Введение

Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, нумерация в которых определяется гидроксильной группой. Гидроксильная группа при наличии двойной и тройной связей является старшей.
                               
этанол     1-пропанол       2-пропанол       2-пропен-1-ол     2-пропин-1-ол
этиловый пропиловый  изопропиловый  аллиловый       пропаргиловый
спирты
                           
 1-бутанол            2-бутанол       2-метил-1-пропанол   2-метил-2-пропанол
 н-бутиловый    втор-бутиловый    изобутиловый     трет-бутиловый  спирты
При нумерации атомов главной цепи спиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильными группами, атомами галогенов и кратной связью.

транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентанол

Часто спирты называют по углеводородной группе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:
                       
g-бромпропиловый спирт          b-метоксиэтиловый спирт
В зависимости от того, является ли атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, первичным 1^о, вторичным 2^о или третичным 3^о спирты бывают 1^о (RCH₂OH), 2^о (R₂CHOH) или 3^о (R₃COH). Например, из четырех возможных бутиловых спиртов два – бутиловый и изобутиловый являются первичными 1^о,  втор-бутиловый  - вторичным 2^о и  трет-бутиловый – третичным 3^о.
Число гидроксильных групп в молекуле определяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль ^_ двухатомным, а глицерин  ^_ трехатомным.
            
          этиленгликоль                                              глицерин
Гидроксильные группы могут находиться лишь у разных атомов углерода (правило Эрленмеера). Если две гидроксильные группы оказываются у одного атома углерода, то они немедленно отщепляют воду:

Полиолы
Получение полиолов
В промышленности этиленгликоль получают исключительно гидратацией окиси этилена. Другие 1,2-диолы (гликоли) могут быть получены окислением алкенов перманганатом калия или тетрокисдом осмия:
        (81)
циклопентен                  цис-1,2-иклопентандиол
    (82)
  пропен                                             1,2-пропандиол (пропиленгликоль)
Приводимый ниже механизм этих реакций предполагает образование циклических интермедиатов.
  (М 18)
  (М 19)
Обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны (цис-присоединение). Обе эти реакции представляют собой син гидроксилирование.
Глицерин получают из аллилхлорида по разным схемам, например:

аллилхлорид         аллиловый  спирт   2-Хлор-1,3-пропандиол   1-Хлор-1,3-пропандиол   (83)
                                глицерин 
Пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол) получают восстановлением ацетона амальгаммой магния в бензоле:
    (84)
                    пинакон
Свойства полиолов
Многие из химических свойств полиолов походят на таковые спиртов. Поэтому мы будем рассматривать только специфические превращения, которые обусловлены наличием двух или нескольких гидроксильных групп в молекуле.

Дегидратация полиолов
Дегидратация этиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан:
   (85)
      1,4-диоксан
При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к образованию ацетальдегида:
          (86)
этиленгликоль                   виниловый спирт    ацетальдегид
Отщепление воды от диолов и полиолов в первую очередь будет проходить внутримолекулярно. Так, при дегидратации глицерина (нагревание с гидросульфатом калия) образуется акролеин:
         (87)

                                                         акролеин
Дегидратация 1,3-пропандиода приводит к образованию аллилового спирта
      (88)
1,3-пропандиол            аллиловый спирт
Дегидратация пинакона в присутствии кислоты сопровождается пинаколиновой перегруппировкой,
       (89)
пинакон                                 пинаколин
протекающей по следующему механизму:
   (М 20)



Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировкам Вагнера-Мейервейна. Такая перегруппировка происходит и с другими диолами. В случае несимметричных диолов перегруппировка происходит через образование наиболее стабильных карбокатионов.
  (90)
Упр.28. Предскажите продукты следующих реакций:
(а) (б)
Упр.29. Опишите механизм реакции

Окисление полиолов
Окисление этиленгликоля протекает различно, в зависимости от окислителя и условий реакции. Так, при действии пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реагент Фентона) образуется гликолевый альдегид:
   (91)
                                        гликолевый альдегид
Окислением разбавленной азотной кислотой может быть получен диальдегид - глиоксаль:
                                (92)
                              глиоксаль
При окислении концентрированной азотной кислотой можно получить глиоксиловую кислоту:
 (93)
                           глиоксиловая кислота
Как и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать большое число различных продуктов. При взаимодействии глицерина с бромной водой или реагентом Фентона получается смесь глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона)
  (94)
                                                          глицериновый       1,3-дигидрокси-
                                                               альдегид                  ацетон
Углеродный скелет в рассмотренных случаях сохраняется. А между тем имеется специфическая для любых 1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета. В качестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетат свинца. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола.
Тетраацетат свинца окисляет диолы точно так же. Доказано, что атомы кислорода в полученных карбонильных соединениях не содержались в тетраацетате свинца. Приведем один из возможных механизмов:

  (м 21)
Периодатное окисление глицерина приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты:
   (95)
Упр.30. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метил-1,2- пропандиола и 2,3-дифенил-2,3-бутандиола? Ответ обоснуйте.
Упр.31. Напишите реакции получения (а) бензилбромида, (б) циклогексилхлорида и (в) бутилбромида из соответствующих спиртов и галогенангидридов минеральных кислот.
Упр.32. Исходя из циклопентена и циклогексена предложите схемы получения (а) цис- и (б)  транс-1,2-циклопентандиолов и (в) цис- и (г)  транс-1,2-циклогександиолов.
Упр.33. Напишите реакции, позволяющие осуществить следующие превращения:
(а) циклогексанол ® хлорциклогексан,
(б) циклогексен ® хлорциклогексан,
(в) 1-метилциклогексен ®  1-бром-1-метилциклогексан,
(г) 1-метилциклогексен ®  транс-2-метилциклогексанол,
(д) 1-бром-1-метилциклогексан ®  циклогексилметанол.
Упр.34. Какие продукты образуются при действии на этанол следующих реагентов:
(а) металлический натрий,
(б) металлический натрий, затем 1-бромбутан,
(в) метансульфонилхлорид,
(г) п-толуолсульфонилхлорид,
(д) продукт реакции (в), затем метоксид натрия,
(е) продукт реакции (г), затем KI,
(ж) трихлорид фосфора,
(з) серная кислота при 140^оС,
(и) бромоводородная кислота при кипении.
Упр.35. Завершите реакции:
 

 (а)
 

(б)
Упр.36. Опишите механизм реакций:
(а)
(б)
(в)
(г)
(д)
(е) 
(ж)