1. Отримання солі – АГ

1. Схема методів синтезу АГ - солі

Гексаметілендіамінадіпат H₂N(CH₂)₆NH₂ • НООС(СН₂)₄СООН є мономером, що служить для синтезу поліамідного волокна типу найлон (аніду). Це волокно широко застосовується для виготовлення шинного корду, одягу, різних технічних тканин. Останнім часом значно розширилося виробництво нейлонових пластмас. Збільшується також і вироблення паперу з добавкою найлона, яка володіє підвищеною міцністю на розрив і вигин.

З прикладеної схеми можливих (Рис. 1) шляхів синтезу АГ-солі видно, що багато хто з них проходить через стадію утворення динітріла адипінової кислоти, який є основною сировиною для отримання гекметилендиамина. Розвиток цих методів залежить, в основному, від наявності і вартості сировини, від вартості подальшої його переробки.

Слід зазначити можливість синтезу гексаметилендіаміна і динітріла адипінової кислоти з ацетилену і формальдегіду. Обидва ці початкові речовини можуть бути отримані з метану, отже, для отримання поліамидного волокна можливо використовування такої дешевої сировини, як природний газ. Можливість застосування різних відходів, які містять пентозани — лушпиння соняшнику, коробочок бавовника, відходів паперового виробництва і інше дозволяє отримати значну кількість фурфурола, придатного для органічного синтезу і, зокрема, для отримання 1,4—дихлорбутана, з якого через динітрил адипінової кислоти приходять до гексаметилендиамину.

Має перспективи і шлях синтезу гексаметилендиамина з бутадиена особливо при застосуванні бутадиена, отриманого з нафтової сировини. Скорочення попиту на бутадиен для виробництва синтетичного каучуку у зв'язку з використовуванням для отримання останньої більш дешевої сировини, наприклад, газів нафтопереробки (див. Рис.2) дозволить організувати виробництво АГ-солі через гексаметилендиамин з бутадиена.

Рис. 1. Схема методів синтезу АГ- солі

Рис.2. Схема методів синтезу дивінілу, ізопрену та хлоропрену

2. Технологія отримання солі - АГ

Сіль АГ (гексаметилендиаммонийадипиннт) застосовується при отриманні найлона 6,6 і інших полиамідних волокон. Початкові продукти для отримання солі АГ — гексаметілендіамін і адипінова кислота — вводяться в реактор в точно еквимолярних кількостях, оскільки надлишок одного з компонентів при синтезі поліаміду приводить до припинення реакції поликонденсації. Сіль АГ утворюється при взаємодії обох компонентів в розчиннику, наприклад в метанолі, в якому сама сіль порівняно мало растворима. Введення точно еквимолярних кількостей контролюється по значенню рН і порівнянню з калібрувальною кривою. Гексаметілендіамін (60—80%) додають в киплячий 20%-вий розчин адипиновоеї кислоти в метанолі до тих пір, поки не досягається задане значення рН. З охолодженого розчину сіль легко висаджується і далі центрифугирується. Після фільтрації сіль звільняють від домішок, що залишилися в матковому розчині. Далі сіль промивають метанолом і сушать. При цьому виходить білий розчинний у воді кристалічний порошок (темп. пл. 190— 191° С).

Сіль АГ, яка вживається для виробництва волокна найлон 6,6, повинна відповідати наступним вимогам:

2. Технологічна характеристика процесу

1. Опис технологічної схеми отримання солі АГ

Отримання солі-АГ

H₂N – (CH₂)₆ – NH₂ + HOOC – (CH₂)₄ – COOH →

→

Технологічна схема отримання АГ-солі приведена на Рис.3. З апарату 2 50%-вий розчин гексаметилендиамина в метанолі перекачують в реактор 3, де нейтралізують 20%-вим метанольним розчином адипиновоеї кислоти, що подається з апарату 1. За рахунок теплоти реакції (533,9 ккал/моль) починається кипіння реакційної суміші. Після закінчення реакції суспензії АГ-солі в метанолі направляють в проміжну місткість 5, де охолоджують до 20—30 °С; отриману АГ-сіль відділяють на центрифузі 6 і збирають в бункері 7. Вихід АГ- солі складає 95%. Від маткового розчину, що містить невелику кількість АГ-солі (по розчинності), на колоні 9 відгоняють метанол, який повертають в процес. Кубовий залишок після відгонки метанолу розчиняють в йоді а кількість АГ-солі, що залишилася, висаджують метанолом. В цьому випадку вихід АГ-солі можна збільшити до 97—99%. При проведенні процесу в середовищі метанолу чистота отриманої АГ-солі іноді не відповідає вимогам ГОСТ по температурі плавлення (192—193 °З). В Україні розроблений спосіб отримання АГ-солі, відмінний тим, що процес ведуть в середовищі 75—80%-воговодного изопропилового спирту при 65—70°С таким чином. До 30%-вого розчину адипиновоеї кислоти в изопропиловому спирті, що містить 20—25% води, поступово при ефективному перемішуванні додають 50%-вий розчин гексаметилендиамина в тому ж розчиннику так, щоб температура в реакторі підтримувалася в межах 65— 70 °С. Реакцію закінчують, коли адипиновая кислота повністю нейтралізується гексаметилендиамином і в матковому розчині знаходитиметься 0,2—0,3% останнього. Реакційну масу охолоджують до 15—20 °С, випавшу в осад АГ-сіль фільтрують, промивають водним розчином изопропилового спирту і сушать у вакуумі (залишковий тиск 250—300 мм рт. ст., температура 65—70 °С). Вихід АГ-солі складає 96—96,5% з розрахунку на узяту адипиновую кислоту. Отримана цим способом АГ-сіль характеризується високою чистотою і має температуру плавлення 195 °С.

Отримання АГ-солі можна також проводити у водному середовищі. Згідно цьому способу, водний розчин гексаметилендиамина обробляють водним розчином адипиновой кислоти. Отриманий розчин АГ-солі очищають активованим вугіллям. Спосіб представляє інтерес у зв'язку з тим, що водний розчин АГ-солі може бути безпосередньо використаний для поліконденсації. Проте висока якість АГ-солі в цьому способі досягається тільки при використовуванні добре обчищених гексаметилендиамина та адипиновоеї кислоти. В осоружному випадку переважно процес, що проводиться в спиртному або у водно-спиртовому середовищі, оскільки є в початковій сировині домішки, краще розчинні в органічних розчинниках, ніж у воді, залишаються в матковому розчині.

Рис. 3. Технологічна схема отримання АГ-солі: 1,2 –апарати для приготування розчинів; 3-реактор; 4- холодильник; 5- проміжна ємкість;6-центрифуга; 7-бункер; 8- збірник; 9- колона

2. Основні параметри виробництва та технологічного процесу виробництва АГ-солі

Гексаметілендіамінадіпат, АГ-сіль H₂N(CH₂)₆NH₂•НООС(СН₂)₄СООН, біла кристалічна речовина, без запаху; температура плавлення 194°, добре розчинне у воді, рН розчину = 7,2—7,3.

АГ-сіль застосовується для створення полімеру, що йде для отримання синтетичного волокна—найлона. Сировиною для виробництва АГ-солі по описуваній схемі служать гексаметилендиамин і адипиновая кислота.

Адіпіновая кислота завантажується в розчинник 13, в нього ж з емністі 12 закачується необхідна кількість метанолу (Рис.4). Розчин адипиновой кислоти з розчинника 13 стислим азотом видавлюється через фільтр 1 в мірник 2. Розчин гексаметилендиамина в метанолі готується в розчиннику 15, в який завантажується гексаметилендиамин і закачується метанол з емністі 12. Для поліпшення розчинення гексаметилендиамина, окрім обігріву розчинника 15 парою через сорочку застосовується циркуляція розчину за допомогою поршневого насосу. Цим же насосом розчин гексаметилендиамина через фільтр 5 подається в мірник 4. В необхідному для реакції співвідношенні розчини адипиновой кислоти і гексаметилендиамина з мірників 2 і 4 зливаються в емальований реактор 14. За рахунок теплоти реакції реакційна маса розігрівається. Необхідна температура в реакторі підтримується охолоджуванням через сорочку і за рахунок випаровування метанолу, пари якого конденсуються в конденсаторі 3. З нього метанол, що сконденсувався, поступає в емність 12.

Продукти реакції з реактора 14 видавлюються стислим азотом в проміжну місткість 6, з якої подаються на центрифугу 7. Відфільтрована АГ-сіль скидається на транспортер 11 і відправляється на сушку або безпосередньо на склад. Матковий розчин, що виходить з центрифуги 7, збирається в збірці 16.

З метою витягання що залишилася в маточнику АГ-солі вміст збірки 16 подають в колону відгону 8. Метанол в цій колоні відганяеться, пари його конденсуються в дефлегматоре 9. Конденсат надалі охолоджується в холодильнику 10 і збирається в збірці 18. З цієї збірки метанол перекачується насосом в емність 12. Кубова рідина з колони 8 поступає в збірку 17. В ньому відбувається розчинення випавшої при упарюванні АГ-солі. Водний розчин АГ-солі відкачується на осадження за допомогою метанолу (на схемі не вказано).

Рис.4. Технологічна схема виробництва АГ-солі: 1,5 – фільтри, 2,4- мірники, 6-проміжна місткість,7-центрифуга, 8-відгонна колона, 9-дефлегматор, 10-холодильник, 11-шнек, 12-емність,13,15 –розчиники,14- реактор,16,17,18 - збірки

Список використаних джерел

1. Казарновский С.Н., Козлов В.Н. Технологические схемы процессов основного органического синтеза / Методы производства исходных продуктов высокомолекулярных соединений – Горький, 1960 – 420с.

2. Гарбар М.И., Растанин И.В. Пластмасы и синтетические смолы в строительстве – М., Архитектура, 1960 -263с.

3. Ф. Фурне Синтетические волокна /перевод с нем. – М., Химия, 1970 – 680с.

4. Томилов А.П. Смирнов С.К. Адиподинитрил и гексаметилендиамин – М., Химия, 1974 – 280 с.

5. Г.Хопфф, А. Мюллер, Ф. Венгер Полиамиды /перевод с нем. – М., Химическая литература, 1968 – 453 с.

6. Новое в производстве соли АГ – Химия Украины, 2001, № 22, с. 32

7. Соль-АГ –Химическое производство 1974 (75) № 8, с. 13-15