С. Выход НАК составляет ~ 80% по ацетилену и 90% по синильной кислоте. Скорость реакции описывается уравнением (21)

(21)

где [Cu4Cl5–] – концентрация активного в процессе многоядерного комплекса Сu(I). Механизм процесса описывается последовательностью стадий

c лимитирующей стадией (2).

В настоящее время производство НАК по реакции (20) является устаревшим методом и сохранилось лишь в г. Навои (Узбекистан).

Синтез динитрила адипиновой кислоты по методу фирмы Du Pont (22)

(22)

Процесс протекает через 2 макростадии. Первая макростадия (23) –

(23)

1,4-присоединение HCN к диену – катализируется галогенидными комплексами Сu(I) и аналогична по механизму реакции (20). Изомеризация 1-цианбутена-2 и гидроцианирование винилпропионитрила происходят в одной макростадии, катализируемой комплексами NiL4 в присутствии ZnСl2 (L – Р(ОR)3):

(24)

Комплексы NiL4 катализируют также и стадию (23), но менее эффективно по сравнению с комплексами Сu(I). Отметим, что в суммарном процессе (22) обе молекулы HCN присоединяются против правила Марковникова.

Вопросы для самоконтроля

Какие причины вызывают необходимость проведения прямой гидратации этилена на кислотных катализаторах в жёстких условиях (P, Т)?

Назвать методы получения акриламида.

Привести механизм кислотной гидратации нитрила акриловой кислоты.

Привести механизм гидрохлорирования ацетилена на катализаторе НgСl₂/С и сопоставить его с кинетическим уравнением процесса.

Механизмы и кинетические модели синтеза винилацетата из ацетилена на цинкацетатном катализаторе?

Предложить схему механизма синтеза винилацетата, которая приводит к уравнению

.

Промышленные процессы гидроцианирования?

Приведите механизм процесса фирмы Du Pont получения динитрила адипиновой кислоты

Литература для углубленного изучения

1. Тёмкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа (учебное пособие), М., МИТХТ, 1980, ч.III.

2. Катализ в С1-химии, Сб. Под ред. В. Кайма, Л., Химия, 1987, с. 198 –219.

3. Тёмкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология, М., Химия, 1991, 416с.