Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH₂-COCH₃ - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH₂=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH₂=C=O) и изолированными (CH₂=CHCH₂CH₂CH₂COCH₃) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид
Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.
Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH₂=CH-CHO и кротоновый альдегид CH₃-CH=CH-CHO.
Существует несколько способов получения акролеина:
1.   Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
CH₂=O + CH₃-CHO ® CH₂OH-CH₂-CHO
оксипропионовый альдегид
Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:
CH₂OH-CH₂-CHO ® CH₂=CH-CHO + H₂O
2.   Прямое каталитическое окисление пропилена
CH₂=CH-CH₃ + O₂ ® CH₂=CH-CHO + H₂O

3.   Дегидратация глицерина
CH₂OH-CHOH-CH₂OH ® CH₂OH-CH=CHOH « CH₂OH-CH₂-CH=O ® CH₂=CH-CHO
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.
Химические свойства
Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:
1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова


2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:

3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:

Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:

Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:
1. Гидратация винилацетилена.
HCºC-CH=CH₂ + H₂O ® CH₃COCH=CH₂
2. Конденсация формальдегида с ацетоном:
H₂C=O + CH₃COCH₃ ® HOCH₂CH₂COCH₃ ® CH₂=CHCOCH₃
Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.
Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен CH₂=C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:
CH₂BrCOBr + Zn ® CH₂=C=O + ZnBr₂
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
CH₃COCH₃ ® CH₂=C=O + CH₄
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:
CH₃COOH ® CH₂=C=O + H₂O
CH₃COOH + H⁺ ® CH3COO⁺H₂ ® CH₃C⁺=O ® CH₂=C=O + H⁺
Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:
CH₂=C=O + H₂O ® CH₃COOH
карбоновыми кислотами:
CH₂=C=O + CH₃COOH ® (CH₃CO)₂O.
Спиртами:
CH₂=C=O + CH₃CH₂OH ® CH₃COOCH₂CH₃.
Аминами:
CH₂=C=O + CH₃NH₂ ® CH₃CONHCH₃ + H₂O.
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:
.
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:
CH₂=COCH₂CO + H₂O ® CH₃COCH₂COOH.
Ароматические альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда.
Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).
Способы получения ароматических альдегидов
Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.
1. Окисление ароматических углеводородов.
Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V₂O₅, MnO₂):
C₆H₅-CH₃ ® C₆H₅-CHO
Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.
2. Формилирование ароматических углеводородов.
Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):
C₆H₅CH₃ + HCl+CO ® CH₃-C₆H₄-CHO
Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).
3. Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.
Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C₆H₅CHCl₂:
C₆H₅CH₃ + Cl₂ ® C₆H₅CHCl₂ + H₂O ® C₆H₅CHO + 2 HCl
толуол       хлористый бензилиден         бензальдегид
Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).
Способы получения ароматических кетонов
Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23).
Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:
C₆H₆ + Cl-CO-C₆H₅ ® C₆H₅-CO-C₆H₅ + HCl
хлористый бензоил               бензофенон
Реакция катализируется хлористым алюминием.
Химические свойства ароматических альдегидов
Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:
1.   Реакция Канниццаро.
В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):
2 C₆H₅CHO + KOH ® C₆H₅COOK + C₆H₅CH₂OH
бензальдегид      бензоат калия     бензиловый спирт
Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:
2.   Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:
Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO₂-) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С₄H₉-, SO₃H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.
Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:
(Ar)₂C=O + NH₂OH ® (Ar)₂C=NOH + H₂O
                   кетоксим
(Ar)₂C=O + NH₂-NH-C₆H₅ ® (Ar)₂C=N-NH-C₆H₅ + H₂O
                            фенилгидразон
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:
Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:
Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:

перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.
Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по S_N1 (мономолекулярное замещение):
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

(

C

H

3

)

3

C

O

H

+ HX

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

-

H

2

O

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

X

-

(

C

H

3

)

3

C

X

или S_N2 (бимолекулярное):
 SHAPE  \* MERGEFORMAT

C

H

3

C

H

2

O

H

+ HBr

C

H

H

C

H

3

O

H

B

r

-

C

C

H

3

H

H

O

H

B

r

C

H

3

C

H

2

B

r

+

H

2

O

d

-

d

+

Атакующий агент – анионы (SH ^-, OН ^-, I ^-, Br ^-, С l ^-, F ^-, RO ^-, CH₃COO ^-, ONO₂^-) или молекула (ROH, HOH, NH₃, RNH₂). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:
HS ^-, RS ^- > I ^- > Br ^- > RO ^- > Cl ^- > CH₃COO ^- > ONO₂^-
Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:
OH ^- > HOH, RS ^- > RSH, RO ^- > ROH, Cl ^- >HCl
Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН ^-) вытесняет уходящую группу (I^-).
Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1) состоит из двух стадий:

Реакции замещения по механизму S_N1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму S_N2 , а третичные - по механизму S_N1.