ЛУГАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

Кафедра химии

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР.

СИНТЕЗЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Студентки 2 курса

ЕГФ спец. «Химия и биология»

Ильичак Антонины Александровны

Проверил доцент,

Кандидат химических наук

Клокол Г.В.

ЛУГАНСК – 2005

ВВЕДЕНИЕ

Ацетаты – это соли и эфиры уксусной кислоты. Соли – кристаллические продукты большинство хорошо растворимы в воде. Многим находят разнообразное применение. Эфиры – это летучие жидкости с фруктовыми и цветочными запахами.

Ацетоуксусный эфир, бесцветная жидкость с приятным запахом, температурой кипения 181°, с частичным разложением; плотностью 1028,2 кг/м³.

Ацетоуксусный эфир существует в двух таутометрических формах: кетонной СН₃С(О)СН₂СООС₂Н₅ и емольной СН₃С(ОН)=СНСООС₂Н₅. Для смеси t плавления = 45 С°, t кипения = 180,8 С°. Растворим в воде (14,3% при 16,5 С°); t вспышки = 61 С°. Для емольной формы t плавления = -44 С°, α¹⁰ ₄ 1,0119, n¹⁰ ₀ 1.4480.

Для кетонной формы t плавления = -39 С°; α¹⁰ 41,0368_; n¹⁰ ₀ 1.4425.

4. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА

Ацетоуксусный эфир расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление в зависимости от условий происходит различно. При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) ацетоуксусный эфир омыляется с последующим отщеплением СО₂ от образовавшейся ацетоцуксусной кислоты:

СН₃СОСН₃-СО-С-С₂Н₅+Н-О-Н→СН₃СОСН₂-СО-ОН+С₂Н5О₄

СН₃СОСН₂-СО-О-Н→СН₃СОСН₃+СО₂

Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется кетонным расщеплением. В результате его образуется двуокись углерода, этиловый спирт и ацетон.

При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей происходит кислотное расщепление, и образуются две молекулы уксусной кислоты:

При действии на натрийацетоуксусный эфир алкилгалогениодов алкил присоединяется к атому углерода, не смотря на то, что, в исходном натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с атомом кислорода:

Н₃С – С = СН – СООС₂Н₅ +1-R →

СН₃-СО-СН-СООС₂Н₅+Na!

В полученном моноалкимерованном эфире оставшийся атом водорода может быть заменен натрием, который, в свою очередь, можно тем же путем заместить еще одним радикалом:

В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксусного эфира. Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузамещенные производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позволяет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов – метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь:

СН₃ССНR – СООС₂Н₅ →СН₃ – С – СН₂ – R

СН₃ССНRR' – СООС₂Н₅ →СН₃ – С – СН

Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезироватьт также и кислоты нормального строения:

СН₃ССНR – СООС₂Н₅ → RСН₂ СООН

СН₃ССНR – СООС₂Н₅ → СН СООН

До того, как были разработаны методы синтеза на основе малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетатуксусных эфиров имело важное значение для синтеза карбоновых кислот; в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клейзена, до некоторой степени происходит даже при гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты:

СН₃СОСН₂СООС₂Н₅ →СН₃СОО^- + СН₃СОО^- - С₂Н₅ОН [ ].

П.П. 3.3. С – И О- АЛКИЛИРОВАНИЕ.

Ацетоуксусный эфир проявляет слабо выраженные кислотные особенности (К_к =7,1*10^-11 рк_к =10,7). При взаимодействии с эпилатом натрия или с едким натрием, он образует кристалично ионно построенный натрийацетоуксусный эфир, который содержит алибидентный анион:

Амидинентный анион ауетатуксусного эфира имеет два сильных нуклеофильных центра: карбанионный атом углерода С ^м и етилат-анионный атом кислорода О^-, с каждым из них в ходе реакции может образоваватьсяновая химическая связь. Оба нуклеофильных центра связаны так, что реакция на одном из них останавливает реакцию на другом. В заисимости от природы реагента и условий реакции амбидентный анион ацетоуксусного эфира может образовывать два ряда производных: С- производные и О-производные. Итак, ацетоуксусный эфир проявляет действенную реакционную способность, которая есть одной из признаков таутометрии веществ.

Понятие про действующую реакционную способность было развито и сформулировано в работах О.М. Несмеянова и его сотрудниками начиная с 1950 года. Так, при взаимодействии нейтритацетоуксусного эфира с первичными и вторичными галогеналкинами реакция происходит с участием С-нуклеофильного центра и образованием С-алкиацетоуксусных эфиров. Например, реакция с йодистым метилом дает метилацетоуксусный эфир. Он содержит активный атом водорода в группе СН, который так же может замещася на Na. Натрийметилацетоуксусный эфир при реакции с йодистым метилом дает димеилацетатоуксусный эфир, в молекуле которого все атомы водорода метиловой группы замещены на метильные радикалы, поэтому ему таутометрия не характерна.

Если на натрийацетатуксусный эфир подействовать хлористым ацетилом, то реакция происходит по SN2 – механизму и в результате образуется С-ацетильная производная ацетоуксусного эфира:

Если же эту реакцию проводить в растворе пиридина, то она будет проходить по SN2 – механизму при участии О^{— -} нуклеофильного центра амидентного аниона:

ВЫВОДЫ

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) – жидкость с приятным запахом.

Ацетоуксусный эфир был получен Клайзеным в 1877 году путем сложной эфирной конденсации.

Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к кетональной таутометрии:

[ ].

Обе формы можно выделить в свободном состоянии: кетонная – вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), екольная – перегонкой в кварциевой посуде (кипит при более гизкой температуре, чем кетонная форма) [ ].

Ацетоуксусный эфир используют в производстве пирамидона, ахрихима, витамина В1, пиразолоновых красителей и др. [ ].