Ацилхлориды

ВВЕДЕНИЕ

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы -COOH или -СO₂H. Все производные карбоновых кислот содержат ацильную группу R-CO-. По этой причине их часто называют также ацильными соединениями.
К основным производным карбоновых кислот (ацильным соединениям) относятся:
         
хлорангидриды кислот ангидриды сложные эфиры амиды нитрилы
Карбоксильная группа формально состоит из карбонильной и гидроксильной групп, однако, взаимодействие между ними до такой степени изменяет поведение каждой из них, что в единстве они уже представляют собой новую функциональную группу, обладающую своими собственными свойствами.
По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Карбоновые кислоты могут быть предельными (насыщенными) - карбоксил связан с алкилом, - непредельными (ненасыщенными) - карбоксил связан с непредельным радикалом и ароматическими - карбоксил связан с ароматическим радикалом.
Для карбоновых кислот чаще всего используются традиционные названия. По систематической номенклатуре кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания -овая и слова кислота, причем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.
Упр.1. Напишите формулы кислот: (а) пропионовой, (б) масляной, (в) изомас-ляной, (г) триметилуксусной, (д) валериановой, (е) пальмитиновой, (ж) стеариновой. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
Упр.2. Напишите формулы следующих кислот: (а) бензойной, (б) метилбензой-ных (толуиловых), (в) фталевых, (г) фенилуксусной, (д) коричной.
Гидроксильная группа в карбоновых кислотах образует водородные связи, причем более прочные, чем в спиртах. Кроме того, в карбоновых кислотах в образовании водородной связи может участвовать карбонильная группа. В твердом и жидком состоянии кислоты существуют в основном в виде димеров:

Такие димерные структуры сохраняются даже в газообразном состоянии и в растворах в воде. Способность карбоновых кислот образовывать водородные связи с водой обусловливает растворимость низжих кислот в воде. По мере увеличения длины углеродной цепи растворимость кислот в воде быстро уменьшается.
Номенклатура хлорангидридов карбоновых кислот понятна из приводимых названий хлорангидридов уксусной, пропионовой и бензойной кислот.
       
этаноилхлорид пропаноилхлорид бензоилхлорид гександиоилхлорид
(ацетилхлорид) (пропионилхлорид) (адипоилхлорид)
В водных растворах карбоновые кислоты существуют в равновесии с карбоксильным ионом:
   (7)
 
           
pK_a 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19
Степень диссоциации карбоновых кислот в воде относительно не велика. Тем не менее карбоновые кислоты на много порядков сильнее, чем спирты.

1. Способы получения ацилхлоридов
Ацилхлориды являются наиболее реакционноспособными ацильными соединениями и поэтому для их получения требуются особые реагенты - хлорангидриды неорганических кислот:
 (10)
 бутановая кислота тионилхлорид бутаноилхлорид
 (11)
 (12)
 терефталевая хлорангидрид
 кислота терефталевой кислоты
При промышленном производстве ацетилхлорида оказывается выгодным исходить из солей уксусной кислоты:
 (13)
 сульфонилхлорид
Бензоилхлорид получают преимущественно хлорированием бензальдегида при низкой температуре:
 (14)
 бензоилхлорид
или из бензойной кислоты и бензотрихлорида при 120-130 ^оС в присутствии кислот Льюиса:
 (15)
Хлорангидрид угольной кислоты - дихлоркарбонил (фосген) получают из СО и Cl₂ под действием света (Деви, 1812 г). В промышленности эту реакцию проводят при температурах 100-200 ^оС в присутствии активированного угля как катализатора:
 (16)
Для получения фосгена в лаборатории предпочитают использовать реакцию тетрахлорида углерода с олеумом:
 (17)
Упр.8. Напишите реакции получения (а) ацетилхлорида, (б) бензоилхлорида,
(в) фосгена, (г) дихлорангидрида адипиновой кислоты.
2. Реакции нуклеофильного замещения ацилхлоридов
Хлорангидриды кислот являются сильными ацилирующими агентами и реагируют с различными нуклеофильными реагентами.
А. Гидролиз ацилхлоридов
С водой они реагируют так энергично, что их нужно хранить без доступа влаги.Например, гидролиз бензоилхлорида
 SHAPE  \* MERGEFORMAT  (18)
проходит по следующему механизму:
 (М 3)
Упр.9. Напишите реакции гидролиза (а) ацетилхлорида, (б) бензоилхлорида, (в) фосгена и опишите их механизм.
Взаимодействие ацилхлоридов с солями карбоновых кислот приводит к образованию ангидридов:
 (19)
Б. Алкоголиз ацилхлоридов
Действием ацилхлоридов на спирты и фенолы получают сложные эфиры:
 (20)
 бензоилхлорид бензилацетат
 (21)
 ацетилхлорид фенилацетат
Для поглощения выделяющегося хлороводорода реакцию часто проводят в присутствии пиридина.
Упр.10. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с 1-пропанолом в пиридине и опишите их механизм.
Упр.11. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с фенолом в пиридине и опишите их механизм.
Упр.12. Завершите реакцию
Фосген с метанолом дает диметилкарбонат и метилхлорформиат.
 (22)
 (23)
 дифенилкарбонат
Метиловый эфир хлормуравьиной кислоты может быть прохлорирован до трихлорметилового эфира хлормуравьиной кислоты (дифосгена):
 (24)
Дифосген распадается с образованием двух молекул фосгена. Он применялся в первой Мировой войне в качестве отравляющего вещества.
В. Аммонолиз ацилхлоридов
При взаимодействии ацилхлоридов с аммиаком или аминами образуются амиды:
 (25)
Реакция с аммиаком проходит по следующему механизму:
 (М 4)
Для получения амида в раствор аммиака осторожно прикапывают хлорангидрид кислоты. Реакция ацетилхлорида с анилином
 (26)
проходит по следующему механизму:
 (М 5)
Упр.13. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с диметиламином в избытке и опишите их механизм.
Упр.14. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с анилином в избытке и опишите их механизм.
Реакция фосгена с аммиаком и аминами приводит к образованию мочевины и замещенных мочевин:
 (27)
 мочевина
Упр.15. Напишите реакции фосгена с (а) метиламином, (б) анилином, (в) диметиламином в избытке и опишите их механизм.
3. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот
Восстановлением хлорангидридов карбоновых кислот литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом получают альдегиды.
 SHAPE  \* MERGEFORMAT
Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегиды гидрированием в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной.

Упр.16. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом.