Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: VII-ой Всесоюзной конференции по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981); Всесоюзной конференции „Новые электронные приборы и устройства” (Москва, 1982); Всесоюзной конференции „Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов” (Кишинев, 1982); Всесоюзной конференции „Новые процессы и оборудование для получения веществ реактивной квалификации” (Днепропетровск, 1982); I-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982); X National Scientific and Technical Conference with international participation „Glass and fine ceramics” (Varna, Bulgaria, 1990); International Conference on Electronic Ceramics & Applications (Aveiro, Portugal, 1996); International Conference of the European Ceramic Society „Euro Ceramics VI” (Brighton, UK, 1999); XIII-ой научно-технической конференции „Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления «Датчик-2001»” (Судак, 2001); 1-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-1 (Одеса, 2002); IV-й Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2003); V-й Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2005); Всеукраїнському з’їзді „Фізика в Україні” (Одеса, 2005); 2-й Міжнародній науково-технічній конференції „Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (Одеса, 2006); I-й Міжнародній науково-практичній конференції „Електромагнітна сумісність на залізничному транспорті” (Дніпропетровськ, 2007).
Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 38 працях, з них 26 статей у фахових вітчизняних та зарубіжних виданнях, 2 патенти, 10 публікацій у збірниках матеріалів конференцій і тезах доповідей на конференціях.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, висновків і списку використаних джерел. Вона містить 357 сторінок, 146 рисунків, 40 таблиць, список використаних джерел із 225 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації, а також про структуру дисертації.
У першому розділі проаналізовано теоретичні моделі фазового переходу метал-напівпровідник, особливості ФПМН у діоксиді ванадію, ефекти, пов’язані з ФПМН, та їх практичне використання, відомі дані про деградацію матеріалів з ФПМН при термоциклюванні через температуру переходу, а також дані про керамічні та композиційні матеріали, які містять компонент з ФПМН.
Всі існуючі моделі ФПМН базуються на ідеях Мотта і Хаббард, які пов’язують такий перехід з електронно-електронною взаємодією і ідеях Пайерлса, в яких такий перехід пов’язується з електронно-фононною взаємодією. В моделях ФПМН, які базуються на електронно-електронній взаємодії, перебудова енергетичної структури матеріалу від металевої до напівпровідникової відбувається, коли енергія кулонівського відштовхування між електронами, розташованими на одному атомі, перевищує ширину дозволеної електронної зони. Моделі ФПМН, котрі базуються на електронно-фононній взаємодії, пов’язують перебудову енергетичної структури матеріалу при ФПМН зі змінами в кристалічній гратці, що призводять до додаткового розщеплення енергетичних рівнів електронів кристалічним полем. Слід зазначити, що завдяки тому, що обидва типи взаємодій завжди присутні в твердих тілах, часто при ФПМН спостерігаються ознаки, які характерні як для моделі Мотта-Хаббарда, так і для моделі Пайерлса. Так, наприклад, антиферомагнітний стан напівпровідникової фази в VO₂ і різка зміна в електронній підсистемі при переході у металевий стан є характерними ознаками моделі Мотта-Хаббарда, з іншого боку викривлення кристалічної гратки при ФПМН, яке супроводжується подвоєнням її періоду, є типовим для моделі Пайерлса. Тому питання про те, яка з взаємодій ініціює ФПМН в VO₂ до цього часу зостається дискусійним.
Різка зміна при ФПМН завдяки перебудові енергетичної структури електричних, оптичних магнітних та інших фізичних властивостей матеріалу має значний прикладний інтерес. Найбільш широко в науково-технічній літературі подано практичне використання діоксиду ванадію, який має температуру фазового переходу T_t ~ 341 К. Нещодавні дослідження показали, що ФПМН у нанокристалах VO₂ відбувається за час менший, ніж 10^-13 с. Це відкриває нові перспективи для створення на базі VO₂ надшвидких оптичних і електричних перемикачів, використання яких, наприклад, в елементній базі обчислювальної техніки дозволить суттєво збільшити продуктивність комп’ютерів. Слід відмітити, що більшість відомих практичних використань пов’язано з плівками VO₂, які ведуть себе стабільно при термоциклюванні через температуру фазового переходу. Монокристали VO₂ руйнуються при термоциклюванні. Це пов’язано з тим, що перебудова кристалічної гратки при ФПМН викликає значні механічні напруження в області межі металевої і напівпровідникової фаз, завдяки яким і малій пластичності монокристалів, відбувається їх розтріскування і руйнування. Так, наприклад, руйнування монокристалів V₂O₃ і VO₂ на окремі фрагменти відбувається вже після декількох термоциклів через температуру ФПМН.
Аналіз літературних даних показує, що систематичні дослідження фізичних процесів, які відбуваються в матеріалі при термоциклюванні через температуру ФПМН, практично не проводились, хоча такі дослідження є актуальними, тому що дозволяють отримати інформацію важливу як для розуміння механізму впливу термоциклювання на фізичні властивості матеріалу, так і для вирішення проблеми деградації об’ємних матеріалів з ФПМН. Такі матеріали, на відміну від плівок, здатні працювати при сильних електричних струмах, що має значний практичний інтерес для створення елементів силової електроніки. Об’ємні композиційні і керамічні матеріали на основі компонента з ФПМН у науковій літературі подані значно менше, ніж плівки. Як правило, для таких матеріалів не наводяться відомості про деградацію їх фізичних параметрів при термоциклюванні, а саме ця особливість є принциповою для практичного використання.
Перспективними для вирішення проблеми деградації об’ємних матеріалів з ФПМН є склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. Такі матеріали можна отримати за керамічною технологією. Важливою вимогою до них, окрім стабільної поведінки при термоциклюванні, є забезпечення домінуючого внеску компонента з ФПМН в фізичні властивості матеріалу, інакше важливі для практичного використання ефекти, пов’язані з ФПМН, будуть втрачені.
Другий розділ присвячено базовим компонентам склокераміки на основі VO₂. В ньому описані розроблені в роботі наукові засади технології одержання VO₂ методами електрокристалізації і відновлення V₂O₅ вуглецем, результати дослідження електропровідності VO₂ та ванадієво-фосфатних стекол, на підставі вивчення кристалізації ВФС побудована фазова діаграма системи V₂O₅-b-VOPO₄, наведені результати дослідження розчинення VO₂ в розплаві V₂O₅ і побудована модель розчинення VO₂ в розплавах V₂O₅ та стекол на його основі.
Електрокристалізацію VO₂ (температура плавлення 1818 К) здійснювали при температурах 980 К – 1100 К шляхом пропускання електричного струму через розплав V₂O₅ або ВФС. Кристали VO₂ виростали на платиновому катоді і відокремлювались травленням у 30 % розчині KOH. Механізм електролітичного вирощування кристалів VO₂ пов’язаний з реакцією термічної дисоціації V₂O₅ « V₂O₄^q+ + O^q- і катодною електрохімічною реакцією V₂O₅ + qe ® V₂O₄ + O^q- (q = 1 чи 2). Пропускання струму за рахунок катодної реакції веде до збагачення прикатодної області розплаву V₂O₄ і, коли його вміст перевищує межу розчинності твердого діоксиду ванадію в розплаві, в прикатодній області створюються умови для росту кристалів VO₂ із розчину в розплаві. Швидкість росту кристалів VO₂ добре описується формулою, яка випливає з закону Фарадея:
  . (1)
Вона складає ~ 2,53 мг/с при струмі 5 А (тут k_o – число переносу іонів O^q-, k_v – число переносу іонів V₂O₄^q+, M_v – молярна маса VO₂, q – заряд іону кисню, N_A – число Авогадро, I – сила електричного струму). Монокристали VO₂, вирощені методом електрокристалізації, мають форму голок з довжиною 5 – 15 мм і поперечним перетином 0,5 – 1,5 мм². В розплавах скла системи V₂O₅-P₂O₅ оксид ванадію (V) грає вирішальну роль для електросинтезу кристалів VO₂, тому для їх вирощування найбільш придатні ВФС складів (мол. %) (10-20)P₂O₅–(90-80)V₂O₅.
При синтезі VO₂ шляхом відновлення V₂O₅ згідно реакції 2V₂O₅+C®4VO₂ +CO₂­ потрібно забезпечити такий режим відновлення, який виключає утворення інших оксидів ванадію. Тому в роботі були досліджені різні режими відновлення, яке виконували в нейтральній газовій атмосфері гелію або аргону. Вміст іонів V⁴⁺ і V⁵⁺ у кінцевому продукті визначали методом окисно-відновлювального титрування, а для контролю фазового складу використовували рентгенофазовий і диференціальний термічний аналізи. За результатами досліджень запропоновано спосіб, що складається з наступних етапів: 1) приготування шихти із розрахунку 1 моль C на 2 моля V₂O₅; 2) гомогенізація шихти та пресування з неї заготовок; 3) перший випал заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 2,5 – 3 годин при температурі ~ 930 К; 4) подрібнення продукту першого випалу і пресування з нього заготовок; 5) повторний випал заготовок в нейтральній атмосфері протягом 1,5 – 2 годин при температурі, обраній в інтервалі 1170 К – 1220 К. Кінцевим продуктом методу є порошок з середнім розміром часток ~ 20 мкм і вмістом кристалічного VO₂ не менше 98 ваг. %.
Питома електропровідність s, величина її стрибка при ФПМН і енергія активації s для VO₂, одержаного різними методами, наведені у табл. 1.
Таблиця 1
Електропровідність VO₂, одержаного різними методами
На підставі дослідження кристалізації стекол системи V₂O₅-P₂O₅, з використанням методів рентгенофазового і диференціального термічного аналізів, встановлено, що при вмісті P₂O₅ не більше 50 мол. % вони кристалізуються з виділенням фаз V₂O₅ і b-VOPO₄. Побудована фазова діаграма системи V₂O₅-b-VOPO₄, яка має простий евтектичний тип з точкою евтектики ~ 60 мол. % V₂O₅. На підставі фазової діаграми системи V₂O₅-b-VOPO₄ і результатів дослідження електрокристалізації VO₂ в розплавах V₂O₅ і ВФС, згідно яким вирішальну роль в процесі росту кристалів VO₂ відіграє V₂O₅, обгрунтовано вибір скла (мол. %) 80V₂O₅–20P₂O₅ для склокераміки на основі VO₂. Таке скло відповідає евтектиці в системі V₂O₅-b-VOPO₄ і в його розплаві слід очікувати близько 60 мол. % V₂O₅.
Згідно загальним положенням теорії фізики спікання (Гегузін, Скороход), рідка фаза при рідкофазному спіканні керамічних матеріалів полегшує дифузійні процеси, які пов’язані з ростом кристалітів. В кераміці на основі VO₂ і ВФС функцію рідкої фази при синтезі виконує розплав ВФС. Для з’ясування механізму взаємодії твердого VO₂ з рідкою фазою в роботі були виконані дослідження кінетики розчинення VO₂ у розплаві V₂O₅. Дослідження виконували при фіксованій температурі в повітряній газовій атмосфері над поверхньою розплаву. Діоксид ванадію, який після заданого часу витримки не розчинився в розплаві, виділяли травленням у 30 % розчині КОН. Реєстрували залежності від часу приросту маси системи „розплав - VO₂” Dm_o і маси розчиненого VO₂ , яку визначали із вихідної маси VO₂ та маси VO₂, який не розчинився. Такі залежності наведені на рис. 1. Інтенсивне розчинення VO₂ на початковому етапі і його сповільнення із зростанням часу (рис. 1б) свідчить про насичення розплаву діоксидом ванадію. При достатньо великих проміжках часу швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи „розплав-VO₂” є постійними величинами, що залежать від висоти розплаву L над поверхнею VO₂. Це свідчить про те, що кінетика розчинення VO₂ визначається процесом взаємодії розплаву з киснем повітря. З урахуванням результатів експерименту запропонована модель, в якій процес розчинення VO₂ розглядається як перехід комплексів V₂O₄ з твердої фази в розплав з подальшою їх дифузією до поверхні розплаву, де відбувається окислювальна реакція: V₂O₄+1/2O₂ «V₂O₅.
Розв’язування системи рівнянь, які описують дифузію комплексів V₂O₄ в розплаві, кінетику їх переходу з VO₂ в розплав і окислення на його поверхні дає наступні вирази для швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи:
, (2)
, (3)
де t - час, D_v і N_v – коефіцієнт дифузії і вихідна концентрація комплексів V₂O₄ в розплаві; n_v^o – концентрація комплексів V₂O₄, що відповідає границі розчинності VO₂; N_А – число Авогадро; M_v - молярна маса VO₂; S – площа стикання розплаву з поверхнею VO₂; A_o – атомна маса кисню.
Зворотно пропорційна залежність швидкостей Dm_o/Dt,  від висоти розплаву L добре виконується на практиці, що засвідчує адекватність моделі експерименту. В межах моделі отримані співвідношення, які дозволяють визначити низку параметрів процесу розчинення VO₂ в розплаві V₂O₅. Такі параметри наведені в табл. 2.
Процес дифузії V₂O₄ в розплавах V₂O₅ і ВФС можна розглядати як естафетний обмін киснем між комплексами V₂O₄ і V₂O₅, котрі співіснують в таких розплавах. Тоді процес розчинення VO₂ в розплавах, які містять V₂O₅, можна схематично описати реакціями:
V₂O₄(т) + V₂O₅(р) « V₂O₅(т) + V₂O₄(р); V₂O₅(т) ® V₂O₅(р),
де (т) і (р) відповідають твердій і рідкій фазам. Оскільки температура перевищує температуру плавлення V₂O₅, V₂O₅(т), який утворюється на поверхні твердого VO₂, переходить до розплаву, на що вказує друга з наведених вище реакцій.
Таким чином, процес взаємодії розплавів V₂O₅ і ВФС з твердим VO₂ полягає у незначному його розчиненні, яке при температурах синтезу склокераміки на основі VO₂ не перевищує 11 % від маси рідкої фази (табл. 2). Комплекси V₂O₄, які з’являються в рідкій фазі завдяки розчиненню VO₂, мають суттєве значення для масообміну між твердими частками VO₂ при синтезі склокераміки на його основі.
Таблиця 2
Границя розчинності VO₂, коефіцієнт дифузії комплексів V₂O₄ і вміст іонів V⁴⁺в розплаві оксиду ванадію (V)
У третьому розділі з метою пошуку оптимального режиму синтезу виконані дослідження різних режимів синтезу склокерамічних матеріалів на основі VO₂, методами рентгенофазового аналізу, СЕМ і рентгенівського мікроаналізу досліджені фазовий склад і мікроструктура кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками металів і оксидів.
Для виготовлення склокераміки використовували VO₂, одержаний методом відновлення V₂O₅ вуглецем і ВФС складу (мол. %) 80V₂O₅-20P₂O₅. Режими синтезу були досліджені на базових складах склокераміки (ваг. %) cVO₂-(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95) (тут і далі склад за вмістом компонентів до синтезу склокераміки). Величину стрибка електропровідності склокераміки при ФПМН в VO₂ використовували як основний критерій при аналізі режимів синтезу. На підставі результатів таких досліджень визначені наступні етапи виготовлення склокераміки на основі VO₂: 1) виготовлення шихти шляхом змішування компонентів склокераміки згідно складу; 2) гомогенізація шихти; 3) пресування з шихти заготовок під тиском ~ 1¸5 МПа; 4) нагрів заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 10¸20 хвилин до температури, обраної в інтервалі 1170¸1220 К з наступним охолодженням. Одержана таким чином склокераміка cVO₂-(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 90) має стрибок електропровідності в межах температури ФПМН не менше, ніж 10². В модифікованих складах склокераміки фіксували вміст ВФС ~ 15 ваг. %, а добавки металів (M) і оксидів (MO, MO₂) вводили за рахунок зменшення вмісту VO₂. Були синтезовані склади склокераміки з загальними формулами: (85-a)VO₂–15ВФС–aM (0 ≤ a ≤ 15), (85-b)VO₂–15ВФС–bMO, (85-b)VO₂–15ВФС–bMO₂, (85-a-b)VO₂–15ВФС–aM-bMO₂ і (85-a-b)VO₂–15ВФС–aM-bMO. В якості добавок використовували Cu, Zn, ZnO, SnO₂ і TiO₂.
Встановлено, що в склокераміці cVO₂–(100 – c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95) існує лише кристалічна фаза VO₂, а компонентами її мікроструктури є кристаліти VO₂, ВФС і пори. Кристаліти VO₂ переважно розділені прошарками ВФС і мають розміри в межах 10¸50 мкм. Рідка фаза при синтезі склокераміки сприяє росту кристалітів VO₂, що підтверджує наявність окремих кристалітів, які зрослись між собою. Для склокераміки cVO₂–(100 – c)ВФС характерна досить висока пористість ~ 31 %.
За даними РФА у склокераміці (85-a)VO₂–15ВФС–aCu (a £ 15) при a £ 5 присутня лише кристалічна фаза VO₂. При a ~ 7 з’являються лінії нової фази, відносна інтенсивність яких зростає із збільшенням a, а відносна інтенсивність ліній VO₂ зменшується. За даними ДТА при a ³ 7 у склокераміці (85-a)VO₂–15ВФС–aCu відбувається зменшення вмісту VO₂ із зростанням вмісту міді. Це свідчить про те, що нова фаза утворюється за рахунок VO₂. При a > 12 в рентгенівському спектрі переважають лінії нової фази, яка ідентифікована за даними ASTM як фаза Магнелі V₅O₉. Ця фаза має ФПМН при температурі 125 К і в дослідженому інтервалі температури 273¸403 К знаходиться у металевому стані.
Встановлено, що при a £ 5 мікроструктура склокераміки (85-a)VO₂–15ВФС–aCu складається з кристалітів VO₂ (середній розмір l_c ~ 35 мкм), переважно розділених прошарками ВФС, і пор. При a ³ 6 поряд з цими компонентами в мікроструктурі спостерігаються кристаліти V₅O₉ (розміром 1¸5 мкм), які розташовані на поверхні кристалітів VO₂ і локалізовані в ВФС. Кількість таких кристалітів збільшується із зростанням вмісту міді і при a ³ 12 вони домінують в мікроструктурі. З результатів дослідження склокераміки на основі VO₂ методом рентгенівського мікроаналізу (рис. 2.) випливає, що атоми ванадію (рис. 2б) локалізовані в кристалітах VO₂ та V₅O₉, прошарках ВФС між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Атоми міді (рис. 2в) локалізовані в проміжках між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Сигнали від атомів фосфору (рис. 2г) слабкі, однак, конфігурація їх розташування повторює конфігурацію розташування атомів міді, що свідчить про розчинення міді у рідкій фазі при синтезі склокераміки. Таким чином, в складах склокераміки з добавкою міді вона входить до складу ВФС, яке утворюється з рідкої фази на етапі охолодження від температури синтезу склокераміки.
За результатами досліджень запропоновано механізм формування мікроструктури і фазового складу склокераміки на основі VO₂. При температурах синтезу 1170¸1220 К рідка фаза розчиняє мідь і частково VO₂ (границя розчинності VO₂ ~ 10¸11 мас. % для розплаву V₂O₅ (табл. 2)). Вона проникає у проміжки між твердими частками VO₂, що сприяє росту кристалітів VO₂, за рахунок чого при зростанні сусідніх кристалітів формуються прямі зв’язки між ними. На етапі охолодження рідка фаза трансформується в скло, яке скріплює між собою кристаліти VO₂ і формує прошарки між ними товщиною ~ 1¸2 мікрони (рис. 2а). Враховуючи фазову діаграму системи V₂O₅-b-VOPO₄ і розчинення Cu та VO₂, рідку фазу при синтезі склокераміки (85-a)VO₂–15ВФС–aCu можна розглядати як систему V₂O₅-Cu-V₂O₄-b-VOPO₄. Її особливістю є наявність комплексів V₂O₅ та V₂O₄, з якими мідь може взаємодіяти, що викликає їх поновлення до нижчих ступенів окислення V₂O₄ і V₅O₉ відповідно. Зокрема утворення V₅O₉ може відбуватися згідно реакції:
5V₂O₄ + 2Cu « 2V₅O₉ + 2CuO. (4)
При a £ 5 розчинення VO₂ в рідкій фазі обмежено границею розчинності при температурі синтезу склокераміки, тому при охолодженні за рахунок зменшення границі розчинності (табл. 2) комплекси V₂O₄ із розплаву повертаються у тверду фазу VO₂ і помітної зміни складу склокераміки не відбувається. При a > 5, завдяки реакції (4), мідь порушує рівновагу між рідкою і твердою фазами, що викликає кристалізацію V₅O₉. Розчинений в рідкій фазі VO₂ переходить у тверду фазу V₅O₉, що ініціює подальше розчинення твердого VO₂. Як наслідок вміст VO₂ зменшується, а вміст V₅O₉ збільшується із зростанням вмісту міді. За даними рентгенофазового аналізу кристалічна фаза CuO у складі склокераміки не виявлена, що може свідчити про те, що вона входить до складу скла.
В склокераміці (85-b)VO₂–15ВФС–bSnO₂ і (80-b)VO₂–15ВФС–5Cu-bSnO₂ (b ≤ 70) встановлена наявність тільки кристалічних фаз VO₂ і SnO₂, що свідчить про ідентичність процесів, які відбуваються при синтезі склокераміки в системах VO₂-ВФС-SnO₂ та VO₂–ВФС–Cu-SnO₂ з подібними процесами для систем VO₂-ВФС та VO₂-ВФС-Cu при вмісті міді не більше 5 ваг. %. Ідентичність полягає у відсутності взаємодії між рідкою фазою і твердими фазами VO₂ і SnO₂, тому фазовий склад склокераміки цих систем такий самий, як до синтезу. Компонентами мікроструктури склокераміки (85-b)VO₂–15ВФС–bSnO₂ і (80-b)VO₂–15ВФС–5Cu-bSnO₂ є кристаліти VO₂ (середній розмір l_c ~ 35 мкм), частки SnO₂ (l_c < 1 мкм), ВФС і пори. Частки SnO₂ дисперговані в ВФС, що дає підставу розглядати ці компоненти як склокераміку системи SnO₂-ВФС. Кристаліти VO₂ переважно розділені прошарками і областями склокераміки SnO₂-ВФС, але прямі зв’язки між ними також мають місце. Пористість склокераміки (80-b)VO₂–15ВФС–5Cu-bSnO₂ зменшується із зростанням вмісту SnO₂ і складає 22¸24 % при вмісті діоксиду олова в інтервалі 35¸50 ваг. %.
Встановлено, що при синтезі склокераміки на основі VO₂, модифікованої добавками ZnO, TiO₂ і Zn, відбувається взаємодія цих добавок з рідкою фазою і VO₂, що веде до зменшення вмісту VO₂ у складі склокераміки і утворення кристалічних фаз, які не мають фазового переходу метал-напівпровідник.
В четвертому розділі наведені результати дослідження методами диференціального термічного аналізу і дилатометричним методом кераміки на базі VO₂ і ВФС та її модифікованих складів.
В межах методу ДТА розроблено спосіб визначення вмісту компонента з ФПМН в гетерогенному матеріалі, який відрізняється від відомих способів простотою, оскільки використовує не площу ендотермічного піка, а його висоту і параметри основи, які легко визначити з кривої ДТА. Спосіб базується на порівнянні параметрів ендотермічних піків, обумовлених ФПМН у гетерогенному матеріалі і в зразку порівняння (в якості зразка порівняння використовували VO₂, що був отриманий поновленням V₂O₅ вуглецем). Математичне моделювання кривих нагрівання і ДТА, виконане в межах спрощеної моделі термічного аналізу, дозволяє отримати наступний вираз для вмісту компонента з ФПМН в гетерогенному матеріалі:
 (5)
Величини DT_m, Dt_m, Dt₂ (DT_mС, Dt_mС, Dt_2С для зразка порівняння) легко знайти з ендотермічного піка, як показано на рис. 3. Параметр t_S (t_SС для зразка порівняння) можна знайти з не заштрихованої частки піка, яка відповідає релаксації до рівновагового режиму нагрівання після завершення фазового переходу в усьому об’ємі зразка (рис. 3). Перевірка способу на сумішах порошків VO₂ и Al₂O₃ показала, що він має відносну помилку, яка у інтервалі вмісту компонента з ФПМН від 20 до 100 ваг. % не перевищує ±5% і в інтервалі від 1 до 10 ваг. % складає ±10%.
Встановлено, що в склокераміці (85-a)VO₂–15ВФС–aCu (a ≤ 15) при a > 7 відбувається різке зменшення вмісту VO₂ із зростанням вмісту міді, яке супроводжується різким збільшенням відносної інтенсивності I/I₀ головної рентгенівської лінії фази V₅O₉ (рис. 4). При a > 12 у складі склокераміки VO₂ майже відсутній, а відносна інтенсивність головної лінії V₅O₉ досягає 80 ¸ 100 %. У цьому разі в дослідженому діапазоні температури 293 К ¸ 403 К теплові ефекти на кривій ДТА не виявлені, тому що фаза Магнелі V₅O₉ має ФПМН при 125 К. Результати ДТА знаходяться у повній відповідності з даними рентгенофазового аналізу і дають додаткове підтвердження, що фаза V₅O₉ формується за рахунок VO₂. Таким чином, при модифікуванні складу склокераміки на основі VO₂ міддю її вміст не повинен перевищувати 7 ваг. %, інакше склокераміка втрачає фізичні властивості, притаманні ФПМН в VO₂ і насамперед стрибок електропровідності в межах температури T_t ~ 341 К.
Показано, що у склокераміці складів cVO₂-(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95), (85-b)VO₂–15ВФС-bSnO₂ і (80-b)VO₂–15ВФС–5Cu-bSnO₂ (b ≤ 70) вміст діоксиду ванадію, в межах помилки способу його визначення за даними ДТА, співпадає з вмістом VO₂ в шихті для виготовлення склокераміки таких складів. Таким чином, процес синтезу склокераміки в системах VO₂-ВФС, VO₂-ВФС-SnO₂, VO₂-ВФС-Cu і VO₂-ВФС-Cu-SnO₂ не змінює вмісту VO₂, якщо вміст добавки міді не перевищує 5 ваг. %.
Ендотермічний пік на кривих ДТА, обумовлений фазовим переходом метал-напівпровідник в VO₂, слабко виражений для склокераміки, модифікованої добавками TiO₂, ZnO і Zn. Його висота зменшується із зростанням вмісту цих добавок. Визначення вмісту VO₂ за даними ДТА дає значення ~ 9,3±0,7 ваг. % для склокераміки 60VO₂-15ВФС-5Cu-20TiO₂ і ~ 2,7±0,3 ваг. % для 40VO₂-15ВФС- 5Cu-40TiO₂, що набагато менше вихідного вмісту. Це узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і доводить, що при модифікуванні кераміки на базі VO₂ і ВФС добавками TiO₂, ZnO і Zn, діоксид ванадію утворює з ними сполуки, які не мають фазового переходу метал-напівпровідник.
За результатами дилатометричних досліджень при нагріванні в межах температури ФПМН VO₂ відбувається різке розширення зразка склокераміки 85VO₂-15ВФС, а при охолодженні – різке стиснення. На кривих залежності відносної зміни довжини зразка від температури при ФПМП спостерігається гістерезис, притаманний такому переходу. Відносна зміна довжини d_t = (1,35 ± 0,09)×10^-3 при фазовому переході практично однакова при нагріванні і охолодженні зразка склокераміки 85VO₂-15ВФС. За межами ФПМН нижче і вище його температури T_t величини коефіцієнтів лінійного розширення складають відповідно ~5,1×10^-6 К^-1 і ~ 6,6×10^-6 К^-1, а в межах T_t при нагріванні зразка ~ 6,15 10^-5 К^-1 і при його охолодженні~ 1,47×10^-4 К^-1. Причиною різкої зміни лінійних розмірів зразка склокераміки при ФПМН в VO₂ є перебудова кристалічної гратки, що відбувається в кристалітах VO₂. Перехід від напівпровідникової до металевої фази відбувається зі зміною симетрії гратки від моноклінної до тетрагональної. Оскільки при такому переході має місце розширення зразка, це свідчить, що VO₂ в моноклінній фазі займає дещо менший об’єм, ніж у тетрагональній. Причина цього, ймовірно, пов’язана зі спарюванням 3d¹ електронів сусідніх атомів ванадію в моноклінній фазі, яке супроводжується зменшенням відстані між атомами ванадію в парах.
П’ятий розділ присвячено вивченню механізму провідності на постійному струмі склокераміки на основі VO₂ і встановленню закономірностей зміни її питомої електропровідності s і величини стрибка s, обумовленого ФПМН, при варіації складу склокераміки.
Слід зазначити, що базові компоненти склокераміки - VO₂ і ванадієво-фосфатне скло мають електронний тип провідності. Провідність VO₂ в металевій і напівпровідниковій фазах забезпечується переносом носіїв заряду в вузьких дозволених електронних зонах. Механізм провідності ВФС поляронний і здійснюється стрибками електронів між іонами V⁴⁺ і V⁵⁺. Питомий електричний опір ВФС не менше, ніж в 10² разів, перевищує питомий електричний опір VO₂ у напівпровідниковий фазі, тому при аналізі електропровідності склокераміки як гетерогенного матеріалу, діоксид ванадію можна розглядати як провідниковий, а ВФС – як непровідниковий компонент. З урахуванням цього слід очікувати, що електропровідність склокерамічних матеріалів на основі VO₂ в значній мірі визначається мікроструктурними факторами, а вплив на неї процесів на електронному рівні може бути пов’язаний з контактними явищами або із змінами складу чи дефектності компонентів при синтезі склокераміки.
Встановлено, що в склокераміці базових складів (ваг. %) cVO₂-(100 - c)ВФС (70£c£95) стрибок s при ФПМН у VO₂ складає 2¸3 декади. Його наявність свідчить про те, що в склокераміці сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь VO₂, який дає домінуючий внесок в електропровідність. Нижче температури ФПМН T_t енергія активації s DE при c = 95 близька до DE VO₂ у напівпровідниковій фазі ~ 0,20 эВ і зростає зі зменшенням c до значення ~0,32 эВ, яке співпадає з енергією активації s ВФС. Останнє не узгоджується з протіканням тільки крізь VO₂ і обумовлено внеском прошарків ВФС, що згідно мікроструктурним даним формує скло між кристалітами VO₂. Ширина петлі температурного гістерезиса електропровідності в межах T_t складає ~7¸8 К. Спостерігається незворотна зміна s і величини її стрибка при термоциклюванні через температуру ФПМН (рис. 5). Стрибок питомої електропровідності в зразках склокераміки 85VO₂–15ВФС зникає після 15¸20 термоциклів, але практично відновлюється як і вихідне значення s після їх нагрівання до температур 1120¸1170 К. Причиною нестабільної поведінки s при термоциклюванні є перебудова кристалічної гратки VO₂ при ФПМН. Вона викликає в кристалітах VO₂ на межі металевої і напівпровідникової фаз значні механічні напруження. Наслідком цих напружень і малої пластичності кристалів VO₂ і ВФС є мікротріщини, які спостерігаються в цих компонентах після термоциклювання (рис. 6). Мікротріщини розривають електричні зв’язки між кристалітами VO₂ в перколяційному кластері, як наслідок відбувається зменшення s і величини її стрибка при ФПМН. ВФС переходить в рідку фазу при нагріванні склокераміки до 1120¸1170 К, що сприяє заліковуванню мікротріщин і поновленню прямих електричних зв’язків між кристалітами VO₂ за рахунок процесу їх росту, який відбувається так само, як і при синтезі склокераміки.
Незворотну зміну фізичних параметрів слід враховувати при дослідженні електропровідності склокераміки на основі компонента з ФПМН. Тому наведені нижче результати дослідження s для склокераміки на основі VO₂, модифікованої добавками, одержані на зразках, які після синтезу не нагрівались вище T_t, а температурні залежності s були зареєстровані лише при нагріванні.
Дослідження s склокераміки (85-a)VO₂-15ВФС-aCu показали, що її стрибок при ФПМН складає не менше 10² при a £ 7, падає до ~4 в інтервалі 7 £a£ 8 і практично відсутній при a > 10 (рис. 7). При a > 12 склокераміка має високу електропровідність, яка слабко залежить від температури, що є наслідком домінуючого вкладу до електропровідності склокераміки фази V₅O₉, яка має металевий тип провідності в досліджуваній області температури. При зростанні вмісту міді в інтервалі 0 £ a £ 8 енергія активацій s змінюється від 0,32 еВ до 0,059 еВ нижче температури ФПМН T_t і від 0,16 еВ до 0,021 еВ вище T_t. Різке падіння DE відбувається в інтервалі 7 £a£ 8, що разом з різким збільшенням s і падінням її стрибка при ФПМН (рис. 7) свідчить про виникнення протікання крізь фазу V₅O₉. Це узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і ДТА (рис. 4) про інтенсивне утворення V₅O₉ при a > 7. Тому при модифікуванні кераміки на базі VO₂ і ВФС міддю її вміст не повинен перевищувати 7 ваг. %, інакше електропровідність такої склокераміки втрачає стрибок в межах температури фазового переходу метал-напівпровідник в VO₂ T_t = 341 К.
При a<7 якісний аналіз s склокераміки (85-a)VO₂–15ВФС–aCu можна виконати в межах простої моделі гетерогенної структури, яка не враховує пористість і припускає, що кристаліти VO₂ у формі кубу з довжиною ребра l_v, розташовані упорядковано. Кристаліти VO₂ розділяє прошарок ВФС товщиною l_g << l_v, а середня площа прямого (низькоомного) електричного контакту між ними дорівнює S_с. Розрахунок s у межах такої моделі приводить до співвідношення:
, (6)
де s_v і s_g питомі електропровідності VO₂ і ВФС, відповідно.
При відсутності низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂ (S_с = 0) або коли s_gl_v² >> s_vSS_с, s_gl_v² >> s_vmS_c (s_vS і s_vm питомі електропровідності VO₂ у напівпровідниковій і металевій фазах, відповідно) і виконані умови s_vl_g >> s_gl_v із співвідношення (6) випливає:
, (7)
тобто s_g ванадієво-фосфатного скла визначає s склокераміки як вище, так і нижче температури T_t, а, отже, стрибок s при ФПМН відсутній.
За умови s_gl _v² >> s_vSS_c, s_gl_v² << s_vmS_c, коли T < T_t для електропровідності s = s_сS дійсне співвідношення (7), а коли T > T_t для s = s_сm з (6) випливає
. (8)
Тому при ФПМН у VO₂ електропровідність склокераміки має стрибок, величина якого згідно (7) і (8), дорівнює:
. (9)
Наявність стрибка s і збіг енергії активації s склокераміки при T < T_t з DE ВФС при a < 2 підтверджує виконання умов s_gl_v² >> s_vSS_c, s_gl_v² << s_vmS_c.
Співвідношення (9) на підставі експериментальних даних дозволяє оцінити відносну площу S_c/l_v² електричного контакту між кристалітами VO₂ (рис. 8). Ця площа за рахунок ізолюючої дії прошарків ВФС, які розділяють кристаліти VO₂ в склокераміці, складає малу частку від площі контактної поверхні кристалітів l_v² і зростає зі збільшенням вмісту міді. Це свідчить про збільшення кількості провідникових електричних зв’язків між кристалітами VO₂, що обумовлено як зростанням s ВФС за рахунок збільшення концентрації іонів V⁴⁺ внаслідок легування скла міддю, так і кристалізацією провідникової фази V₅O₉. Отже модифікування склокераміки на основі VO₂ міддю, якщо її вміст не перевищує 7 ваг. %, сприяє збільшенню внеску VO₂ в електропровідність склокераміки.
Стрибок s при ФПМН у VO₂ для склокераміки (ваг. %) (85-b)VO₂- 15ВФС-bSnO₂ (0 £ b £ 60) складає 300 ¸ 500, а відносна середня площа S_с/(l_v)² низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂ ~ 10^-3 ¸ 10^-2. Для збільшення внеску VO₂ в електропровідність такої склокераміки шляхом збільшення величини S_с/(l_v)², її склад було модифіковано міддю.
Встановлено, що в модифікованій міддю склокераміці (80-b)VO₂-15ВФС -5Cu-bSnO₂ стрибок s при ФПМН складає 100 – 400 і зменшується при b > 55 (рис. 9). Він не спостерігається, коли b > 65. В інтервалі 0 £ b £ 40 нижче T_t s має енергію активації DE ~ 0,11 – 0,12 еВ, вище T_t - DE ~ 0,08 ¸ 0,1 еВ. Коли b > 55, як вище так і нижче T_t, значення DE однакові і в інтервалі 55 £ b £ 70 зростають від 0,26 еВ до 0,43 еВ. Широкий діапазон зміни s склокераміки (80-b)VO₂-15VPG-Cu -bSnO₂ (в межах п’яти декад) при варіації вмісту SnO₂ (рис. 9) адекватно описується результатами теорії ефективного середовища і теорії протікання для невпорядкованої суміші провідникового і діелектричного компонентів. Стосовно склокераміки (80-b)VO₂-15VPG-5Cu-bSnO₂, провідниковим компонентом є VO₂, а діелектричними - склокераміка системи ВФС-SnO₂ і пори. Оскільки після синтезу склокераміки вміст VO₂ в ній не змінюється, його об’ємну долю x можна знайти з густини склокераміки. Аналіз залежності s(x) показав, що вона задовольняє теорії ефективного середовища для x > 0,4, а в інтервалі 0,26 £x£ 0,36 відповідає відомому результату теорії протікання s ~ (х – x_c)^t з порогом протікання x_c = 0,25 і значенням критичного індексу t ~ 1,6. VO₂ дає основний внесок до s склокераміки, коли x > x_c ~ 0,25 (b ~ 55). В цьому випадку стрибок s в області температури T_t складає не менше 10².
В модифікованій діоксидом титану склокераміці (80-b)VO₂-15ВФС-5Cu- bTiO₂ s зростає, а її стрибок при ФПМН різко падає із збільшенням b. Він не спостерігається, коли b ³ 40. Така поведінка узгоджується з даними ДТА і РФА, які показали, що в цьому випадку спостерігається зменшення вмісту VO₂ у склокераміці за рахунок утворення з’єднань, які не мають ФПМН. Подібна поведінка s спостерігається також при модифікуванні добавками ZnO і Zn.
У шостому розділі наведено результати дослідження вольт-амперних характеристик склокераміки на основі VO₂, та їх залежності від складу склокераміки, режиму реєстрації, розмірів зразка і температури.
ВАХ вимірювали на постійній напрузі при фіксованій температурі навколишнього середовища. Точки ВАХ реєстрували після досягнення теплової рівноваги, коли струм зразка досягав стаціонарної величини. ВАХ склокераміки на основі VO₂ (рис. 10), як і плівки VO₂, виявляють порогове перемикання, але на відміну від плівок зразки склокераміки у стані з низьким опором здатні працювати при значних електричних струмах. Порогове перемикання відбувається між ділянкою ВАХ, яка відповідає високому опору зразка (стан „вимкнено”) і ділянкою, яка відповідає низькому опору зразка (стан „увімкнено”). У стані „вимкнено” всі VO₂ кристаліти в зразку склокераміки у напівпровідниковій фазі, тому ця ділянка ВАХ має вигляд, типовий для напівпровідникових терморезисторів. В стані „увімкнено” зразок склокераміки містить шнур електричного струму, в межах якого кристаліти VO₂ знаходяться у металевій фазі, а за його межами – у напівпровідниковій фазі. Цей шнур утворюється, коли джоулева потужність у зразку забезпечує його нагрів до температури ФПМН T_t. Поперечні розміри шнура визначаються балансом між енергією, що виділяє струм у шнурі і енергією, що розсіюється у середовище навколо шнура. Аналіз, виконаний в межах електротермічної моделі для тонкого зразка циліндричної форми, який містить шнур струму з радіусом R, дає за умови R << (2ll_m/H)^1/2 наступний вираз для ВАХ матеріалу з ФПМН у стані „увімкнено”:
, (10)
де E – напруженість електричного поля, l_m, l_s – теплопровідності матеріалу вище і нижче температури ФПМН T_t, DT_t = T_t-Q (Q – температура навколишнього середовища), E₀=[6HDT_t/(ls_m)]^1/2, H – питомий коефіцієнт теплового розсіювання, l – товщина зразка, s_m – питома електропровідність матеріалу вище температури T_t.
Вперше виявлено явище гістерезиса ВАХ матеріалів з ФПМН на ділянці, що відповідає стану „увімкнено”. Гістерезис спостерігається як незбіг гілок ВАХ, виміряних в режимі збільшення і зменшення електричного струму.
Гістерезис ВАХ обумовлений температурним гістерезисом фазового переходу метал-напівпровідник. Його причина полягає в тому, що фазовий перехід потребує додаткових енергетичних затрат на утворення зародків нової фази і забезпечення їх росту, тому потрібен відступ від енергії термодинамічної рівноваги фаз, а отже від рівновагової температури переходу Т_tо. Цей відступ характеризують коерцитивною температурою DT, яка показує, наскільки треба відійти від Т_tо для того, щоб ФПМН почав інтенсивно розвиватися. При переході від напівпровідникової до металевої фази потрібен деякий перегрів, тому температура такого переходу T_t1 = Т_tо + DT, зворотний перехід потребує переохолодження і його температура T_t2 = Т_tо - DT. Межа шнура металевої фази є міжфазною межею, температуру якої визначає температура ФПМН. Розширення шнура при зростанні струму обумовлено переходом із напівпровідникового в металевий стан, тому температура на його межі T_t1 більша за відповідну температуру T_t2, коли шнур звужується при зменшенні струму за рахунок зворотного переходу. Оскільки для утримання теплової рівноваги шнура з температурою межі T_t1 потрібна більша джоулева потужність, ніж з температурою T_t2, це пояснює зміщення гілки ВАХ, яка реєструється при збільшенні струму в бік більших значень напруженості електричного поля (рис. 12). Вираз (10), в який входить температура ФПМН T_t, описує гістерезис ВАХ у стані „увімкнено”. Розраховані на його підставі з ВАХ (рис. 10) значення ширини петлі температурного гістерезиса ФПМН dT_t=T_t1-T_t2 ~6,2 К і 4,6 К близькі до відповідних значень ~5 К і 4 К, знайдених з температурних залежностей s.
Вперше у зразках матеріалів з ФПМН виявлено розмірний ефект ВАХ у стані „увімкнено”, який полягає в зміні знака диференціального опору ВАХ від негативного (НДО) до позитивного (ПДО) при зростанні струму (рис. 13). Величина струму, при якому відбувається зміна знака диференціального опору, залежить від площі електродної поверхні зразка S (рис. 13). Причина розмірного ефекту полягає в обмеженні розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. У зразку циліндричної форми з площею електродної поверхні S, яка дорівнює площі основи зразка, таке обмеження виникає, коли радіус шнура металевої фази зрівнюється з радіусом зразка. В цьому разі весь матеріал зразка переходить у металеву фазу, а оскільки її питома електропровідність s_m слабо залежить від температури, відбувається перехід від НДО до ПДО. Вираз (10), одержаний для зразка циліндричної форми в припущенні S ® ¥, з урахуванням кінцевої величини S має вигляд:
, (11)
Перехідна напруженість E^* визначається співвідношенням:
, (12)
з якого випливає її лінійність в координатах E^*2 ~ 1/S, що підтверджено спрямленням в таких координатах експериментальних значень E^*, знайдених з точок ВАХ на рис. 13, в яких dI/dE ® ¥. Густина електричного струму в шнурі металевої фази J визначена на підставі S і перехідного струму в точках ВАХ, де dI/dE ® ¥ складає J » 8,5 А/см² для склокераміки 45VO₂-15ВФС-5Cu-35SnO₂.
Встановлено, що напругою порогового перемикання ВАХ можна цілеспрямовано управляти шляхом модифікування складу склокераміки на базі VO₂ і ВФС добавками міді і SnO₂. Це обумовлено насамперед зміною питомої електропровідності склокераміки, що відбувається при такому модифікуванні.
Вплив температури Q на ВАХ у стані „увімкнено” виявляється у її зміщенні при зростанні Q до менших напруженостей електричного поля та зменшенні діапазону струму, в якому ВАХ має НДО (рис. 14). Така поведінка знаходиться у відповідності із співвідношеннями (11) і (12 ), в яких вплив Q на ВАХ і перехідну напруженість E^* виявляється через параметр DT_t=T_t - Q. При Q > T_t, коли всі кристаліти VO₂ зразка склокераміки у металевій фазі, порогове перемикання на ВАХ відсутнє, і вона має ПДО в усьому діапазоні електричного струму.
Ділянка ВАХ у стані „вимкнено” виявляє типову для напівпровідникових терморезисторів поведінку, оскільки всі кристаліти VO₂ склокераміки у напівпровідниковій фазі. Коли джоулева потужність достатня для розігріву зразка до температури T_t, відбувається порогове перемикання. Якщо у пороговій точці ВАХ напруженість E_S, а густина струму J_S, то для тонких зразків склокераміки на основі VO₂ в моделі „критичної температури” дійсне рівняння:
E_SJ_S = 2H(T_t - Q)/l, (13)
з якого випливає, що питома джоулева потужність P_S=E_SJ_S, що викликає порогове перемикання, лінійно зменшується із зростанням Q. Експериментальні значення P_S, знайдені з ВАХ, виміряних при різних температурах, добре укладаються на пряму лінію, яка перетинає температурну вісь в точці, близької до температури ФПМН VO₂ T_t = 68 ^oС (341 К) (рис. 15), що доводить правомірність моделі „критичної температури” для опису порогового перемикання в склокераміці на основі VO₂ у дослідженому інтервалі температур.
Сьомий розділ присвячено вивченню впливу термоциклювання через температуру ФПМН T_t на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками міді і SnO₂.
Для кількісної оцінки незворотної зміни електричних параметрів склокераміки при термоциклюванні використовували величину стрибка s в межах температури ФПМН lg(s_m/s_S) і відносні величини R_S/R_S0 і R_m/R_m0, які вимірювали при температурах 293 К і 393 К (R_S0, R_m0 є вихідними значеннями електричних опорів зразка склокераміки; R_S, R_m - опори після заданої кількості термоциклів).
Встановлено, що найбільшу незворотну зміну опору при термоциклюванні виявляють зразки склокераміки 85VO₂-15ВФС (рис. 16). Модифікування склокераміки добавками міді і SnO₂ значно зменшує ці зміни, тобто сприяє подоланню деградації електричних параметрів при термоциклюванні. Найбільший ефект в подоланні деградацій забезпечує спільне використання цих добавок в склокераміці (80-b)VO₂-15ВФС-5Cu-bSnO₂ (рис. 17). Деградація електричних параметрів такої склокераміки при термоциклюванні зменшується при збільшенні вмісту SnO₂ і практично відсутня при b > 65. Однак при b > 65 електропровідність склокераміки не виявляє стрибка при ФПМН у VO₂ (lg(s_m/s_S) ~ 0) оскільки, згідно результатам розділу 5, при такому вмісті SnO₂ відсутнє протікання крізь компонент VO₂. Тому для забезпечення стрибка s при ФПМН не менше 10², при значному зменшенні деградації, вміст SnO₂ в склокераміці (80-b)VO₂-15ВФС- 5Cu-bSnO₂ доцільно вибрати в інтервалі 35¸50 ваг. %.
Оскільки протікання крізь VO₂ визначає електрофізичні властивості склокераміки, обумовлені ФПМН, незворотна їх зміна при термоциклюванні є наслідком дії на нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO₂, який сформовано при синтезі склокераміки. Ця дія пов’язана зі зміною симетрії кристалічної гратки, що супроводжує перебудову енергетичної структури VO₂ при ФПМН. Зміна симетрії завдяки викривленню гратки в межах міжфазних границь веде до виникнення механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO₂ і ВФС сприяють утворенню мікротріщин, що розривають електричні зв’язки між кристалітами VO₂ в перколяційному кластері. В склокераміці складу 85VO₂-15ВФС вже після 20 термоциклів нескінченний перколяційний кластер розпадається на ізольовані скінченні кластери, в яких зберігається протікання крізь VO₂. Оскільки розміри цих кластерів менші за відстань між електродами зразка, VO₂ не дає внесок до s склокераміки і її стрибок при ФПМН відсутній. Існування скінченних кластерів з протіканням крізь VO₂ доведено відновлюванням стрибка s в зразках склокераміки 85VO₂-15ВФС після термоциклювання, якщо їх товщину зменшити до величини (£ 0,3 мм), що дорівнює або менша за розміри скінченних кластерів.
Встановлено, що найбільшу деградацію при термоциклюванні виявляють склади склокераміки з малою середньою площею S_с електричного контакту між кристалітами VO₂. В такій склокераміці сітка нескінченного кластеру з протіканням крізь компонент VO₂ має рідку структуру, тому легко руйнується мікротріщинами. Добавка міді збільшує S_с (рис. 8) за рахунок утворення додаткових низькоомних електричних зв’язків між кристалітами VO₂. Як наслідок густина сітки перколяційного кластеру збільшується, що сприяє зменшенню деградації електропровідності склокераміки при термоциклюванні (рис. 16).
Виходячи з загальних уявлень про співвідношення між енергією пружної деформації, яка накопичується у матеріалі при ФПМН, і енергією формування мікротріщини в межах теорії перколяції знайдено умову збереження після термоциклювання внеску VO₂ до електропровідності склокераміки:
, (14)
тут E_v – модуль Юнга VO₂, d_t – деформація кристалітів VO₂ при ФПМН, l_c – середній розмір кристалітів VO₂, x_v – об’ємна доля VO₂ у склокераміці, a_c – поверхневий натяг склокераміки, x_c – поріг протікання.
Ліва частина (14) визначає об’ємну долю x кристалітів VO₂, крізь які зберігається протікання після термоциклювання, а отже деградація склокераміки на основі VO₂ при термоциклюванні буде відсутня, коли x @ x_v, тобто при умові:
. (15)
Згідно (14), зменшення деградації склокераміки (80-b)VO₂-15ВФС-5Cu -bSnO₂ при термоциклюванні із зростанням вмісту SnO₂ обумовлено зменшенням об’ємної долі діоксиду ванадію x_v. Фізична причина цього полягає в тому, що при зменшенні x_v в склокераміці зменшується питома енергія пружної деформації, викликаної ФПМН в кристалітах VO₂, що обмежує утворення мікротріщин. Надійне виконання умови (15), а отже повне подолання деградації склокерамічних матеріалів на основі VO₂ забезпечується при значному зменшенні розмірів l_c кристалітів VO₂. Це один з найбільш ефективних шляхів подолання деградації, що підтверджує стабільна поведінка при термоциклюванні плівок VO₂, розміри кристалітів в яких не перевищують 1 мкм.
З урахуванням викладеного визначені наступні шляхи боротьби з деградацією об’ємних склокерамічних матеріалів на основі VO₂ при термоциклюванні через температуру фазового переходу метал-напівпровідник:
- зменшення об’ємної долі x_v VO₂ в матеріалі шляхом введення добавок оксидів, які при синтезі не взаємодіють з VO₂ і рідкою фазою. Слід зазначити, що значення x_v обмежене знизу порогом протікання x_с = 0,25;
- використання добавок металів, зокрема міді, для створення розвиненої сітки провідникових електричних зв’язків між кристалітами VO₂ в склокераміці;
- зменшення розмірів кристалітів VO₂, для чого перспективними є нанотехнології отримання VO₂ і шихти для синтезу склокераміки.
Встановлено, що деградацію склокераміки (45-a)VO₂-15ВФС-aCu-40SnO₂ при термоциклюванні можна практично подолати першими з двох шляхів, якщо вміст міді обрано в інтервалі 6¸7 ваг. %, коли провідникова фаза V₅O₉ починає утворюватись, але протікання крізь неї відсутнє. Такі склади склокераміки після 10⁴ термоциклів зберігають величину стрибка s при ФПМН, а їх електропровідність нижче T_t змінюється не більше, ніж у два рази.
Встановлено, що деградація ВАХ склокераміки на основі VO₂ при циклічному перемиканні між станами „вимкнено” і „увімкнено” виявляється як незворотне зростання порогової напруженості E_S і опору зразка R_S у стані „вимкнено”. Причиною збільшення E_S є збільшення R_S. Із зростанням кількості перемикань ВАХ у стані „увімкнено”, зсувається до більших напруженостей і на ній при менших струмах з’являється область з ПДО. При збільшенні кількості перемикань відношення опорів R_S/R_S0 спочатку зростає, а потім зменшується. Зменшення R_S/R_S0 супроводжується зменшенням стрибка s при ФПМН у VO₂. Причиною такої поведінки є провідниковий канал, що утворюється в зразку склокераміки внаслідок теплового електричного пробою. Пробій виникає за рахунок неоднорідного розподілу локальних електричних струмів, який створюють мікротріщини. Це призводить до значного перегріву областей матеріалу з високою густиною струму і, як наслідок, розвитку теплового електричного пробою. Із збільшенням струму пробій виникає при меншій кількості перемикань. Вольт-амперні характеристики склокераміки (80-b)VO₂-15ВФС-5Cu-bSnO₂ (35 £ b £ 45) при циклічному перемиканні між станами „вимкнено” і „увімкнено” практично не деградують і в зразках такої склокераміки не виникає тепловий електричний пробій, якщо середня густина струму у стані „увімкнено” не перевищує 2 А/см².
Восьмий розділ присвячено питанням практичного застосування досліджуваних матеріалів.
Склокерамічні матеріали (85-b-a)VO₂-15ВФС-aCu-bSnO₂ (35 £b £ 45, 5£ a £7), що практично не деградують при термоциклюванні, стрибком в 10² раз змінюють електропровідність в межах температури ~ 341 К і здатні працювати при електричних струмах до десятка ампер, мають практичний інтерес як матеріал для створення терморезисторів, порогових перемикачів і термічних реле.
Зокрема, критичні терморезистори на основі таких матеріалів можуть бути використані для захисту освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення, який в десять разів перевищує робочий струм ламп і є основною причиною виходу їх з ладу. Для захисту від струму увімкнення послідовно з лампою вмикають терморезистор з негативним температурним коефіцієнтом опору. Після подачі мережевої напруги терморезистор через теплову інерційність деякий час зберігає досить високий опір, що обмежує амплітуду струму увімкнення. Різка зміна опору склокерамічних терморезисторів на основі VO₂ при T_t ~ 343 К вигідно відрізняє їх від звичайних напівпровідникових терморезисторів, тому що при значно меншій температурі розігріву вони забезпечують ефективне обмеження струму увімкнення і в стані з низьким опором не впливають на робочий струм освітлювальної лампи розжарювання.
Для практичної мети слід визначити, при яких параметрах склокерамічного терморезистора на основі VO₂ відносна амплітуда струму увімкнення g = I_m/I_p буде мінімальною (I_m і I_p – амплітуда струму увімкнення і робочий струм освітлювальної лампи розжарювання). При відсутності терморезистора в колі лампи g = g₀ = U₀²/(R_Q×P_p) (U₀ – мережева напруга, R_Q – холодний опір спіралі лампи при температурі навколишнього середовища Q, P_p – потужність лампи), а при його наявності g₁=g₀/(1 + R_SQ/R_Q), де R_SQ – холодний опір терморезистора при температурі Q. Після подачі мережевої напруги терморезистор розігрівається і при температурі ФПМН T_t перемикається у стан з низьким опором. Це викликає в колі вторинний стрибок струму з відносною амплітудою g₂. Розрахункові залежності g₁ і g₂ від відношення опорів R_SQ/R_Q наведені на рис. 20. З них випливає, що обмеження первинного g₁ і вторинного g₂ стрибків струму на рівні g₁, g₂ £ 1,3 забезпечується при виборі відношення опорів в інтервалі 8 £ R_SQ/R_Q £ 14. Розрахунковий результат підтверджують експериментальні дані, наведені на рис. 21 для освітлювальної лампи розжарювання з робочою напругою U₀ = 26 В і струмом I_p = 0,12 А. З них випливає, що при обранні величини R_SQ/R_Q в наведеному вище інтервалі можна практично повністю побороти стрибок електричного струму увімкнення і тим самим значно збільшити термін безвідмовної роботи освітлювальних ламп розжарювання.
Іншою можливістю практичного використання склокерамічних матеріалів на основі VO₂ є захист процесору комп’ютера від перегріву. Відомо, що у штатному режимі роботи процесор нагрівається до 30–40 ^оС, а при температурі вище 180 ^оС відбувається незворотна зміна параметрів його НВІС. Згідно вимогам виробників процесорів апаратні і програмні засоби захисту від перегріву залучаються до дії при температурах ~ 80–90 ^оС. Для цієї мети процесори обладнують датчиками на термісторах і термодіодах, а також схемами контролю температури, які при досягненні граничної температури виробляють сигнали, що вмикають засоби захисту від перегріву. Склокераміка на основі VO₂ з різкою зміною електропровідності при температурі ~ 70 ^оС, яка є близькою до вказаних вище граничних температур, перспективна для використання в системі захисту процесора від перегріву. Показана можливість реалізації на її основі сенсора, який поєднує властивості датчика температури і термічного реле з температурою спрацьовування, яку можна цілеспрямовано змінювати в межах 45¸70 ^оС шляхом пропускання крізь сенсор електричного струму. На основі такого сенсора запропоновані схеми захисту процесора від перегріву шляхом управління кулером, модуляції тактової частоти процесора і вироблення сигналів для запуску програмних засобів захисту від перегріву, передбачених в BIOS. Запропоновані схеми відрізняються від відомих схем простотою. Показана можливість створення на їх основі багаторівневої системи захисту процесора від перегріву шляхом обладнання його декількома сенсорами з різною температурою спрацювання.

ВИСНОВКИ
В дисертації розроблені наукові засади синтезу та модифікування нового класу склокерамічних матеріалів, основою яких є компонент з фазовим переходом метал-напівпровідник – VO₂, з’ясовані механізми фізичних процесів в таких матеріалах, зв’язані з електропровідністю, відхиленням від закону Ома і термоциклюванням через температуру фазового переходу, вирішена проблема подолання деградації об’ємних матеріалів з ФПМН при термоциклюванні, що має принципове значення для їх цілеспрямованого застосування в елементах електронної техніки.
До основних результатів та висновків дисертаційної роботи можна віднести:
1. Розроблено високопродуктивний метод одержання VO₂, що забезпечує у кінцевому продукті не менш 98 ваг. % VO₂ зі стрибком електропровідності близько 10³ в межах температури ФПМН ~ 341 К. Встановлено, що розплави V₂O₅ і ванадієво-фосфатних стекол (ВФС) хімічно нейтральні до VO₂ (взаємодія з ними полягає в незначному розчиненні твердого VO₂ в рідкій фазі). Побудовано модель, яка розглядає розчинення VO₂ і дифузію комплексів V₂O₄ в розплавах, що містять V₂O₅ як естафетний обмін киснем між комплексами V₂O₄ і V₂O₅. На основі одержаних результатів обгрунтовано технологію синтезу кераміки на базі VO₂ і ВФС. Визначені оптимальні режими синтезу такої склокераміки та її складів, модифікованих добавками металів та оксидів.
2. На основі рентгенофазових досліджень встановлено, що коли вміст міді не перевищує 5 ваг. %, фазовими компонентами склокераміки в системах VO₂-ВФС, VO₂-ВФС-Cu є VO₂ та ВФС, в системах VO₂-ВФС-SnO₂, VO₂-ВФС-Cu-SnO₂ - VO₂, SnO₂ та ВФС. За даними рентгенівського мікроаналізу мідь входить до складу ВФС, що свідчить про її розчинення в рідкій фазі при синтезі склокераміки. На підставі даних ДТА доведено, що вміст VO₂ не змінюється в процесі синтезу склокераміки, якщо вміст міді не перевищує 5 ваг. %. Встановлено, що коли вміст міді більше 5 ваг. %, кристалізується фаза Магнелі V₅O₉. Вона утворюється внаслідок взаємодії між складовими рідкої фази V₂O₄, і Cu як наслідок поновлення V₂O₄ за рахунок окислення міді. При зростанні вмісту міді вміст VO₂ зменшується, а V₅O₉ зростає. При вмісті міді більше 12 ваг. % у складах склокераміки системи VO₂-ВФС-Cu переважає фаза V₅O₉. Оскільки V₅O₉ має ФПМН при температурі 125 К в дослідженому інтервалі температури 293¸403 К вона перебуває у металевому стані. Встановлено, що модифікування склокераміки добавками TiO₂, ZnO і Zn веде до зменшення вмісту VO₂ за рахунок утворення сполук, які не мають ФПМН.
3. За даними СЕМ при вмісті міді не більше 5 ваг. % мікроструктура склокераміки систем VO₂-ВФС, VO₂-ВФС-Cu складається з кристалітів VO₂, переважно розділених прошарками ВФС (товщина ~ 1¸2 мкм) і пор. Між кристалітами VO₂ мають місце окремі прямі зв’язки, що формуються за рахунок зростання кристалітів в процесі синтезу. Пористість склокераміки складає 29¸32 %. Встановлено, що при модифікуванні складу склокераміки добавкою SnO₂ його частки (середній розмір близько 1 мкм) утворюють з ВФС склокераміку системи SnO₂-ВФС. Мікроструктура склокераміки з добавкою SnO₂ складається з кристалітів VO₂, переважно розділених прошарками склокераміки SnO₂-ВФС, областей такої склокераміки і пор. В склокераміці (80-b)VO₂-15ВФС-5Cu-bSnO₂ (0 ≤b≤ 70) пористість зменшується від 30% до 20 % із зростанням вмісту SnO₂. Середній розмір кристалітів VO₂ ~35 мкм не залежить від вмісту Cu і SnO₂. При вмісті міді близько 6 ваг. % в мікроструктурі з’являються кристаліти фази V₅O₉ (~ 1¸5 мкм), які локалізовані на поверхні кристалітів VO₂ і у ВФС. Кристаліти VO₂ не спостерігаються в мікроструктурі, коли вміст міді перевищує 12 ваг. %.
4. Встановлено, що питому електропровідність s кераміки на базі VO₂ і ВФС можна цілеспрямовано змінювати в межах п’яти декад шляхом варіації вмісту добавки міді в інтервалі 0¸15 ваг. %. Зміну s склокераміки (80-b)VO₂- 15ВФС-5Cu-bSnO₂ в межах п’яти декад забезпечує варіація вмісту SnO₂ в інтервалі 0≤b≤70. Для склокераміки систем VO₂-ВФС, VO₂-ВФС-SnO₂, VO₂- ВФС-Cu і VO₂-ВФС-Cu-SnO₂ стрибок s в межах температури T_t ~ 341 К складає не менше 10² при вмісті міді не більше 5 ваг. % і SnO₂ 55 ваг. %. Стрибок s має місце, якщо в склокераміці при синтезі сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти компонента з ФПМН. Показано, що провідну роль в формуванні такого кластеру відіграють провідникові містки між кристалітами VO₂, що утворюються в процесі синтезу за рахунок зростання кристалітів та розчинення міді в рідкій фазі. Розчинення міді сприяє формуванню провідникових містків, як наслідок легування ВФС міддю і кристалізації V₅O₉. Розроблено модель електропровідності склокераміки, в межах якої знайдено, що середня площа електричного контакту між кристалітами VO₂ складає ~ 0,1 % від повної контактної площі кристалітів в склокераміці систем VO₂-ВФС, VO₂-ВФС- SnO₂ і зростає до 8 % при додаванні до її складу 4-5 ваг. % міді. Мала площа контакту між кристалітами VO₂ обумовлена ізолюючою дією прошарків ВФС. Встановлено, що стрибок s склокераміки в межах T_t ~ 341 К зникає при вмісті міді більше 10 ваг. %, як наслідок домінуючого внеску V₅O₉ до провідності або при використанні добавок TiO₂, ZnO і Zn, як наслідок утворення сполук, що не мають ФПМН.
5. Вперше виявлено явище гістерезиса вольт-амперної характеристики зразку матеріалу з ФПМН після його перемикання у стан з низьким опором (стан „увімкнено”), коли в зразку співіснують як металева фаза в шнурі струму, так і напівпровідникова за його межами. Гістерезис виявляється як незбіг гілок ВАХ, зареєстрованих в режимі збільшення і зменшення струму. Доведено, що його причиною є притаманний ФПМН температурний гістерезис, який приводить до встановлення різних рівновагових температур на межі шнура металевої фази при збільшенні і зменшенні струму, наслідком чого є різна джоулева потужність, яка потрібна для утримання теплової рівноваги шнура, що викликає незбіг гілок ВАХ.
6. Вперше виявлено розмірний ефект, який полягає в зміні знаку диференційного опору ВАХ у стані „увімкнено” від негативного до позитивного при збільшенні струму. Встановлено, що причиною розмірного ефекту є обмеження розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. В межах електротермічної моделі отримано аналітичний вираз для ВАХ у стані „увімкнено”, який адекватно описує гістерезис і розмірний ефект.
7. Встановлено закономірності впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ і ВФС та її складів, модифікованих добавками. Показано, що причина такого впливу обумовлена тим, що перебудова енергетичної структури VO₂ при ФПМН, яка супроводжується зміною симетрії кристалічної гратки, веде до виникнення в межах міжфазних границь механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO₂ і ВФС приводять до формування мікротріщин, що розривають електричні зв’язки в нескінченному кластері з протіканням крізь кристаліти VO₂. Як наслідок відбувається деградація, що полягає в незворотному зменшенні s та її стрибка при ФПМН і збільшенні порогової напруги ВАХ. Найбільшу деградацію виявляє склокераміка системи VO₂-ВФС, в якій нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO₂ розпадається на ізольовані скінченні кластери (розміри ~ 0,3 – 0, 4 мм) вже після 15¸20 термоциклів і склокераміка втрачає електрофізичні властивості, притаманні ФПМН. Встановлено, що модифікування такої склокераміки міддю і SnO₂ дозволяє подолати деградацію при термоциклюванні.
8. Вперше в рамках підходу, який базується на теорії протікання, уявленнях про енергію пружної деформації, викликаної ФПМН, та енергію формування мікротріщини розроблено модель деградації склокераміки на основі VO₂. В межах моделі знайдено умову, яка дозволяє визначити наступні шляхи подолання деградації: 1) зменшення об’ємної долі VO₂ в склокераміці і, як наслідок, питомої енергії пружної деформації при ФПМН шляхом модифікування оксидами, які не взаємодіють з VO₂ і рідкою фазою при синтезі склокераміки; 2) модифікування складу склокераміки добавками металів для створення розвиненої системи низькоомних електричних зв’язків між кристалітами VO₂; 3) зменшення розмірів кристалітів VO₂. Встановлено, що деградацію склокераміки (45-a)VO₂-15ВФС -aCu-40SnO₂ при термоциклюванні можна подолати першими з двох шляхів при вмісті міді в інтервалі 5¸7 ваг. %. Така склокераміка після 10⁴ термоциклів зберігає незмінним стрибок електропровідності при ФПМН, а величина s нижче T_t зменшується не більше, ніж у два рази.
9. На основі склокераміки системи VO₂-ВФС-Cu-SnO₂ створено порогові перемикачі та критичні терморезистори зі стрибком опору близько 10² в межах температури 343 К, які здатні працювати при струмах до десятка ампер і не виявляють суттєвої деградації після 10⁴ термоциклів. Розроблено схеми та рекомендації з вибору оптимальних параметрів таких критичних терморезисторів для ефективного захисту процесора комп’ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ
1.                      Ивон А.И., Черненко И.М. Электрокристаллизация расплавов оксидно-ванадиевых соединений, используемых в пороговых переключателях // Письма в ЖТФ. – 1981. – Т. 7, № 2. – С. 108–111.
2.                      Ивон А.И., Ивон Е.Г., Катков В.Ф., Черненко И.М. Фазовые равновесия в стеклообразующей системе V₂O₅–VOPO₄ // ЖФХ. – 1982. - Т. LVI – С. 2866–2867.
3.                      Ивон А.И., Ивон Е.Г., Черненко И.М. Синтез и ход кристаллизации стекол системы V₂O₅–P₂O₅ // Физика и химия стекла.– 1983.- Т. 9, №3– С. 284– 286.
4.                      Ивон А.И., Катков В.Ф., Черненко И.М. Кристаллизация оксидных ванадиево-фосфатных стекол // Известия АН СССР. Неорганические материалы. – 1983. - Т. 19, №3 – С. 503–505.
5.                      Василенко В.Я., Ивон А.И., Черненко И.М. Электросинтез монокристаллов V₂O₄ в оксидных ванадиево-фосфатных расплавах // Кристаллография. - 1983. – Т. 28, №4. – С. 830–831.
6.                      Ивон А.И., Черненко И.М., Кудзина А.П. Кинетика растворения кристаллов диоксида ванадия в расплаве оксида ванадия (V) // ЖФХ. - 1988. - Т. 62, №3. – С. 611–616.
7.                      Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Керамика на основе диоксида ванадия // Неорганические материалы – 1996. – Т. 32, №5.– С. 624–626.
8.                      Черненко И.М., Ивон А.И. Переключающие и запоминающие элементы электроники на основе диоксида ванадия и оксидных ванадиевых стекол // Вісник Дніпропетровського університету. – 1998. – Т. 2, В. 3. – С. 3–14.
9.                      Ivon A.I., Kolbunov V.R., Chernenko I.M. Stability of Electrical Properties of Vanadium Dioxide Based Ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. – 1999. –V. 19. – P. 1883-1888.
10.                 Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Влияние термоциклирования и последующей термообработки на электропроводность керамики на основе диоксида ванадия // Неорганические материалы – 2000. – Т. 36, № 1. – С. 101 –103.
11.                 Ивон А.И. Электропроводность неупорядоченной поликристаллической структуры с межкристаллическими барьерами // Вісник Дніпропетровського університету «Фізика, радіоелектроніка»- 2000. - В. 6. -С. 129–135.