Теплоемкость твердых тел (классическая модель)

В рамках данной книги наибольший интерес представляет обычно область температур выше дебаевских. Поэтому здесь мы не дадим подробного квантово-механического анализа теплоемкости твёрдых тел. Однако можно провести более детальное обсуждение теплоёмкости с классической точки зрения. Это поможет читателю получишь более глубокие представления о колебаниях самих атомов.

Первый шаг состоит в определении теплоемкости осциллятора. Предположим что общую теплоемкость всего твердого тела, состоящего из N атомов можно поровну разделить между 3N осцилляторами (каждый атом принимается за три осциллятора, так как атом может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях). Тогда задача сводится к тому, что бы объяснить, почему теплоемкость одного осциллятора- будет равна 3R / 3N (R 2 кал/моль - К.). Чтобы решить эту задачу, мы сначала рассмотрим теплоемкость идеального газа, поскольку; температурная шкала установлена именно для идеального газа. Если мы сможем установить связь между энергией атомов 0идеального, газа и его температурой, мы тем самым сумеем выявить процессы, которые приводят к поглощению энергии твердым телом при повышении его температуры. Напишем уравнение, состояния идеального газа, занимающего объём V при давлении Р и температуре Т:

PV = RT. (1)

Чтобы рассчитать теплоемкость, надо выразить давление газа в замкнутом объеме через его внутреннюю энергию. Определим давление, которое оказывает на стенки сосуда. Пусть сосуд имеет форму куба и площадь каждой стенки равна 1м. Тогда сила F действующая на стенку равна Р. Предположим, что в этом объёме находится N атомов газа. Будем также считать, что их движение беспорядочно т. е. параллельно каждой координатной оси перемещается N / 3 атомов. Пусть скорость всех атомов одинакова и равна V. Тогда все атомы обладают одинаковым количеством движения р. При каждым ударе атома о стенку ей передается импульс 2р. По закону Ньютона сила равна dр / dt. Поэтому для всех N атомов можно написать

(2)

где т- масса атома.

Это выражение можно Преобразовать так, что бы в него вошла энергия. Кинетическая энергия Е каждого атома равна 1/2 mv

(3)

Поэтому уравненение можно написать в виде

(4)

Подставив значение Р в уравнение, окончательно получим

(5)

Если N-число Авогадро, то молярная теплоемкость С равна

или

Для идеального газа теплоемкость не зависит от температуры, а ее значение (3 кал/моль -°К) хорошо согласуется с измерениями для одноатомных газов. Тепловая энергия, приходящаяся на каждую степень свободы атома относительно пространственных координат, равна кТ 1 2.

Теперь задача заключается в выводе для твердого тела уравнения, аналогичного выражению (6). Очевидно, что для твердого тела такой вывод нельзя дублировать, так как атомы твердого тела не ударяются о стенку сосуда, и давление равно нулю. Может показаться, что уравнение (6) вообще неприменимо для любых твердых тел. Однако значение этого уравнения очень велико и не ограничивается тем особым случаем, для которого оно было выведено. На каждое нормальное колебание системы приходится тепловая энергия кТ / 2 (в предельном случае высоких температур).

Нетрудно определить, как происходит изменение энергии гармонического осциллятора. Колеблющийся атом обладает и кинетической, и потенциальной энергиями. Обе эти составляющие не постоянны; только их сумма, общая энергия Е, является константой. В течение периода кинетическая энергия изменяется от нуля до Е. Среднее значение кинетической энергии в действительности равно точно Е / 2, такое же среднее значение имеет и потенциальная энергия. Вспомним, что для газа в замкнутом объеме тепловая энергия атома, отнесенная к каждой координате его перемещения, составляет ровно кТ / 2. Вспомним также, что для газа вся тепловая энергия есть энергия кинетическая, а потенциальной энергией газ не обладает. Предположим, что для осциллятора средняя кинетическая энергия Е / 2 (имеет величину) кТ / 2. Тогда общая тепловая энергия каждого осциллятора равна кТ, а суммарная тепловая энергия всего твердого тела, состоящего из атомов, будет составлять

Е = 3 NkТ. (7)

Из этого выражения следует, что молярная теплоемкость твердых тел равна

С =3 Nk кал/моль- °К = З R кал/моль-К. (8)

Для температур выше дебаевских это уравнение дает классическое значение 6 кал/моль К. Отметим, что это ровно вдвое больше значения теплоемкости ЗR / 2 для идеального

газа, поскольку осциллятор может накапливать тепло и в виде потенциальной энергии. К уравнению (7) можно прийти и другим путем, который рассматривался ранее. Этот вывод основан на том, что каждый способ поглощения анергии допускает накапливание ее в количестве kТ / 2 на каждую степень свободы. Тепловая энергия линейного осциллятора складывается из двух слагаемых: величины kT / 2, приходящейся на долю кинетической энергии, и величины kТ / 2 - вклада потенциальной энергии. Следовательно, тепловая энергия твердого тела, рассматриваемого как совокупность 3 N осцилляторов, опять равна 3 NkТ.

Необходимо подчеркнуть, что аргументы, приводящие к выводу уравнения (8), в принципе корректны, но использованные количественные соотношения далеко не всегда точно отражают реальное положение дел.

Зная, что тепловая энергия осциллятора имеет порядок kТ (по доказанному выше), можно вычислить амплитуду колебаний атома. При максимальном смещении энергия осциллятора становится целиком потенциальной. Поскольку эта энергия равна /2,

Для атома, у которого коэффициент упругости «пружины» а 25 н 1 м. при комнатной температуре имеет порядок 0, 2 А. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными измерениями атомных смещений рентгеновскими методами.

Для обычных металлов при обычных температурах это отношение составляет примерно 1/100. Отсюда ясно, почему теплоемкость металла довольно точно описывается решеточной составляющей и почему закон Дюлонга и Нти справедлив при высоких температурах.

Отметим также, что теплоемкость С линейна по Т. При очень низких температурах этот линейный член, который обычно записывают в виде

С = Т

можно отделить от решеточного члена, который стремится к нулю быстрее - как Т. Измерение дает непосредственную информацию о величине - плотности состоянии на уровне Ферми. Например, для переходных металлов наблюдаются высокие значения у в соответствии со сказанным в настоящие главы.

Происхождение линейного хода теплоемкости при низких температурах можно понять следующим образом. Рассмотрим распределение Ферми. Влияние температуры сводится к возбуждению небольшого числа электронов на более высокие уровни. Но этот аффект может быть заметным только в области энергии порядка Т вблизи. Мы можем сказать, что каждый

Термическое возбужденно электронов в металле.

электрон из общего числа, примерно равного (), приобретает энергию порядка Т. Таким образом, полный выигрыш энергии составляет приблизительно

Это соответствует теплоемкости

Электронная теплоемкость

Электроны в металлах должны вносить некоторый вклад в полную теплоемкость. Чтобы найти его, вычислим среднюю энергию электронов. Воспользуемся формулой (1), предполагая, чти система электронов сильно вырождена

Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая, что уровень Ферми также зависит от температуры (3):

Здесь использовано равенство и опущены члены высшего порядка по Т.

Это очень важный результат. Сравним выражение (3) с теплоемкостью классического газа частиц, скажем 3/2. В квантовом случае результат намного меньше. Для свободных электронов плотность состояний при энергии, равной энергии Ферми, составляет 3/2, так что

Твердые тела.

Колебания решетки подобны акустическим стоячим волнам, которые также являются синхронно и взаимно независимыми. В дальнейшем мы будем разлагать каждый тип колебаний на две бегущие волны, волновые векторы которых имеют противоположные знаки.

В квантовой механике отдельные типы колебаний рассматриваются таким же путем, как и в классической физике. Энергии этих колебаний дискретны. и равны (1 / 2 + n) h. Квантовые числа n можно рассматривать как числа «фононов» или звуковых квантов с энергией. Фононам приписывается импульс, равный, где с-скорость звука.

Произведение

(9)

равно нулю, если. Если колебания рассматриваются как функции векторов решетки, то они должны обладать свойством ортогональности. Их можно в общем случае рассматривать как волновые функции фононов.

Так как имеют место два поперечных и сдан продольный типы колебаний. Совместимых с каждым волновым вектором, то типы колебания, или состояния фонона, должны характеризоваться "спиновой переменной'' s, которая может принимать три значения. Для упрощения записи эта спиновая переменная, где это возможно, опускается.

Несмотря на то что понятие фонона является не более чем образным выражением, оно все же полезно, позволяя объединить статистические теории газообразного и твердого состояний. Если обозначить энергию фонона через, а число типов колебаний в бесконечно малой области вблизи через, то поведение кристалла во многих отношениях можно изучать как свойства фононного газа.

Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с этим будут равны сумме термодинамических функций отдельных типов колебаний. В частности, свободная энергия будет равна:

(10)

также молярная теплоемкость выражается в виде:

(11)

Функция должна подчиняться требованию

(12)

Ввиду последнего условия правая часть равенства (11) при высокой температуре будет равна 3NR для любой функции (). При низких температурах играют роль только небольшие значения энергий, а для этих энергетических уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению для материальных частиц, т. е. (). Учитывая связь между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям (13)

78

Интеграл дает только численный множитель, так что теплоемкость пропорциональна кубу температуры. Чтобы вывести формулу для интерполяции между надежными значениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела энергии, тогда как за его пределами

. Этот предел выбирается таким образом, чтобы выполнялось условие (12). В терминах "дебаевской температуры», которая является эмпирической константой, характерной для данного твердого тела, предельную энергию можно выразить в виде. Кривая теплоемкости тогда

будет иметь вид

(14)

В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц или вычисляется численным интегрированием. Согласие этой формулы с измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений, сделанных при ее выводе.

Переходя теперь к переносу тепла в твердом теле, мы тотчас замечаем, что фононы, обладая свойствами волн, способны передавать энергию на любое расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее напоминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.

В качестве предпосылки к возникновению стационарных градиентов температуры необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен, если принять во внимание ангармонические члены в выражении потенциальной энергии. Эти члены можно выразить в функции отдельных типов колебаний. Решая относительно Гц и подставляя, мы получим эту часть потенциальной энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов колебаний:

(15)

Тензоры третьего ранга Ь являются, по крайней мере в принципе, известными величинами.

Каждый член в уравнении можно использовать для вычисления матричного элемента, определяющего в соответствии с вероятность перехода между состояниями с двумя типами колебаний и состоянием с одним типом колебания или обратно. Процессы такого рода известны под названием трехфононных столкновений. Матричные элементы в общем случае обращаются в нуль, когда осуществляется суммирование по узлам решетки, так как экспоненциальные функции меняют знак и сокращаются. Неисчезающие матричные элементы соответствуют только таким процессам, в которых

(16)

или

(17)

Эти условия совместно с условием R =R ' =R» приводят к тому, что экспоненциальные функции становятся равными единице. Сумма в (15) в соответствии с этим остается конечной, если удовлетворяются условия (16) или (17). Закон сохранения энергии в переходе выражается в требовании, чтобы частоты 'были связаны соотношением

(18)

или сходным уравнением.

Если волновые векторы удовлетворяют условию (16), то вероятность перехода будет конечной; однако такие процессы не должны приводить к наличию теплового сопротивления, так как волновой вектор при столкновении сохраняется; таким образом, радиационный перенос энергии через решетку не предотвращается. Если волновые векторы удовлетворяют условию (17), то волны рассеиваются; такого рода переходы называются процессами переброса '); они приводят к местному накоплению энергии и создают градиент температуры.

Таковы основы теории теплопроводности в кристаллических твердых телах. Матричные элементы, вычисленные по (18), используются в трехфононных столкновениях. Если обозначить число фононов в равновесном состоянии через

(19)

то неравновесное распределение определяется в виде

(20)

где V-неизвестная функция от 1. В случае стационарного градиента температуры эта функция должна удовлетворять кинетическому уравнению

(21)

В этом уравнении коэффициенты А и В зависят от трех волновых векторов и соответствующих частот и полностью определяются с помощью теории возмущений. Величина К рассматривается как непрерывная переменная, поскольку градиент температуры определяется только в пределах таких областей, которые велики по сравнению С периодом кристаллической решетки. Тройка волновых векторов соответствует процессам переброса.

Решения этом уравнения еще не получены. Пока еще невозможно вычислить количественно теплопроводность кристаллов, причем математические трудности в решении уравнения (20) не являются единственным препятствием к этому. С помощью функции распределения коэффициенты переноса можно получить только посредством уравнения, к которому эта функция непосредственно не применима.

Однако теория дает возможность получить полуколичественные результаты, которые находятся в соответствии с экспериментом. Найдено, что при высоких температурах коэффициент теплопроводности пропорционален 1/Т. Это очень хорошо согласуется с теоретическим результатом, вытекающим из температурной зависимости коэффициентов уравнения (20). Когда температура снижается, вероятность процессов переброса заметно убывает и роль этих процессов в образовании теплового сопротивления кристаллов при низких температурах стремится к нулю. Приобретают значение другие процессы, как, например, расспяние фононов на дефектах решетки или границах зерен; и здесь снова экспериментальные результаты согласуются с выводами теории.

Теория явлений переноса в кристаллах и в классических жидкостях в настоящее время еще несовершенна по ряду причин. В классической жидкости оказывается трудным точно установить те микрофизические случайные процессы, от которых зависит необратимость; но функции молекулярного распределения и их оценка находятся в наших руках. В кристаллах подробные сведения об элементарных случайных процессах недостаточны для вывода соответствующих функций распределения.

К сожалению, мы мало что можем сказать о квантовой теории жидкого состояния. Экспериментальные исследования жидкого гелия, дают обширные данные, интерпретация которых в настоящее время проводится почти целиком на основе модельных представлений, не связанных с какой-либо фундаментальной теорией. Попытки вывести выражения для распределения энергетических уровней и термодинамических параметров ведутся, но пока лишь с ограниченным успехом. Однако в этом отношении имеются обнадеживающие перспективы.

Обычно принимается, что нижние возбужденные состояния жидкого гелия должны рассматриваться как фононный газ, не отличающийся от состояний кристаллических решеток. Эта точка зрения подтверждается измерениями теплоемкости, которая оказалась пропорциональной Т при температуре ниже 0, 6° К. Однако в жидкостях фононы не могут рассматриваться с помощью линейных преобразований координат атомов. Отдельные колебания можно определить только как пространственные компоненты Фурье в разложении плотности. Несмотря на эту трудность, многие авторы достигли некоторых успехов в определении вклада фононных переменных в функцию Гамильтона и в уравнения движения.

Теории придется преодолеть еще серьезные математические трудности, но можно ожидать, что она постигнет больших успехов в изучении квантовых жидкостей.

Наше рассуждение в сущности сводится к тому, что электроны, расположенные в глубине распределения Ферми, почти «не чувствуют» влияния температуры. Их состояние определяется принципом Паули, который требует, чтобы электроны заполняли все уровни, но не позволяет им вторгаться друг к другу па уровень. Не удивительно поэтому, что электроны, расположенные в глубоких внутренних оболочках ионных остовой, не следует принимать во внимание при вычислении теплоемкости твердого тела, по крайней мере до тех но)), пока температура не станет столь велика, что они смогут -возбуждаться термическим путем.

Ход Дебая.

В 1912 г. эту задачу приближенно решил Дебай, рассматривая твердое тело, как изотропную непрерывную среду. -

Число продольных колебаний в интервале частот () в объеме V не прерывной среды равно

где а-скорость распространения продольных волн в среде.

В твердом теле помимо продольных колебаний возможны два независимых поперечных колебания. Их число в том же интервале частот

где С1 - скорость распространения поперечных колебаний.

Полное число колебаний в интервале

где с - средняя скорость упругих волн в среде, определяемая из равенства

В. непрерывной среде число собственных колебаний бесконечно. Атомная структура -твердого тела учитывается теории Дебая условием, что число нормальных колебаний равно числу степеней свободы твердого тела, т. е.

Откуда максимальная частота

а соответствующая ей минимально возможная длина волны, где а - межатомное расстояние в кристалле.

Таким образом, функция распределения частот в теории Дебая имеет вид

На рис. пунктирная линия изображает функцию распределения частот в теории Дебая, а сплошная линия - решеточную функцию распределения, учитывающую дискретную структуру \кристалла и специфичную для конкретного твердого тела. Функция определяется экспериментально по рассеянию нейтронов, а теоретически - численными методами.

В качестве термодинамического потенциала кристалла по формулам можно вычислить энергию Гельмгольца, а потом определить и все другие термодинамические функции твердого тела в теории Дебая.

Вычислить внутреннюю энергию Е Действительно, получим

Для вычисления интеграла Евведем новую переменную и температуру Дебая

(по порядку величины 100- 1000 К). Тогда для одного грамм-атома кристалла получаем

где функция Дебая

При высоких температурах,, в верхнем пределе интеграла функции Дебая стоит малая величина, поэтому в подынтегральной функции х заведомо мало; полагая, получим

и теплоемкость имеет классическое значение

При низких температурах,, в верхнем пределе интеграла функции Дебая стоит большая величина, и так как в знаменатель подынтегральной функции входит член то этот предел можно заменить на бесконечность. Тогда

так как Внутренняя энергия

и теплоемкость,

Таким образом, при низких температурах теплоемкость кристалла пропорциональна кубу температуры («закон 7»»).

Из формулы находим выражение для теплоемкости во всей области изменения температуры:

Из этой. формулы видно, что в теории Дебая теплоемкость является для всех тел одной и той же универсальной функцией. График зависимости от в приведен на •рис. Формула для теплоемкости, несмотря на приближенный характер теории Дебая, хорошо подтверждается на опыте. Дальнейшее развитие теории теплоемкости кристаллов связано с отказом от замены твердого тела непрерывной средой и рассмотрением колебаний твердого тела как колебаний кристаллической решетки.

В теории Дебая можно вычислить энергию Гельмгольца и другие термодинамические величины (•).