Методика обработки экспериментальных данных

Вся процедура обработки экспериментальных данных может быть разделена на два этапа. На первом производится первичная обработка сведений, полученных при проведении эксперимента по химическому равновесию, с целью определения значений констант равновесия. К этому же этапу относится и статистическая обработка данных, позволяющая провести выбраковку ошибочных сведений.
На втором этапе полученные значения констант равновесия подвергаются анализу c целью непосредственного определения роли энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии позиционной изомеризации изучаемых веществ и выработки подходов к прогнозированию равновесия превращений родственных структур.
4.1. Первичная обработка экспериментальных данных
Первичная обработка результатов исследования химического равновесия основана на рекомендациях [38, 101-104] и включала в себя следующее.
Расчет отношений концентраций компонентов, характеризующих константы равновесия изучаемых реакций.
 Анализ изученных отношений с целью установления момента достижения равновесия и включения в обработку только равновесных данных.
2.   Исключение грубых ошибок внутри серии определений константы равновесия. Для каждой температуры исследования сериями считали опыты, различающиеся между собой либо составом исходной смеси, либо количеством катализатора. Отбраковку промахов в сериях проводили с использованием критерия – наибольшего по абсолютной величине нормированного выборочного отклонения:
,где  - значение константы равновесия;  - среднее арифметическое значение константы равновесия в серии j;  - смещенная дисперсия ;  - число результативных определений константы равновесия в серии j.
Процентные точки наибольшего по абсолютной величине нормированного выборочного отклонения заимствованы из работы [102].
3.  Расчет среднего арифметического значения константы равновесия и дисперсии воспроизводимости в сериях после исключения грубых ошибок:


Сопоставление дисперсий воспроизводимости констант равновесия в сериях при одной температуре. Эта стадия дисперсионного анализа является весьма полезной, так как позволяет контролировать ошибки воспроизводимости, возникающие на всех этапах получения экспериментальной информации. Проверку равенства дисперсий воспроизводимости в сериях выполняли по двум критериям: Фишера – если число серий равнялось двум и Бартлетта – когда количество серий превышало два [38, 102]. Если нуль-гипотеза выполнялась, то дисперсию воспроизводимости вычисляли по следующей формуле:
, где .
Для всех изученных в данной работе превращений дисперсии воспроизводимости констант равновесия в сериях были однородны.
Расчет среднего значения константы равновесия  для каждой температуры исследования:

Проверку значимости расхождения средних значений констант равновесия в сериях. Для этого вычисляли дисперсию :

где m – число серий, w_j – вес серии j, равный числу определений n_j.
Величина  характеризовала рассеяние значений  относительно . Число степеней свободы дисперсии  равнялось . Проверку гипотезы равенства средних значений констант равновесия в сериях проводили с помощью распределения Фишера. Если нуль-гипотеза выполнялась, то вычисляли сводную дисперсию

с числом степеней свободы . На этом обработка заканчивалась.
Для всех исследованных реакций расхождения между серийными константами равновесия не превышали дисперсии воспроизводимости, что указывало на отсутствие систематических отклонений.
4.2. Анализ равновесных данных
Полученные значения констант равновесия анализировались с помощью подхода, основанного на последовательном исключении из исходной жидкофазной константы равновесия вкладов, обусловленных:
·          межмолекулярными взаимодействиями,
·          симметрией внешнего вращения молекул,
·          вращением молекулы как целого,
·          смешением конформеров,
·          колебательным движением,
·          вращением отдельных групп в молекулах реагентов.
Результатом подобного исключения является переход к газофазной константе равновесия , рассчитываемой следующим образом:
  = exp(ln K_p^s - DS_(or)/R - DS_(mix)/R - DS_(vib)/R - DS_(ir)/R),
где  - бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции, DS_(or) = S^o_II,g,(or) - S^o_I,g,(or); DS_(mix) = S^o_II,g,(mix) - S^o_I,g,(mix); DS_(vib) = S^o_II,g,(vib) - S^o_I,g,(vib); DS_(ir) = S^o_II,g,(ir) - S^o_I,g,(ir).– соответственно, энтропийные вклады, обусловленные вращением молекулы как целого, смешением конформеров, колебательным движением и заторможенным вращением групп в молекуле, рассчитываемые как разность соответствующих энтропийных составляющих конечных (II) и исходных веществ (I).
Анализ констант равновесия проводился следующим образом.
     Путем исключения вклада на симметрию молекул находилась бессимметрийная жидкофазная константа реакции , здесь числа симметрии s  формируются на основании как симметрии наружного вращения молекулы, так и симметрии внутреннего вращения тех групп, симметрия которых не может быть учтена при анализе энтропийного вклада, обусловленного внутренним вращением. Для систем, рассмотренных в данной работе, такими группами были фениленовые фрагменты.
Путем снятия вклада на межмолекулярные взаимодействия рассчитывалась бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции . Давления насыщенного пара  рассчитывались методом Ли-Кеслера [50] или по экспериментальным данным. Применение к расчету давлений насыщенного пара методики, описанной в главе 2.1, позволяет обеспечить погрешность расчета не более 10% отн. для всех давлений, приведенных в данной работе. Вопросы расчета критических температур и давлений (T_c и P_c) изложены в главе 2, ацентрические факторы (w) рассчитывались по уравнению Ли-Кеслера [50].
 Остальные вклады требовали привлечения информации о геометрии, энергетических характеристиках молекул и частотах колебательного спектра. Для получения подобной информации нами использовались различные расчетные методы. Окончательная обработка информации и вычисление энтропийных вкладов выполнялась с помощью программы Entropy, описание которой будет приведено в п. 4.3.
 Геометрия молекулы оптимизировалась методом молекулярной механики (силовое поле MMX на базе силового поля Аллинджера MM2) программой PCModel 3.2. Для оптимизации молекул бифенилов использовалась PCModel 4.0, обладающая большими возможностями при расчетах в p-электронных системах. Выходной информацией являлись оптимизированная геометрия молекулы для наиболее устойчивого конформера и информация об изменении энергии молекулы при вращении каждого из волчков, сохраняемые в отдельных файлах. Для формирования потенциальной кривой барьера вращения каждого из волчков использовались значения потенциальной энергии молекулы при изменении двугранного угла между избранными связями волчка и остова от 0^о до 360^о с шагом 10^о, при этом на каждом фиксированном значении угла проводилась оптимизация геометрии молекулы.
 На основании сведений о геометрии молекулы рассчитывалось произведение главных центральных моментов инерции I_AI_BI_C , являющееся свободным членом кубического уравнения
,

где , , , , ,  - моменты инерции молекулы (здесь n – число атомов в молекуле; m_i – масса i-го атома; x_i, y_i, z_i – координаты i-го атома в системе координат с центром, находящемся в центре инерции молекулы). Отсюда

В дальнейшем рассчитывалась сумма состояний жесткого ротатора

и вклад в энтропию, обусловленный вращением молекулы как целого

где s – число симметрии молекулы, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.
На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп рассчитывался вклад в энтропию от смешения конформеров

где m – общее количество конформеров (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0^о до 350^о с шагом 10^о, то есть m=36∙n, где n – число вращающихся групп в молекуле), x_i – мольная доля каждой конформации

где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество конформеров, E_i – энергия молекулы в данном состоянии равная , где  - исходное значение энергии,  - наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.
      Для нахождения вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением были использованы расчетные значения частот колебательного спектра, полученные полуэмпирическим методом PM3 (HyperChem 5.0) для оптимизированной тем же методом геометрии молекулы. Критерием качества оптимизации служило отсутствие в спектре отрицательных значений частот.
Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением производился следующим образом.

где ν_i – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключены крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения, таким образом , где n – число атомов в молекуле, n_top – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре нами применялась приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.
      Информация о геометрии молекулы и потенциальных кривых барьеров вращения волчков использовалась для расчета вклада в энтропию, обусловленного внутренним вращением групп в молекуле. Энтропийный вклад определялся как

здесь n – число максимумов потенциальной кривой барьера вращения группы, s– число симметрии группы (подходы к определению чисел симметрии вращающихся групп были рассмотрены в главе 1), S_fr – энтропия свободного вращения волчка,  - разность между энтропиями свободного и заторможенного вращения, определяемая по таблицам Питцера и Гуинна [21] как функция  и , где V_o – эффективный барьер вращения волчка, Q_fr – статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения.
 Величина эффективного барьера вращения принималась равной , где  - зависимость изменения потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка φ. Для расчета V_o полученные методом молекулярной механики значения потенциальной энергии молекулы при заданных значениях угла поворота волчка описывались с помощью кубического сплайна, затем полученный сплайн интегрировался по методу Симпсона.
      Статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения рассчитывалась как , где I_пр – приведенный момент инерции волчка, который рассчитывался в соответствии со следующей процедурой [105].
Для вращающейся группы вводится координатная система с осями x, y, z, расположенными следующим образом: ось z совпадает с осью вращения волчка, ось x проходит через центр масс волчка и перпендикулярна оси z, ось y проходит через точку пересечения осей x, z и перпендикулярна к ним. Атомы волчка, лежащие на оси z из дальнейшего рассмотрения исключаются. Далее производится расчет следующих величин:  - момент инерции волчка относительно оси z,  и  - произведения моментов инерции,  - фактор несбалансированности волчка.
Затем находятся направляющие косинусы осей x, y, z относительно главных центральных осей  1, 2, 3 инерции молекулы. Направление осей выбирается таким образом, чтобы обе системы координат были или правыми или левыми. При этом должно соблюдаться условие равенства единице определителя матрицы направляющих косинусов, то есть

что может использоваться для проверки правильности определения направляющих косинусов.
Приведенный момент инерции рассчитывается следующим образом:

где . Здесь r⁽ⁱ⁾ – проекции на главные оси инерции молекулы вектора, направленного из центра тяжести молекулы в центр координат волчка, индекс i принимает значения 1, 2, 3 в циклическом порядке, то есть при i=1 индекс i-1 равен 3, а индекс i+1 при i=3 равен 1.
В ходе анализа для изучения влияния каждого из энтропийных вкладов на константу равновесия рассматривался следующий ряд величин, получаемых при последовательном исключении из исходной константы равновесия K_x каждого из обозначенных ранее энтропийных вкладов:
1.                        Бессимметрийная константа равновесия в жидкой фазе -
2.                        Бессимметрийная константа равновесия в газовой фазе -
3.                         с исключенным вкладом на вращение молекулы как целого -
4.                        “Существенная” газофазная константа равновесия, полученная после исключения из  вклада на смешение конформеров -
5.                         с исключенным вкладом от колебательного движения -
6.                         после исключения вклада на внутреннее вращение -
Значения энтропийных вкладов и констант равновесия для изученных превращений приводится в табл. 5.1.
Одной из целей данной работы является совершенствование подхода к прогнозированию химического равновесия в реакциях позиционной изомеризации алкилароматических углеводородов и их функциональных производных. При прогнозировании констант равновесия с использованием уравнения
                                                     (4.1)
необходима как можно более достоверная информация об энтальпии и изменении энтропии реакции. При этом экспериментальные данные по указанным свойствам не охватывают весь набор веществ, представляющих практический и теоретический интерес. Таким образом, при прогнозировании приходится прибегать к расчетным методам.
Расчет энтальпии реакции, как правило, производится при помощи аддитивных методов с учетом эффектов взаимодействия заместителей, полученных на основе экспериментальных калориметрических данных.
Использование аддитивных методов при прогнозировании энтропии веществ более проблематично по причине особой природы этого свойства, несмотря на то, что такие методы развиты и применяются при массовых расчетах термодинамических свойств органических веществ [50, 111]. Лучшим, на наш взгляд, подходом является расчет изменения энтропии реакций в соответствии с методами статистической термодинамики [21, 105, 106, 112], где свойство представляется в виде суммы вкладов различных видов движения молекул:
.                       (4.2)
В связи с тем, что в данной работе рассматриваются реакции позиционной изомеризации, вклад поступательного движения молекул ( ) и вклад электронных состояний молекул ( ) принимаются равными нулю вследствие равенства значений соответствующих составляющих энтропии у изомерных молекул. Методики расчета остальных составляющих энтропии описаны ранее в данном разделе.
В заключение следует остановиться еще на одном вопросе.
Очевидным является факт существования температурных зависимостей у вкладов, обусловленных смешением конформеров, колебательным движением и внутренним вращением, причем вид и параметры этих зависимостей определяются структурой молекул. Таким образом, при проведении анализа исключение указанных энтропийных вкладов приводит к изменению энтальпийного эффекта реакции при переходе от  к . То есть, в общем случае, формирование дополнительной энтальпийной шкалы [12, 144] с самостоятельным набором эффектов взаимодействия заместителей в молекуле представляется вполне обоснованным.
Эти эффекты должны корректно описывать равновесие превращений при условии, что для последних выполняется условие =0.
Источником значений подобных эффектов служит эксперимент по химическому равновесию. Значения этих эффектов являются зависимыми от набора методов, с помощью которых рассчитываются энтропийные вклады в константу равновесия, особенно вклады, обусловленные внутренним вращением групп в молекулах и смешением конформеров. Поэтому результативным при прогнозировании может быть только совместное использование указанных энтальпийных эффектов и всей совокупности рекомендуемых расчетных методов.
Учитывая то, что для позиционных изомеров в сравнительно узком (100-150 К) температурном интервале изменения  с температурой невелико [21], следует ожидать небольших изменений с температурой отдельных вкладов и энтальпийных эффектов при переходе от  к . Это в идеале предполагает отсутствие необходимости формирования дополнительной шкалы для эффектов взаимодействия заместителей в молекуле.