Таблица 3. Химические сдвиги сигналов протонов на ПМР-спектрах соединений Vа - VIIIс.

Соеди-нения	Значения химических сдвигов, d, м.д.
	Si-CH3		Si-CH2-	-CH2-			Si-H	CH2=CH-		Ar-H
Vа	-	-	-	1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)	2.2(м,2Н)	2.8(т,2Н)	-	5.2(д,2Н)	6.0(м,1Н)	7.2(д,2Н)	7.7(м,6Н)
VIа	-	0.4(с,6Н)	0.9(м,2Н)	1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)	-	2.8(т,2Н)	-	-	-	7.2(д,2Н)	7.2(д,6Н)
VIIа	0.2(с,6Н)	0.3(д,6Н)	0.8(м,2Н)	1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)	-	2.8(т,2Н)	4.9(м,1Н)	-	-	7.2(д,2Н)	7.2(д,6Н)
VIIIа	0.1(с,12Н)	0.2(с,96Н)	0.8(м,64Н)	1.5(м,124Н) 1.9(м,16Н)	-	2.8(т,16Н)	-	-	-	7.2(д,16Н)	7.7(м,48Н)
Vб	-	-	-	1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)	2.2(м,2Н)	2.8(т,2Н)	-	5.2(д,2Н)	6.0(м,1Н)	7.1(д,2Н) 7.3(д,2Н)	7.4(д,2Н) 8.4(д,2Н)
VIб	-	0.4(с,6Н)	0.9(м,2Н)	1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)	-	2.8(т,2Н)	-	-	-	7.1(д,2Н) 7.3(д,2Н)	7.4(д,2Н) 8.4(д,2Н)
VIIб	0.2(с,6Н)	0.3(д,6Н)	0.8(м,2Н)	1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)	-	2.8(т,2Н)	4.9(м,1Н)	-	-	7.1(д,2Н) 7.3(д,2Н)	7.4(д,2Н) 8.4(д,2Н)
VIIIб	0.1(с,12Н)	0.2(с,96Н)	0.8(м,64Н)	1.5(м,124Н) 1.9(м,16Н)	-	2.8(т,16Н)	-	-	-	7.1(д,16Н) 7.3(д,16Н)	7.4(д,16Н) 8.4(д,16Н)
Vс	-	-	-				-	5.2(д,2Н)	6.0(м,1Н)
VIс	-	0.4(с,6Н)	0.9(м,2Н)				-	-	-
VIIс	0.2(с,6Н)	0.3(д,6Н)	0.8(м,2Н)				4.9(м,1Н)	-	-
VIIIс	0.1(с,12Н)	0.2(с,96Н)	0.8(м,64Н)				-	-	-

Примечание:
с - синглет , д - дублет , т - триплет, м - мультиплет .

Здесь и в тексте цифра перед H - число атомов водорода.

мультиплет ₂=6.0 м. д.), что также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе [14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов соответствуют расчётным значениям (табл. 3).

            Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп). Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением. Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана - низкомолекулярное летучее вещество (Т_к=71°С). Выход на этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30-40%.

            В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см^-1 , соответствующая валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д. и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению 1:1.



Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.

            Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной поликарбосилановой матрице  проводили с помощью реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген-содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК дендримеров проводили также хроматографически.



Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера .

            Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа, VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной матрицы , что говорит о полноте протекания реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет ₁=5.2 м. д. и мультиплет ₂=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно доказана с помощью методов ЯМР ¹Н и ²⁹Si-спектроскопии. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных атомов кремния (синглеты d=0.1 м.д и d=0.2 м.д.) близко к расчетному значению 1:8. (рис. 28) Данные ПМР-спектроскопии представлены в таблице 3.



Рис.29. ЯМР ²⁹Si - спектр ЖК дендримера .

            Спектры ЯМР ²⁹Si соединений  полностью разрешены : d₁=0.75 м.д., d₂=1.28 м.д., d₃=6.74 м.д., d₄=7.29 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ядер кремния ²⁹Si близки к расчётным значениям: Si(1) : Si(2) : Si(3) : Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (рис. 29).

            Индивидуальность полученных целевых соединений доказана методом ГПХ (табл.4). Так, например, кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами (рис. 30) после окончательной хроматографической очистки имеет вид симметричного пика. Молекулярно-массовое распределение полученных ЖК дендримеров лежит в пределах 1.01-1.06, что говорит о монодисперсности полученных соединений.

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики ЖК дендримеров.

ЖК дендример	M вычисленная, г/моль	Mw по данным ГПХ	Mw/Mn
	4664	4280	1.01
	5048	4352	1.06

Рис.30. Кривая ГПХ ЖК дендримера  до (а)

 и после очистки (б).

2. ЖК свойства полученных соединений.

            Исследования ЖК свойств полученных дендримеров проводили методами поляризационно-оптической микроскопии, дифференциаль-ной сканирующей калориметрии и рентгенографии.

2.1. Дендримеры с концевыми холестеринсодержащими

мезогенными группами.

            Поляризационная микроскопия показала, что для метилсилокса-новый дендример  при комнатной температуре образует конфокальную текстуру, которая при отжиге вблизи температуры прояснения переходит в полигональную (рис. 31а), характерную для смектической А фазы [[48]]. При нагревании до t»110-125 °C двулучепреломление исчезает, что соответствует переходу в изотропный расплав.



Рис. 31. Оптические микрофотографии (а) полигональной текстуры  и (б) веерной текстуры  (20 °C, 160 ^х, поляроиды скрещены)

            В то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример  как при комнатной температуре, так и при нагревании во всём температурном интервале вплоть до температуры изотропизации 99 °C образует только веерную текстуру (рис. 31б), характерную как для смектической, так и для холестерической мезофазы. Следует отметить, что при сдвиге покровного стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры, характерной для холестерической мезофазы, что позволяет сделать предположение о реализации смектического ЖК состояния в полученном соединении.

            Для интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии обратимся к результатам калориметрии.
Рис.32. Кривые ДСК ЖК дендримеров  (кривая 1) и  (кривая 2).

            На калориметрических кривых как метилсилоксанового, так и карбосиланового холестеринсодержащих дендримеров виден только один эндотермический пик при температуре выше 100 °C (рис. 32), соответствующий фазовому переходу первого рода, с теплотой перехода DН=3.8 Дж/г и DН=5.4 Дж/г соответственно. Такая теплота, как следует из литературных данных [[49]], более характерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный расплав. Наличие на кривых ДСК небольшого “перегиба” в области -1.5 °C и -15 °C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода температуре стеклования ЖК дендримеров.

            Таким образом, сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических и калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров, можно сказать, что в интервале температур -1.5 ¸ 120 °C и -15 ¸ 100 °C соответственно реализуется жидкокристаллическое состояние, относящееся к S_A типу.


Рис. 33. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримеров  и

 (температура съёмки 20 °C, смектическая А мезофаза)

            Для того, чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК дендримеров в мезофазе, были проведены рентгенографические исследования при комнатной температуре (рис. 33; табл. 5). Как видно из представленных данных, на рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров присутствует один диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых углах рентгеновского рассеяния. Присутствие рефлексов в малых углах говорит о наличии слоевого порядка в расположении мезогенных групп в данных соединениях, а диффузность рефлекса в больших углах свидетельствует об отсутствии порядка в сечении, перпендикулярном смектическому слою. Такой вид рентгенограммы и характерная текстура подтверждает предположение о реализации неупорядоченной смектической мезофазы S_A. Диффузный рефлекс D, соответствующий межплоскостному расстоянию 6 Е (табл.5) отвечает за расстояние между холестериновыми мезогенными группами внутри смектического слоя. Рефлекс d₁, соответствующий межплоскостным расстояниям 39 и 45 Е для метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров соответственно, отвечает рассчитанному значению толщины смектического слоя. Как видно из таблицы 5, рефлекс d₂ в пределах погрешности измерения соответствует второму порядку дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях.

Таблица 5. Значения межплоскостных расстояний для холестеринсодержащих ЖК дендримеров.

ЖК дендример	Межплоскостные расстояния, Е			Расчётные значения, Е
	d1 ± 1	d2 ± 0.5	D± 0.1	L ± 1
	39	20	6.0 диф.	25
	45	22	6.0 диф.	30

Примечание: L - расстояние от центра молекулы дендримера до её периферии (см. рис. 17)

            По результатам рентгенографических исследований и расчёта молекулярных размеров на компьютере (программа “Alchemy”) изученных дендримеров предложена модель упаковки холестеринсодержащих ЖК дендримеров в смектической А мезофазе (рис. 34). Из неё видно, что холестериновые мезогенные группы образуют однослойную смектическую упаковку.

            Сравнивая два полученных холестеринсодержащих дендримера, можно сказать, что изменение химической природы дендритной матрицы с метилсилоксановой на карбосилановую не приводит к каким либо качественным изменениям их ЖК свойств. Это подтверждает высказанную ранее идею о том, что многие свойства дендримеров в основном определяются химической природой концевых (поверхностных) групп [4]. Наблюдаемые небольшие количественные различия, такие как смещение температурного интервала существования мезофазы в сторону более низких температур, а также незначительное увеличение межплоскостного расстояния можно объяснить уменьшением “жёсткости” и увеличением размеров дендритной основы при переходе от метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице.

 Рис. 34. Модель упаковки ЖК дендримеров в смектической А мезофазе.


Рис. 34. Модель Стюарта Бригглеба карбосиланового ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами.

2.2. Карбосилановый дендример с концевыми цианобифенильными

мезогенными группами.

            При наблюдении в поляризационный микроскоп образца дендримера  при нагревании вплоть до t=50°C наблюдается сосуществование нарушенной конфокальной и шлирен-текстуры (рис. 35а). При t » 50-51°C шлирен-текстура переходит в гомеотропную, а конфокальные участки практически не меняются (рис. 35б). Только при отжиге вблизи температуры изотропизации конфокальная текстура переходит в веерную (рис. 19). При температуре 90 °C наблюдается полное почернение наблюдаемой в микроскоп картины, что соответствует переходу в изотропный расплав.

Рис.35. Оптические микрофотографии ЖК дендримера :

а) t = 40°C, б) t = 50°C (сфотографирован один и тот же участок, 64 ^х, поляроиды скрещены)

            Исходя из литературных данных [[50]], описанные выше переходы можно объяснить следующим образом. Известно, что шлирен-текстура характерна как для наклонной смектической (S_C), так и для нематической мезофазы. На рентгенограммах изучаемого дендримера (табл. 6) при всех температурах вплоть до температуры прояснения на ряду с рефлексами в больших углах присутствует два рефлекса в малых


Рис.36. Оптическая микрофотография веерной текстуры ЖК дендримера  (t = 80°C, 160 ^х, поляроиды скрещены)

углах, что позволяет говорить о реализации в данном случае только смектических мезофаз. Переход в гомеотропную текстуру объясняется переходом S_C ® S_A, поскольку известно, что только смектики с ортогональным расположением мезогенных групп в слоях могут образовывать гомеотроп.



Рис.37. Кривые ДСК ЖК дендримеров  (кривая 1) и  (кривая 2).

Таблица 6. Значения межплоскостных расстояний для карбосилановых

ЖК дендримеров с цианобифенильными и метоксифенилбензоатными мезогенными группами.

ЖК дендример	Температуpа	Межплоскостные расстояния, Е
	съёмки, ° C	d1 ± 1	d2 ± 0.5	D± 0.1	D1± 0.1	L ± 1
	20	43	22	5.0 диф.	6.5 диф.	30
	60	43	22	5.0 диф.	6.5 диф.	30
	50	42	21.5	5.5 диф.	7.1 диф.	30

            На кривой ДСК дендримера  (рис. 37, кривая 1) виден один эндотермический пик при t=90°C, который по теплоте перехода (5.1 Дж/г) можно отнести к переходу из смектической мезофазы в изотропный расплав. При температуре -24 °C на калориметрической кривой виден излом базовой линии, соответствующий фазовому переходу второго рода, который можно отнести к температуре стеклования. Отсутствие пика при температуре 50°C, соответствующего предсказанному выше переходу S_C ® S_A можно объяснить малой теплотой этого перехода. Как следует из литературных данных [[51]], теплота перехода из наклонной неупорядоченной смектической S_C фазы в ортогональную неупорядочен-ную смектическую S_A фазу может быть меньше 0.04 Дж/моль (особенно когда угол наклона мезогенных групп в слое мал). Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с цианобифенильными мезогенными группами следу-ющих фазовых переходов:



            Мы считаем, что предложенная модель упаковки холестеринсодержащего карбосиланового дендримера в смектической А мезофазе справедлива и для цианобифенильного дендримера (рис. 34). Чтобы сделать однозначные выводы об упаковке мезогенных групп в слое в случае смектической С мезофазы, необходимо провести дополнительные исследования (рентгенографию в магнитном поле), что и предполагается сделать в дальнейшем.

2.3. Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами.

            Образец дендримера с метоксифенилбензоатными мезогенными группами при комнатной температуре обладает веерной текстурой (рис. 38 а). При нагревании до t=27°C происходит её нарушение и образование шлирен-текстуры (bluered schlieren texture [48], рис. 38 б), характерной как для наклонной смектической С, так и для нематической мезофазы. Последняя не изменяется вплоть до t=76°C - температуры прояснения.



Рис.38. Оптические микрофотографии ЖК дендримера  : а) веерная текстура (t = 20°C, 160 ^х, поляроиды скрещены);

б) шлирен-текстура  (t = 37°C, 64 ^х, поляроиды скрещены)

            Для более подробного изучения фазового полиморфизма этого ЖК дендримера обратимся к результатам калориметрических исследований, представленных на рис. 37.

            На кривой ДСК дендримера  (кривая 2) видены три эндотермических пика при t=-4°C, t=27°C и t=76°C, с теплотами 2.8 Дж/г, 16.8 Дж/г и 8.3 Дж/г соответственно. Судя по большой теплоте (16.8 Дж/г), переход при 27°C является переходом из кристаллической фазы в жидкокристаллическую мезофазу либо из высокоупорядоченной ЖК мезофазы в неупорядоченную. Поскольку на рентгенограмме изучаемого дендримера, полученной при комнатной температуре, видны более десяти чётких рефлексов (рис. 39), по-видимому, справедливо первое утверждение. Тогда переход при -4°C можно отнести к переходу из одной кристаллической фазы в другую, а переход при 76°C - из жидкокристаллической мезофазы в изотропный расплав. На рентгенограмме, снятой при температуре 50 °C, видны два чётких рефлекса в области малых углов и два диффузных рефлекса в больших углах (табл.6). Эти данные свидетельствуют в пользу того, что в температурном интервале 27 ¸ 76 °C реализуется неупорядоченная смектическая мезофаза. Таким образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с метоксифенилбензоатными мезогенными группами следующих фазовых переходов:



            Следует особо остановиться на том, что на рентгенограммах, соответствующих S_C-мезофазе как цианобифенильного, так и метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров присутствует два диффузных рефлекса в больших углах. Один из них (D=5.0¸5.5 Е) соответствует расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое, а второй (D₁=6.5¸7.1 Е) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной карбосилановой матрице. Тот факт, что на рентгенограмме холестеринового карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е), соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными группами в смектическом слое, можно объяснить наложением этих двух рефлексов ввиду их большой диффузности и близости значений.


Рис.39. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримера  (температура съёмки 60 °C, смектическая С мезофаза)

            Таким образом, сравнивая изученные карбосилановые дендримеры, можно сделать вывод о том, что химическая природа концевых мезогенных групп является определяющим фактором, оказывающим решающее значение на ЖК свойства дендримеров.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез ЖК дендримеров

1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера

Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I)


            К раствору 10,00 г (0.03 моля) холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл (0.04 моля) триэтиламина при температуре 0 С прикапывали раствор 7.93 г (0.04 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3 ч, после чего добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток дважды перекристаллизовывали из метанола. Выход: 9,0 г (61.0%). T_Chol-I[†]=82 C (лит. T_Chol-I=81 C [44] ). ЯМР ¹H (CCl₄,200 Мгц): =4.8 (м, 1Н); = 5.2(д, 2Н); =5.7 (с, 1Н); =6.0 (м, 1Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (II)

            Реакционную смесь, состоящую из 2.85 г (510^-3 моля) соединения I, растворённого в 30 мл безводного ТГФ, 0.88 г (110^-2 моля) диметилхлор-силана и 0.01 мл (510^-8 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензил-амино)-тетранитритоплатины, перемешивали при 45 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см^-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 3.0 г (90%). Функциональный анализ (титрование): найдено,%: Cl 5.75, вычислено, %: Cl 5.60; ЯМР ¹H(CCl₄, 200 Мгц): = 4.7 (м, 1Н); = 5.6 (с, 1Н); = 0.1 (с, 6Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилгидроксисилил)-ундекановой кислоты (III)

            К смеси измельченного льда и воды при перемешивании одновременно прикапывали растворы 4.510^-3 моля аммиака в 500 мл воды и раствор 3.00 г (4.510^-3 М) соединения II в 500 мл безводного эфира. Реакционную смесь перемешивали в течении 40 мин, после чего эфирный слой отделяли, про­мывали водой до pH 7 и сушили сульфатом магния. Основную массу эфира упаривали в вакууме (2,66 кПа). После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па и 20 С в течении 4 ч получено 2.90 г ( 99 %) соединения III.

ЖК дендример  (IV)


          К раствору 0.658 г (7.4910^-4 моля) метилсилоксановой дендритной матрицы  в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С прикапывали раствор 2.90 г (4.5010^-3 моля) соединения III и 0.355 г (410^-3 моля) пиридина в 50 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течении 6 ч. Выпавший осадок Py HCl отфильтровывали, промывали на фильтре эфиром; фильтрат упаривали от эфира и вакуумировали (133 Па) в течении 4 ч. В результате получено 3.06 г (95%) сырого продукта. После многократного переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%).

            Найдено,%:               Si 10.30;         C 70.02;         H 11.56.

            Вычислено,%:          Si 10.13;         C 69.35;         H 10.77.

1. Курсовая Банкрутство наслідки, попередження
2. Реферат на тему Music For Me Essay Research Paper He
3. Реферат Организация как субъект финансовых отношений
4. Реферат Муниципальное управление зарубежный опыт на примере Германии
5. Диплом Недвижимость как объект гражданских прав 2
6. Статья О красочном и увлажняющем аппаратах листовых машин
7. Реферат Маркетингова інформація та її особливості як обєкта автоматизованої обробки
8. Контрольная работа Определения, выраженные именем существительным
9. Реферат на тему Multiple Sclerosis Essay Research Paper The name
10. Реферат Органи юстиції