Теоретические основы количественного химического анализа. Требования к химическим реакциям. Химический эквивалент вещества. Понятие химического равновесия и законы действующих масс
В основе количественного химического анализа лежит химическая реакция между определяемым веществом и веществом реагентом.
К химическим реакциям, применяемым в этом анализе, предъявляют следующие требования:
1) реакция должна протекать достаточно быстро и быть практически необратимой;
2) вещества, вступившие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях, т.е. реакция должна быть стехиометрической и не сопровождаться побочными реакциями;
3) в результате реакции должны получаться соединения с определенным молекулярным составом;
4) на ход реакции не должны оказывать влияние примеси, присутствующие в анализируемом веществе;
5) реакция должна позволять достаточно просто устанавливать момент ее окончания, а также массу продукта реакции или объем раствора реагента, затраченный на ее проведение.
Понятие эквивалента вещества является особенно важным для КХА, так как закон эквивалентов служит основой для расчета результатов титриметрического анализа.
Эквивалентом вещества Х называется такая его реальная или условная частица, которая в кислотно-основных реакциях отдает, присоединяет или каким-либо другим способом эквивалентна одному протону (Н⁺ - иону), а в окислительно-восстановительных реакциях - одному электрону. Например, в кислотно-основной реакции
Н₂С₂0₄ + 2КОН = К₂С₂О₄ + 2Н₂О
эквивалент щавелевой кислоты (Н₂С₂0₄) можно определить из пропорции:
 1 молекулаН₂С₂0₄ отдает  2 Н⁺ - иона
 f часть молекулы Н₂С₂0₄  отдает  1 Н⁺- ион (по определению  эквивалента)f = (1^1)/2 = 1/2,
т.е. одному иону H⁺ в этой реакции эквивалентна 1/2 часть молекулы Н₂С₂0₄, которая является эквивалентом щавелевой кислоты. Эту эквивалентность записывают в виде Э (Н₂С₂0₄) = 1/2Н₂С₂0₄. Аналогично рассуждая (обычно мысленно), можно получить для КОН: Э (КОН) = КОН.
Например, в окислительно-восстановительной реакции:
5Н₂С₂0₄+ 2КМnО₄ + 3Н₂SО₄ = 10СО₂ + 2МnSО₄ + К₂SО₄ +8Н₂О,
которую методом ионно-электронного баланса уравнивают с помощью полуреакций
 МnО₄^- + 8Н⁺+ 5е^-  Мn²⁺ + 4Н₂О 2
 С₂0₄ ^2- + 2е^-  2СО₂5 ,
из полуреакции видно, что 1 ион МnО₄^-присоединяет 5е^-
 fчасть иона присоединяет 1е^-
(по определению эквивалента),
следовательно, f = (1^1)/5=1/5, т.е. в этой реакции одному электрону эквивалентна 1/5 иона МnО₄^-, которая и является его эквивалентом: Э (МnО₄^-) = 1/5 МnО₄^-.
Поскольку из химической формулы КМnО₄ следует, что в одной молекуле перманганата калия содержится один перманганат-ион, то Э (КМnО₄) = 1/5КМnО₄. Аналогично рассуждая в отношении Н₂С₂0_{4 ,} получим: Э (Н₂С₂0₄) = 1/2Н₂С₂0₄.
Понятие эквивалента вещества относится только к конкретной химической реакции, без указания которой оно теряет смысл, так как в других реакциях вещество может иметь другие эквиваленты.
Например, в реакции Н₂С₂0₄ + КОН = КНС₂О₄ + Н₂О эквивалентом Н₂С₂0₄ является не половина, а целая молекула Н₂С₂0₄, т.е. Э (Н₂С₂0₄) = Н₂С₂0₄.
Существует формальный прием определения эквивалентов веществ в реакциях, в соответствии с которым для определения эквивалента все стехиометрические коэффициенты в реакции следует сделать меньше или равными единице, разделив их на число, являющееся наименьшим кратным этих коэффициентов. В ОВР коэффициент перед средой не стоит брать во внимание.
Например, разделив в первом примере стехиометрические коэффициенты на два, получим.
 1/2Н₂С₂0₄ + КОН = 1/2К₂С₂О₄ + Н₂О,
 экв-т экв-тэкв-тэкв-т
а во втором примере, разделив на десять, получим
 1/2Н₂С₂0₄ +1/5КМnО₄+3/10Н₂SО₄=СО₂+1/5МnSО₄+
 экв-т экв-тэкв-т экв-т экв-т
+1/10К₂SО₄ + 4/5Н₂О
экв-т экв-т
Таким образом, общее обозначение эквивалента вещества Х: Э(Х) = 1/zX
В обозначении эквивалента число z, показывающее, сколько Н⁺ - ионов или электронов отдает или присоединяет реальная частица вещества (атом, ион, молекула и т.д.), называется числом эквивалентности. Например, в приведенных реакциях z(Н₂С₂0₄) = 2, z (КМnО₄) = 5.
Число, показывающее часть (долю) реальной частицы вещества Х, отдающей или присоединяющей один Н⁺ - ион или электрон, называется фактором эквивалентности, обозначаемым f_ЭКВ (Х). f _ЭКВ (Х) величина обратная z (Х). Например, f_ЭКВ (Н₂С₂0₄) = ½, f _ЭКВ (КМnО₄) =1/5.
Теоретической базой для большинства методов КХА является понятие “химическое равновесие” и закон действующих масс (ЗДМ), которые позволяют получить формулы для расчета различных характеристик (рН, Е, рМ, рХ и др.) реакционной смеси из определяемого вещества и реагента в различные моменты протекания химической реакции.
Несмотря на требование необратимости, большинство аналитических реакций до конца не идут, поскольку продукты реакции взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. В начале химического обратимого процесса скорость прямой реакции максимальна, а обратной реакции равна нулю, но по мере прохождения процесса скорость прямой реакции уменьшается с уменьшением концентраций исходных веществ, а скорость обратной растет.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.): скорость химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Для обратимой реакции в соответствии с ЗДМ скорость прямой реакции V₁, идущей слева направо, равна , а скорость обратной реакции , где с_А, с_B, c_C, c_D - концентрации реагирующих веществ; К₁ и К₂ - коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости химической реакции.
Константа скорости химической реакции - это ее скорость при единичных концентрациях реагирующих веществ. При постоянной температуре константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и не зависит от их концентрации, что позволяет сравнивать скорости различных реакций путем сравнения их констант. Зависимость К = f (Т) выражает уравнение Аррениуса ℓnK=A/T+B (A и В - константы), а также империческое правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10°С скорость химической реакции увеличивается в 2…4 раза.
Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой и обратной реакции равны между собой, называется химическим равновесием:
,
где квадратными скобками показаны концентрации реагирующих веществ в момент равновесия.
Константу К_Р называют константой химического равновесия, а уравнение для ее вычисления выражает ЗДМ для химического равновесия: при установившемся химическом равновесии отношение произведения концентрации продуктов к произведению концентрации реагирующих веществ, в степенях, соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная для данной реакции при определенных условиях.
Физический смысл К_Р в том, что она показывает во сколько раз V₁ > V₂ или в сторону какой реакции смещено равновесие. Для аналитических целей чаще всего используют реакции, имеющие большую величину К_Р и практически нацело смещенные в прямом направлении.
Таблица 1. 4.1
Константы равновесия различных химических реакций

Химическая реакция

Уравнение реакции

Константа равновесия

Название константы равновесия

Диссоциация воды

Н2ОН+ + ОН-

Ионное произведение воды

Диссоциация слабой кислоты

HmAmН+ + Am-

Константа диссоциации слабой кислоты

Диссоциация слабогооснования

M(OH)n Mn++ nOHm-

Константа диссоциации слабого основания

Диссоциация малорастворимого соединения

MmAn  mMn+ ++ nAm-

Произведение растворимости

Гидролиз

MmAn+Н2ОM(OH)m + HnA

Константа гидролиза

Диссоциация комплексного иона

[M(L)q] m Mn++qL p(m=n - qp)

Константа нестойкости

ЗДМ применим к реакциям диссоциации слабых электролитов (кислот, оснований, воды), осадков, комплексных веществ, процессам гидролиза и др. Во всех перечисленных случаях константы равновесия имеют специальные названия (табл. 1.4.1).К сильным электролитам ЗДМ неприменим. В растворах сильных электролитов существенную роль играет электростатическое взаимодействие ионов и их ассоциация. Вследствие этого в химических реакциях участвует только часть ионов сильного электролита, пропорциональная так называемой активности. Активность - это концентрация раствора сильного электролита, взятая с поправкой на межионное взаимодействие с помощью коэффициента активности:
a = с ,
где а - активность, моль/л;
 - коэффициентактивности;
с - концентрация ионов в растворе без учета межионного взаимодействия, моль/л.
При разбавлении раствора сильного электролита с  0,   1, а  с.
Значение коэффициента активности для различных электролитов при их различных концентрациях приведены в справочниках физико-химических величин, но могут быть и вычислены через ионную силу раствора I:
где с_i и Z_i - концентрация и заряд i-го иона раствора.
 при         I  10^-2;
 при I  10^-1;
 при I  10⁰
ЗДМ для электролитов для вышеприведенной обратимой реакции записывается в форме:

Большинство химических реакций в количественном химическом анализе проводят в растворе, так как этот способ их осуществления наиболее прост и удобен.
Одной из основных характеристик растворов является концентрация. Концентрация - это величина, показывающая количественное содержание одного вещества в другом в относительных единицах, таких, как:
- процент (%), выражающий число частей данного вещества на 100 частей другого (или всего) вещества;
- промилле (‰, рm) - на тысячу частей;
- пропромилле (‰₀, ррm) - на миллион частей;
- пробилле (рв) - на миллиард частей;
- кг/м³, г/см³, моль/дм³, кг/т и др.
Выражение концентрации через рm, ррm, рв используют в основном в фармацевтике (аптекарском деле).
В количественном химическом анализе наиболее часто используют массовую, молярную и процентную концентрации.
В качестве массовой концентрации широко применяется титр раствора. Различают “обыкновенный (простой)” и “условный” (по определяемому веществу) титры.
Простой титр (Т) равен отношению массы растворенного вещества Х к объему его раствора
,
где m(Х) и V(X) - масса вещества Х и объем его раствора соответственно.
В основном в качестве единицы Т(Х) используют г/см³ (г/мл), но иногда пользуются и производными единицами: кг/м³, мг/см³ и др. Выраженный в г/см³ титр показывает, сколько граммов вещества Х содержится в 1см³ его раствора.
Несмотря на одинаковую размерность, титр не следует путать с плотностью! Величина плотности раствора показывает массу одного см³ раствора, а не массу вещества в нем.
Титр по определяемому веществу Т(В/А), выраженный в г/см³, показывает, сколько граммов определенного вещества А взаимодействует с 1 см³ стандартного раствора вещества В.
.
Условный титр с обыкновенным связан формулой перехода вида:
.
В аналитической химии используют две молярные концентрации: молярную концентрацию вещества и молярную концентрацию эквивалента вещества.
Молярная концентрация вещества Х, выраженная в моль/дм³, показывает количество вещества Х, содержащеесяв 1 дм³ (л) его раствора.
,
где n(Х) - количество вещества Х, моль;
V(Х) - объем раствора вещества Х, дм³.
На этикетке молярную концентрацию показывают числом молярных масс вещества, содержащихся в 1 л его раствора. Например, 0,1М Н₂SО₄, 1М Н₂SО₄ и т.п.
С титром молярная концентрация связана следующей формулой перехода: , так как ,
где М(Х) - молярная масса вещества Х, г/моль.
В формуле связи коэффициент 1000 устраняет разницу в размерностях Т(Х) (г/см³) и с(Х) (моль/дм³).
Молярная концентрация эквивалента вещества Х (бывшая нормальность N), выраженная в моль/дм³ (моль/л), показывает количество эквивалентов вещества Х, содержащееся в 1 дм³ (1 л) его раствора.
,
где n(1/z X) - количество эквивалентов вещества Х, моль.
c(1/z X) с Т(Х) связана формулой:
  ,
где М(1/zX) - молярная масса эквивалента вещества Х, г/моль.
Поскольку М(1/z X) = 1/z М(Х), то c(1/z X) = z c(X).
Нормальным называется раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества в 1 дм³ (1 л), такую концентрацию обозначают «1 н.», от этой концентрации могут быть производные: 0,1 н., 2 н. и др. На этикетке раствора, концентрация которого соотнесена с концентрацией нормального раствора, должен быть указан фактор эквивалентности растворенного вещества. Например, 0,1 н. Н₂SО₄, f_ЭКВ (Н₂SО₄) = ¹/₂. В качестве процентной концентрации в химическом анализе в основном используют массовую долю ω(Х), которая, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов вещества Х содержится в 100 граммах его раствора или 100 граммах вещества, взятого на анализ: