Реферат Наночастицы и методы их получения
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Наночастицы и материалы на их основе
Определения, классификация, общая информация.
Прежде всего, рассмотрим некоторые общие понятия.
Нано-объект - это физический объект исследований (и разработок), размеры которого принято измерять в нанометрах.
Нанотехнология имеет дело как с отдельными нано-объектами, так и с материалами на их основе, а также процессами на нано-уровне. К наноматериалам относятся такие материалы, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами.
Наноматериалы делятся на компактные материалы и нанодисперсии; к первым относятся так называемые «наноструктурированные» материалы [11], т.е. изотропные по макросоставу материалы, повторяющимися элементами, структуры которых являются группировки (области), имеющие размеры нескольких нанометров, иногда десятки нанометров и более [12]; иными словами, наноструктурированные материалы состоят из непосредственно контактирующих между собой нанообъектов. В отличие от этого, нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга нано-объекты. Расстояние между нано-объектами в нанодисперсиях может меняться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра; в последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, где нано-объекты разделены тонкими (часто – моноатомными) слоями из лёгких атомов, препятствущих их агломерации.
Наночастица – это квази-нульмерный (0D) нанообъект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины; как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму; если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами[2]. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов [15, 16].
Квази-одномерные нанообъекты (1D)–это наностержни, нанопроволоки (nanorods, nanowires); здесь один характерный размер объекта, по крайней мере, на порядок превышает два другие; физики их называют «квантовые провода» [17].
Другие типы нано-объектов – нанодиски, нанокораллы и т.п. в данном обзоре не рассматриваются.
В данном обзоре нами будем использован «молекулярный» подход, изложенный в работе [18]; наночастицы - это гигантские псевдомолекулы, имеющие сложное внутреннее строение, во многих случаях ядро и оболочку, часто - внешние функциональные группы и т.п. Их уникальные магнитные свойства возникают при размерах 2-30 нм. Ограничение по размерам связано с тем, что наночастицы, будучи, как всякие частицы, частью целого, при достижении некоторых размеров начинают резко отличаться от породившего их целого; оценки показывают, что существенные различия начинают возникать, как правило, при размерах частиц ниже ≈ 30 нм. Для магнитных наночастиц это значение по порядку величины совпадает с теоретически оцененными наименьшими размерами магнитного домена для большинства магнитных материалов (см. таблицу 2).
III. Методы получения магнитных наночастиц
Если в основу классификации методов получения наночастиц положить тип исходного вещества, то наночастицы можно получать:
1. Из компактных материалов того же (или иного) состава путем диспергирования различными методами.
2. Из химических соединений путем направленного изменения их состава с последующей остановкой (теми или иными методами) роста новой фазы на стадии наноразмеров.
3. Превращением наночастиц одного состава в наночастицы другого состава.
Последний путь пока мало распространен и представлен лишь несколькими примерами.
В настоящее время разработан ряд общих методов получения наночастиц [19]; большинство из них могут быть использованы для получения магнитных наночастиц. Имеются, однако, достаточно существенные особенности; их можно сформулировать в виде требований к технологии синтеза магнитных наночастиц. Необходимо получать частицы заданного размера и формы, во всяком случае, разброс по размерам должен быть небольшим (5-10%) и поддающимся контролю. Для получения магнитных наночастиц большое значение имеет контроль формы частиц и возможность синтеза анизотропных частиц несферической формы. Для того, чтобы исключить (или существенно уменьшить) межчастичные взаимодействия, во многих случаях магнитные наночастицы необходимо включать в немагнитные матрицы. Важно также иметь возможность менять расстояния между частицами в матрице. Методика синтеза должна быть относительно простой, недорогостоящей, дающей воспроизводимые результаты. Для магнитных материалов часто необходимо получать наночастицы сложного состава, такие как разнообразные ферриты, сложные сплавы NdFeB, SmCo5 и т.п. В этих случаях набор пригодных методов значительно сужается. Например, при термическом испарении таких сложных составов в паровой фазе нарушается стехиометрия, идет образование других составов. При синтезе из атомных пучков не удается сохранить гомогенное распределение столь разных элементов. Механохимические методы диспергирования порошков нарушают, иногда очень существенно, фазовый состав. Для ферритов во всех этих случаях также не сохраняется кислородная стехиометрия. И, наконец, получение из гетерометаллических предшественников встречает трудности, связанные с их синтезом; например, невозможно получить прекурсор, в котором один атом Sm был бы связан с пятью атомами Со, химия позволяет синтезировать лишь Sm[Co(CO)4]3, где соотношение элементов 1:3. Трудно представить формулу прекурсора, из которого можно было бы получить наночастицы состава NdFeB.
К сожалению, большинство известных на сегодняшний день методов позволяют получать наночастицы с широким распределением по размерам (дисперсия s > 10%); тщательный контроль параметров реакции, таких как время, температура процесса, скорость перемешивания, концентрация реагентов и стабилизирующих добавок позволяют сузить распределение по размерам получающихся наночастиц, но не всегда до нужных размеров. Известно, что большинство физических характеристик наночастиц существенно зависят от размера частиц. Поэтому, наряду с созданием методов синтеза наночастиц с узким распределенем по размерам были предприняты попытки разработать приемы разделения уже полученных наночастиц на достаточно монодисперсные фракции. Чаще всего для этих целей используют контролируемое высаживание из раствора стабилизированных ПАВами наночастиц с последующим центрифугированием; первой осаждается наиболее крупная фракция; после деконтации осадок может быть заново растворен и оба раствора – вновь полученный и оставшийся после деконтации – могут быть повторно подвергнуты операциям осаждения и центрифугирования. Процесс повторяют до получения фракций с нужным размером частиц и распределением по размерам.
Для создания магнитных материалов на основе наночастиц часто необходимо их внедрение в химически инертную, немагнитную основу - матрицу, которая оказывала бы незначительное влияние на магнитные свойства изолированных друг от друга наночастиц.
Методы получения наночастиц нельзя отделять от методов их стабилизации. Для частиц наноразмеров (1-30 нм) из-за их высокой поверхностной энергии не существует инертной среды [18] – в любой среде, на поверхности отдельно взятой наночастицы всегда имеются продукты взаимодействия со средой, оказывающие существенное влияние на свойства наночастиц. Это особенно важно для магнитных наночастиц, поскольку продукты поверхностного окисления могут иметь иные магнитные характеристики, чем ядро частицы. Ниже будут рассмотрены отдельно общие методы получения наночастиц, на первый взгляд не связанные напрямую с их стабилизацией, и методы, где одновременно с получением наночастиц происходит их стабилизация тем или иным способом: в матрицах, капсулированием и т.п.
Получение наночастиц из пересыщенных паров металлов
В основе метода лежит классическая теория нуклеации , основанная на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы (наночастицы) описываются моделью сферической жидкой капли. Существует несколько вариантов установок для получения наночастиц (кластеров), различающихся способом испарения металла; это может быть лазерное испарение [20, 21], термическое испарение, дуговой разряд, плазма [22] , солнечная энергия [23]; в каждом из перечисленных методов имеются варианты установок, отличающиеся техническими решениями тех или иных узлов (недавний обзор см. в [24]); кроме того, для тех же целей может быть использован лазерный фотолиз летучих металлсодержащих соединений (чаще всего – карбонилов металлов). В любом из перечисленных методов испарения металла может быть два окончания – исследование физико-химических характеристик наночастиц в газовой фазе (до осаждения на подложку) или изучение свойств порошка или пленки, получающихся в результате осаждения паров металла на подложку; отдельный (и достаточно подробно изученный) вопрос – осаждение в матрицу, чаще всего – инертных газов. Образующиеся при этом наночастицы химически очень чистые (однородные по составу), не имеют пор и других морфологических неоднородностей.
Термическое испарение. В классическом варианте метода навеску металла или сплава нагревают в вольфрамовой лодочке в токе аргона или гелия; за счет межатомных столкновений с атомами инертного газа атомы испаряемого металла теряют свою кинетическую энергию, агрегируют в наночастицы и конденсируются в виде ультрадисперсного порошка на охлаждаемой подложке. Метод позволяет контролировать размеры частиц в интервале 3-100 нм, меняя скорость испарения, давление газа и его природу, температуру подложки. Как правило, перед тем, как открыть установку и вынуть образец, наночастицы пассивируют пропусканием в течение нескольких минут инертного газа, обогащенного кислородом.
Метод «молекулярных пучков».
Исторически индивидуальные магнитные наночастицы были впервые получены методом молекулярных пучков [25, 26]; в этом методе в пучке получаются в значительной степени «свободные» кластеры (наночастицы), и для выяснения собственных, не искаженных влиянием внешней среды, магнитных свойств таких частиц и для понимания фундаментальных основ физики магнитных кластеров этот метод не имел себе равных.
Интерпретация экспериментов с кластерными пучками предполагает справедливость классической теории магнетизма в применении к наночастицам. Последняя предсказывает, что магнитный момент наночастицы (в котором возможна релаксация) обратно пропорционален его температуре, последняя же зависит от времени пребывания наночастицы в камере роста (tres). Так при рассмотрении наночастиц кобальта одинакового размера, прошедших через магнит с фиксированными значениями магнитного поля и его градиента, оказывается, что экспериментально наблюдаемый магнитный момент <mэксп> увеличивается с ростом tres. Чем больше tres, тем сильнее отклоняются наночастицы магнитным полем. Однако при достаточно больших временах пребывания в камере роста <mэксп> достигает максимального значения, тем большего, чем ниже температура наночастицы. Более того, в полном согласии с теорией наблюдаемый эффективный момент растет обратно пропорционально температуре.
Несмотря на трудности интерпретации, эксперименты с молекулярными пучками дают уникальную возможность определить зависимость магнитных параметров от количества атомов в наночастице. В работе [25] показаны зависимости среднего магнитного момента (на атом) <mэфф> от числа атомов N в наночастице при постоянной температуре, эти данные приведены для кластеров Fe, Co и Ni. Для сравнения на рисунках указаны аналогичные значения для объемных металлических фаз. Видно, что с уменьшением размера наночастицы его удельный магнитный момент растет. Эта тенденция сильнее выражена для Ni, что обусловлено, возможно, его более высокой плотностью валентных электронов [25].
В работах [25, 26] наночастицы кобальта с числом атомов N от 56 до 215 при температуре Tvib = 97 K ведут себя как суперпарамагнитные частицы с <mэфф> = 2.24mБ, что также больше «объемного» значения намагниченности.
Таким образом, из эксперимента следует, что эффективный магнитный момент атома в наночастицах переходных 3d металлов может быть больше аналогичной величины для атома в обычном металле. Возможное объяснение состоит в том, что магнитный момент атома на поверхности кластера (с меньшим координационным числом) нужно рассматривать как локализованный, а не в рамках зонной теории, где, как известно, магнитный момент редуцируется.
Интересно заметить, что для самых маленьких наночастиц Ni вплоть до максимальных исследованных температур магнитный момент практически не меняется. Для кластеров (наночастиц) большего размера даже выше температуры Кюри для объемной фазы (631 К) существует остаточный магнитный момент. Так для наночастиц Ni550-600 магнитный момент при 631 К составляет 25% от низкотемпературного значения 0.6mБ. Таким образом, из экспериментов с молекулярными пучками следует, что магнитный порядок в наночастицах может сохраняться при более высоких температурах, чем в макроскопических образцах. Для кобальта (Тс » 1400 К) магнитный момент атомов в наночастицах (N = 50¸600) слабо меняется до температур ~1000 К, все время оставаясь больше «объемного» значения. Более сложный вид имеют температурные зависимости среднего магнитного момента для наночастиц железа. Возможная причина состоит в особенностях фазовой диаграммы железа и структурных переходах, усложняющих картину магнитного поведения.
Таким образом, в целом можно сказать, что опыты с молекулярными пучками указывают на увеличение температуры Кюри в магнитных наночастицах по сравнению с объемной фазой; из результатов работ [25, 26] следует, что наночастицы переходных 3d металлов (Co, Ni, Fe), независимо от числа атомов в наночастице, при достаточно высоких температурах (~100 К) проявляют суперпарамагнитные свойства с эффективным моментом атома, большим «объемного» значения. Вплоть до самых высоких температур (~1000 К) не обнаружен переход в обычное парамагнитное состояние.
Еще более необычны свойства наночастиц редкоземельных элементов Gd [25], Tb [27]. Как было сказано выше, в опытах с молекулярными пучками наночастицы магнитных металлов ведут себя либо как суперпарамагнитные частицы, либо как частицы с «замороженным» магнитным моментом. Наночастицы гадолиния обнаруживают оба типа поведения, в зависимости от числа атомов в наночастице [26]. В эксперименте всегда наблюдалось [28] два типа кластеров (одной массы). Одни вели себя суперпарамагнитно, другие - как кластеры с «замороженным» моментом. Пока не ясно, определяется это разделение существованием структурных или магнитных изомеров одного и того же кластера (наночастицы).
В работах [25, 26, 28] исследовались кластеры гадолиния с числом атомов N от 11 до 92. Суперпарамагнитные свойства даже при низких температурах демонстрируют кластеры Gd22, Gd30 и Gd33. Напротив, отчетливо выраженные «замороженные» свойства проявляют при 100 К кластеры Gd11-16, Gd19-21 , Gd23-26, Gd53, Gd54 и некоторые другие. С повышением температуры до комнатной некоторые кластеры становятся суперпарамагнитными (например, Gd17), другие остаются «замороженными» (Gd12-16, Gd19-21, Gd23, Gd26, Gd55). При 800±200 К все изученные кластеры гадолиния становятся суперпарамагнитными. Заметим, что при этом внутри кластеров моменты остаются упорядоченными, т.е. температура Кюри для гадолиниевых кластеров существенно выше, чем в объемной фазе (293 К). С другой стороны эффективный магнитный момент (на атом) во всех кластерах Gd заметно меньше (по-крайней мере в два раза) объемного значения 7mБ.
Подобно кластерам гадолиния ведут себя кластеры тербия [27]. Большинство из них при низких температурах имеют «замороженный» магнитный момент, другие остаются суперпарамагнитными. При комнатной температуре подавляющее большинство кластеров (наночастиц) суперпарамагнитны. На примере тербия изучено влияние присоединения атома кислорода к металлическому кластеру. За исключением Tb22 «окисление» кластера не меняет его магнитных свойств. Однако магнитный момент суперпарамагнитного кластера Tb22, при присоединении к последнему кислорода, «замораживается» при Tvib » 250 K.
В молекулярных пучках исследовались наночастицы (кластеры) и некоторых других элементов [25]: хрома (N = 9¸31), палладия (N = 100¸120), ванадия (N = 8¸99). Все они оказались парамагнитными[3].
Практического значения для получения магнитных наноматериалов метод молекулярных пучков не имеет.
О получении наночастиц в потоке водородной плазмы (HPRM) см. в [32, 33].
Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung)
Метод достаточно старый и хорошо разработан как в практическом, так и теоретическом аспектах. В отличие от предыдущего данный метод при термическом или лазерном испарении позволяет получать граммовые количества порошков, состоящих из наночастиц; можно диспергировать металлы, сплавы, оксиды; однако цена остается все еще достаточно высокой.
Осаждение на подложку наночастиц из атомного пучка [34]
Эта техника состоит в осаждении на подложку незаряженных частиц с очень низкой энергией. В этом случае частицы не фрагментируют при попадании на подложку и могут быть внедрены в подложки различных типов, формирующиеся одновременно путем испарения из другого независимого источника. Размеры осаждаемых наночастиц (и их состав) контролируются в газовой фазе до осаждения на подложку с использованием на пути их движения от источника до подложки масс-анализирующие системы различных типов.
Методы нанодиспергирования компактного материала
Механохимическое диспергирование
Метод диспергирования в мельницах различной конструкции выглядит весьма привлекательно для получения дисперсных систем. Однако, существует предел механического измельчения твердых тел [35, 36], препятствующий в ряде случаев устойчивому достижению измельчения до наноразмеров с узким распределением; к тому же высокие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования. Отдельные примеры успешного использования механохимического диспергирования для получения магнитных наночастиц приведены ниже.
Электроэррозия.
Метод позволяет нанодиспергировать металлы и сплавы, процесс проходит внутри диэлектрической жидкости, продукты трансформации которой покрывают образующиеся наночастицы; метод не позволяет получать частицы с узким распределением по размерам: в зависимости от условий проведения процесса, природы металла и среды диспергирования разброс частиц колеблется в интервале 2,5-20 нм, но при этом присутствуют отдельные частицы с размерами до 100 нм [37]; считается, что мелкие частицы образуются при закалке паров металла, а крупные – из расплавленных капель. Показано, что метод с успехом применим для получения наночастиц сложных по составу постоянных магнитов [38]. Однако, и в этом методе наблюдается значительное взаимодействие образующихся наночастиц со средой диспергирования; типичные примеры – науглероживание продукта (при использовании органических растворителей в качестве диэлектрика) или образование сульфидов (если диэлектрик – расплавленная сера) [39].
Электрохимическое генерирование
Этот метод получения наночастиц выглядит достаточно привлекательным для получения значительных количеств небольших по размерам (1-2 нм) наночастиц с узким распределением по размерам [40]. В стандартной электрохимической ячейке, содержащей раствор тетраалкиламмоний галогенида в спирте, при пропускании тока происходит растворение кобальтового анода и образование наночастиц в приэлектродном слое катода (стеклоуглерод). На ряде примеров прослежено влияние параметров электролиза на магнитные характеристики образующихся наночастиц
Средний размер наночастиц обратно пропорционален плотности тока. Образующаяся в результате электролиза коллоидная взвесь наночастиц стабильна при хранении в течение нескольких месяцев в аргоновой атмосфере. Испарение растворителя приводит к образованию кристаллитов, из которых легко вновь приготовить коллоидную суспензию. На рисунке 1 представлена схема процессов происходящих в электрохимической ячейке, при получении металлических наночастиц (кластеров).
Электрохимическим методом были получены также наночастицы (3-8 нм) g-Fe2O3; частицы стабильны в органических растворителях за счет адсорбции катионных сурфактантов [41] .
IV. «Химические» методы синтеза магнитных наночастиц [42]
Получение наночастиц из химических соединений.
В качестве исходных в этом методе используют разнообразные металлсодержащие соединения (МСС): карбонилы металлов, металлоорганические соединения, соли карбоновых кислот и т.п. Чаще всего распад МСС осуществляют под действием тепловой энергии или УФ – облучения. Однако есть и другие способы воздействия на МСС, приводящие к получению наночастиц.
Термолиз металлсодержащих соединений
Термораспад металлсодержащих соединений в свое время был подробно изучен в связи с созданием научных основ метода MOCVD. Этот опыт с успехом используется для получения наночастиц. Недавно для одностадийного получения нанодисперсных оксидов Fe методом CVD в качестве МСС был предложен [Fe(OtBu)3]2 [43]. Проведение разложения МСС в жидких средах в присутствии сурфактантов или полимеров позволяет стабилизовать образующиеся аморфные наночастицы диаметром до 10 нм. Интересный пример двустадийного термолиза Fe(CO)5 описан в работе [44]; сначала при 100оС из Fe(CO)5 и олеиновой кислоты получают , как считают авторы, железо-олеатный комплекс, а затем при 300оС из него образуются первичные «рыхлые» наночастицы (4-11 нм); которые, после прогрева при 500оС, по данным РФА, превращаются в хорошо окристаллизованные наночастицы bcc б-Fe.
Разложение МСС под действием ультразвука
Чаще всего в качестве МСС в этом случае используют карбонилы металлов или их производные, хотя известны случаи успешного применения для этих целей других металлоорганических соединений. Так, в работе [45] для получения наночастиц Со использовали разложение раствора Со2(СО)8 в толуоле под действием ультразвука; для того, чтобы сохранить монодисперсность и воспрепятствовать агрегации образующихся наночастиц в раствор добавляли натриевую соль бис (2-этилгексил)сульфоянтарной кислоты. «Аморфные» Со-содержащие наночастицы были получены также действием ультразвука на раствор Co(CO)3(NO) в декане в присутствии олеиновой кислоты. Для получения Fe-содержащих магнитных наночастиц как правило используют Fe(CO)5; так, в работе [46] его ультразвуковое разложение с получением наночастиц проводили в среде поливинилпирролидона. Показано, что ферромагнитные наночастицы могут быть получены путем разложения молекул прекурсора, например, карбонила железа, под действием ультразвука [46]. Получаемые таким образом наночастицы g-Fe2O3 имеют аморфную структуру, и их размер определяется природой и концентрацией поверхностно-активных соединений, присутствующих в растворе [47]. Из имеющихся экспериментальных результатов следует, что действие ультразвука на лабильные МСС может служить удобным методом приготовления наночастиц в мягких условиях, что часто важно для получения частиц метастабильного строения; однако, пока не разработаны методы, позволяющие тонко регулировать размеры частиц при ультразвуковом разложении МСС.
Восстановление МСС различными восстановителями
Для синтеза магнитных металлических наночастиц из солей соответствующих металлов используют сильные восстановители: дисперсии щелочных металлов в эфирах или углеводородах, те же металлы в присутствии переносчиков электронов, таких как нафталин, комплексные гидриды, чаще всего – NaBH4. При использовании последнего в водных растворах при комнатной температуре были получены как гомо- (Fe, Co, Ni), так и гетерометаллические (Fe-Co, Fe-Cu, Co-Cu) наночастицы в виде аморфных порошков, содержащих значительные количества бора (до 20 масс.% и более). В то же время применение в качестве восстановителя LiBEt3H позволило получить из хлорида Со наночастицы чистого кобальта e-фазы с размерами 2-11 нм в зависимости от длины цепи алкильных групп в используемом триалкилфосфине [48]. Общий метод получения металлических наночастиц восстановлением солей в апротонных растворителях алкалидами или электридами приведен в [49].
Часто в качестве восстановителей используют высококипящие спирты; так 1,2-додекандиол восстанавливает ацетат Со при 250оС в олеиновой кислоте в присутствии триоктилфосфина с образованием hcp- наночастиц 3-8 нм [50]. Аналогично были получены Ni и Co-Ni наночастицы [51].
Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах как метод синтеза наночастиц [52]
При g-облучении деаэрированных растворов перхлоратов Co+2 и Ni+2 в присутствии формиата натрия и стабилизатора образуются сферические наночастицы (2-4 нм) этих металлов с узким распределением по размерам [52].
Синтез в обратных мицеллах
Обратные мицеллы представляют собой мельчайшие капли воды, стабилизированные в масле за счет монослоя сурфактанта на их поверхности. В последние годы этот метод интенсивно развивается и широко используется; он позволяет регулировать размеры нано-реакторов (мицелл) в определённых пределах и, что самое главное, строго дозировать количество МСС в каждой мицелле; поскольку образование наночастицы в обратной мицелле происходит без подвода вещества извне, метод позволяет не только регулировать состав и размеры частиц, но и получать образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам. Так, в работе [53] наночастицы Со были получены при смешивании двух мицеллярных растворов, имеющих одинаковый диаметр обратных мицелл (3 нм), один из которых содержит соль Со, второй – борогидрид Na в той же концентрации; после их смешивания и дальнейшей стандартной обработки получают наночастицы Со (5,8 нм с полидисперсностью 11%) в виде коллоидной дисперсии в гексане, устойчивой к агрегации и окислению в течение недели. Другие синтезы Со наночастиц в обратных мицеллах см. в работах [54-56].
Золь-гель метод
Метод широко применяется, и стал рутинным в ряде технологий [57]. В нанотехнологии он наиболее интересен для получения наночастиц оксидов металлов, но может быть также с успехом использован для получения наночастиц металлов и «сплавов». Так, в работе [58] полученные в силикагеле ионы Ni+2 и Fe+2 в соотношении 3:1 восстанавливались водородом в интервале температур 733-923 К; в результате внутри SiO2 матрицы образовались наночастицы (4-19 нм) состава Ni3Fe.
Синтез магнитных наночастиц на границе раздела фаз вода-воздух (ЛБ-технология)
Наночастицы могут быть синтезированы в результате окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух фаз, одна из которых содержит соединения металла (прекурсор), а другая – восстановитель. Впервые такой подход был реализован Фарадеем в 1857 году при получении стабильного коллоидного раствора наночастиц золота [59]. Новый подход к синтезу и самоорганизации наночастиц и наноструктур, в том числе магнитных, в предельно анизотропной двухмерной двухфазной реакционной системе был предложен и реализован в работах [60-65].
Главной идеей данного подхода является синтез наночастиц в мономолекулярном слое на границе раздела фаз газ-жидкость в отсутствие взаимодействия с твердотельными подложками или матрицами. Подход заключается в формировании Ленгмюровского монослоя на границе раздела фаз газ-жидкость, включающего молекулы прекурсора. Монослой также может содержать молекулы поверхностно-активных и других соединений, участвующих в процессах роста и формирования наночастиц. Разложение молекул прекурсора в таком монослое инициирует возникновение активных интермедиатов, процессы нуклеации и реакции двухмерного роста наночастиц на поверхности жидкой фазы, при этом молекулы поверхностно-активных соединений в монослое могут взаимодействовать с образующимися наночастицами и влиять на процессы их роста, тем самым, открывая возможности для эффективного регулирования размера и формы получаемых наночастиц и наноструктур. На процессы роста и самоорганизации наночастиц в таком способе можно также влиять путем варьирования химического состава жидкой или газовой фаз вводя туда соединения, взаимодействующие с наночастицами на поверхности жидкой фазы. Также на процессы роста наночастиц в такой системе можно влиять различными физическими воздействиями, например, варьируя температуру, действуя на монослой электрическими и магнитными полями, различными видами излучений, в том числе светом.
Процессы двумерной диффузии и роста наночастиц определяются термодинамическим состоянием молекулярного монослоя, который может находиться в состоянии двумерного газа, жидком состоянии или, при достаточном сжатии, в состоянии конденсированной двухмерной фазы. В конденсированном состоянии монослоя диффузионно-контролируемые процессы в нем прекращаются, и состояние системы фиксируется, что позволяет останавливать процессы роста и организации наночастиц на различных стадиях, переносить монослой с образовавшимися наночастицами и наноструктурами на твердотельные подложки и исследовать различными методами полученные планарные наноструктуры.
Разложение молекул прекурсора в монослое на границе раздела фаз может осуществляться с помощью различных физических воздействий, таких как электромагнитные излучения. В частности, свет, ультразвук и др. В случае фотохимического разложения прекурсора, например, карбонила металла, такая система представляет собой предельно тонкий фоточувствительный слой. Разложение пентакарбонила железа в Ленгмюровском монослое в контакте с воздухом приводило к образованию наночастиц и наноструктур оксида железа, преимущественно, g-Fe2O3 [62]. Внешнее магнитное поле существенно влияло на форму образующихся наночастиц, при этом форма и ориентация образующихся анизотропных магнитных наночастиц зависела от ориентации направления приложенного поля относительно плоскости монослоя на границе раздела фаз [63-65].
На рисунке 2 представлены наночастицы оксида железа (преимущественная фаза g-Fe2O3), синтезированные в монослое в отсутствие магнитного поля. Такие наночастицы характеризуются плоской радиально-симметричной формой.
На рис. 3 представлены наночастицы, синтезированные в аналогичных условиях с дополнительно приложенным внешним магнитным полем, направление напряженности которого параллельно плоскости монослоя. В этом случае получались анизотропные вытянутые наночастицы, длинная ось которых совпадала с направлением внешнего поля.
Важным элементом организации подвижных магнитных частиц является взаимодействие их магнитных моментов в случае, когда энергия диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов частиц U превышает термическую энергию kBT
U = r-3´[(dAdB) - 3(dAr)(dBr)r-2]; (1)
где r – радиус-вектор между взаимодействующими диполями, di – дипольный момент (вектор) частицы i, r – расстояние между диполями (между центрами сферических частиц). Эта энергия положительна или отрицательна в зависимости от взаимной ориентации взаимодействующих диполей. Наибольшее отрицательное значение (соответствующее наиболее сильному притяжению частиц) эта величина имеет в случае, когда диполи направлены одинаково и лежат на одной линии. Вследствие этого магнитные частицы могут образовывать цепочечные структуры. Образование цепочечных агрегатов магнитных частиц характерно для систем типа магнитных жидкостей. На рис. 4 представлены организованные цепочечные ансамбли железосодержащих магнитных наночастиц, синтезированных в ленгмюровском монослое.
В случае восстановления атомов металла в молекулах прекурсора в Ленгмюровском монослое восстановителями, находящимися в жидкой или в газовой фазе, данный подход реализует предельный случай классической двухфазной системы, в которой фаза молекул прекурсора представляет собой предельно тонкую мономолекулярную систему.
Высокоорганизованные ламеллярные молекулярные структуры, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт, использовались в качестве упорядоченной матрицы и прекурсора для синтеза различных наночастиц, в том числе полупроводниковых наночастиц, допированных магнитными ионами металлов (DMS) [66, 67]; наночастицы (3 нм) CdS, допированные ионами Mn+2 были приготовлены действием H2S на ЛБ-плёнку, состоящую из смеси солей (Cd и Mn) арахидиновой кислоты.
Мультислойные упорядоченные слоистые структуры были получены методом Ленгмюра-Блоджетт путем формирования стабильных монослоев стеарата б-Fe2O3 на поверхности водной фазы [68, 69].
Специфические методы синтеза отдельных типов магнитных наночастиц.
Гетерометаллические наночастицы
Как правило, такие частицы получают при одновременном термораспаде двух МСС разного состава; часто в реакционную смесь дополнительно подают водород в качестве восстановителя; таким путем из Pt(acac)2 и Fe(CO)5 получены гетерометаллические наночастицы состава Fe48Pt52 и Fe70Pt30 [70] .При синтезе Co-Pt частиц в качестве источника Pt наряду с ацетиацетонатом используют также Pt2(dba)3 (dba- дибензилиденацетон), а в качестве источника Со наряду с карбонилом используют Co(CO)3(NO) [71] или Co(h3-C8H13)(h4-C8H12) [72].
Изучен механизм гомогенной нуклеации на примере синтеза наночастиц состава CoPt3; это позволило авторам целенаправленно и воспроизводимо получать наночастицы указанного состава с узким распределением по размерам в интервале 3 – 18 нм [73]. Усовершенствованная методика синтеза CoPt – наночастиц (7,6 нм) разработана в [74]; сначала получают наночастицы Pt с диаметром 2,5 нм, а затем их покрывают контролируемым количеством слоев Со.
Свидетельством в пользу того, что термин «сплавы» не всегда удачен в применении к такого рода частицам служит работа [75], где из одних и тех же исходных соединений – Со2(СО)8 и Pt(hfac)2 получены два типа Со-Pt наночастиц одного состава, но разного строения: в первом случае это было равномерное «перемешивание» в частице атомов Со и Pt, во втором частицы имели кобальтовое ядро и платиновую оболочку – core-shell частицы (Pt@Co), где «перемешивание» возможно только на границе раздела двух сортов атомов.
Здесь же уместно рассмотреть получение наночастиц кобальтового феррита; в работе [76] сначала описанным выше методом получают гетерометаллические Fe-Co частицы, а затем их окисляют до образования CoFe2O4 нанокристаллов. Другой путь получения тех же частиц – использование в качестве исходного соединения гетерометаллического кластера (h5C5H5)CoFe2(CO)9. Наночастицы кобальтового феррита получены также микроэмульсионным методом [77]; с этой целью смесь додецилсульфатных солей Со и Fe обрабатывалась водным метиламином [78]. Гетерометаллические наночастицы (≈ 30 нм) состава Fe-M ( M = Ni, Mn, Pt, Cr) получены методом так называемого «газового испарения» [79]; первоначально готовят сплавы нужного состава, которые затем испаряют в токе аргона; получающиеся порошки слегка прессуют и исследуют комплексом физических методов. На примере системы Fe-Cr показано, что при содержании Cr 47,7%ат. в наночастицах преобладает метастабильная так называемая s-фаза с тетрагональной решеткой, фиксируемая на диаграмме состояния сплава Fe-Cr в интервале температур 440-830оС [80]; см. также [81].
Ферриты.
Микрокристаллические ферриты составляют основу используемых в настоящее время сред для магнитной записи и хранения информации; для повышения плотности записи информации казалось вполне естественным получить порошки, содержащие частицы ферритов наноразмеров, и на их основе известными методами приготовить ленты, флоппи-диски и т.п. Однако, оказалось, что всё не так просто.
Размалывание порошков готовых ферритов до наноразмеров отдельных гранул малоэффективно, так как даёт широкое распределение по размерам и малое содержание фракции 30-50 нм. Основной метод получения порошков магнитных гексагональных ферритов с рамером зерна больше 1mм состоит в нагревании смеси исходных веществ при температуре выше 1000оС (так называемый керамический метод). В работе [82], была предпринята попытка по использованию этого метода для получения наночастиц феррита Ва. Сначала исходные компоненты (карбонат Ва и оксид Fe) размалывались в шаровой мельнице в течение 48 часов, а затем полученный порошок нагревали в течение часа при температуре несколько ниже 1000оС. В результате были получены достаточно крупные частицы (200 нм и более) с широким распределением по размерам. Близкие результаты были получены при механохимическом синтезе из хлоридов Ва и Fe и щелочи с последующим окислительным отжигом [83].
Для получения наночастиц ферритов различного состава широко используется метод соосаждения: Так, в работе [84] наночастицы Mn-Fe шпинели диаметром 40 нм получали добавлением к интенсивно перемешиваемому раствору щелочи водного раствора стехиометрических количеств хлоридов Mn+2 и Fe+3; было показано, что нагревание до 600°С не только восстанавливает ионы Mn+3, но и снижает степень тетраэдрической инверсии катионов Fe+3 с 61 до 29%%. Аналогично получены наночастицы (6-18 нм) MgFe2O4 [85], Co0.2Zn0.8Fe2O4 (2-45 нм) [86], BaFe12-2xSnxZnxO19 (~45нм) [87]; наночастицы (30-80 нм) SrFe12O19 получены через соосаждение лимоннокислых солей Sr и Fe [88] c последующим отжигом. Соосаждение с разрушением смеси исходных соединений – Fe(CO)5 и Bа(ООС7Н15)2 – под действием ультразвука с успехом использовано в работе [89] для синтеза наночастиц (~50 нм) феррита Ва.
Был предложен ряд методов получения наночастиц ферритов различного состава в растворах при невысоких температурах. Прежде всего, отметим золь-гель метод, позволяющий получать высокодисперсные порошки необходимой чистоты и гомогенности; низкие температуры отжига позволяют контролировать процесс кристаллизации и получать однодоменные магнитные наночастицы ферритов с узким распределением по размерам; метод позволяет легко допировать базовый состав ионами различных металлов; так получены наночастицы (менее 100 нм) феррита Ва, допированные Со и Ti [90] и аналогичные по размерам частицы феррита Sr, допированные Zn, Ti и Ir [91]. Более мелкие наночастицы (15-25 нм) феррита Со получены в органогидрогеле, содержащем в качестве основного компонента лецитин; отметим, что, судя по высоким магнитным характеристикам, полученные образцы обладают значительной степенью кристалличности без всякого отжига [92]. Золь-гель метод с успехом использован в [93] для получения Со-ферритовых нанопроводов диаметром 40 нм и длиной до микрона; их включение внутрь углеродных нанотрубок см. в [94]. Применение прямых [95] и обратных [96] мицелл также широко используется для синтеза наночастиц ферритов.
Для улучшения гомогенности распределения ионов металлов в конечных продуктах и сохранения стехиометрии используют предварительный синтез гетерометаллических комплексов различного состава; так, в работе [97] получен комплекс [GdFe(OPri)6(HOPri)]2, после термораспада которого и отжига получены наночастицы (~60 нм) GdFeO3. Практически монодисперсные наночастицы (9нм) феррита Со были получены в работе [76] из (h5-С5H5)СoFe2(CO)9 через предварительное образование Co-Fe наночастиц с последующим их окислением при отжиге.
Редкие земли
Шесть из девяти РЗЭ обладают ферромагнетизмом, и все они имеют магнитный момент на атом больший, чем у Fe. Магнитным наноматериалам на основе РЗЭ отводится особое место в связи с возможностью их использования в системах магнитного охлаждения [98]. Однако, наночастицы редкоземельных элементов (как в виде металлов, так и оксидов) пока представлены лишь единичными примерами; связано это, прежде всего с высокой химической активностью высокодисперсных РЗЭ. В работе [99] с использованием раствора металла в жидком аммиаке получены крупные (95´280 нм) веретенообразные ферромагнитные нанокристаллы EuO. В отличие от этого, пропускание H2S в раствор металла в жидком аммиаке приводит к получению магнитных наночастиц EuS, размеры, которых (в пределах 20-36 нм) можно регулировать путём изменения количества пиридина, добавляемого в реакционную смесь [100]. Наночастицы (12 нм) гадолиния получены восстановлением хлорида металлическим Na в ТГФ в присутствии комплекса краунэфира (alkalide); они чрезвычайно активны и пирофорны, что, однако, не помешало авторам их охарактеризовать и измерить их магнитные параметры [101]. Наночастицы Gd, Dy, Tb в титановой матрице были получены методом ионно-лучевого распыления в работах [102, 103]. Частицы имели средний размер 1.5-21 нм с дисперсией (разбросом) около 20%. Коэрцитивная сила для наночастиц Tb и Gd размером » 10 нм составила при 4.5 K соответственно 22 кЭ и 1 кЭ, и быстро снижалась до нуля при уменьшении размера частиц ниже 10 нм. Авторы работы [103] объяснили такое поведение коэрцитивной силы снижением температуры Кюри при уменьшении размера частиц.
В работе [103] довольно крупные (95´280 нм) веретенообразные наночастицы EuO получают аккуратным окислением раствора металла в жидком аммиаке; в результате, по мнению авторов, получают образцы, пригодные для создания оптомагнитных материалов.
Методы синтеза несферических (анизотропных по форме) магнитных наночастиц
Анизотропные по форме частицы представляют особый интерес для целей магнитной записи. Материал, содержащий вытянутые (в виде «иголок») или плоские (в виде «дисков») частицы, легче поддается магнитному текстурированию (упорядочению направлений магнитных осей частиц), что давно используется, например, в пленках для магнитной аудио-записи [104]. Кроме того, несферические частицы обладают дополнительным источником магнитной анизотропии (анизотропией формы). Особенно полезными свойствами обладают плоские частицы (в идеале с нулевой толщиной). В работе [105] экспериментально доказано, и теоретически обосновано, что (1) сверхплоские частицы должны быть однодоменными, независимо от их размера (в плоскости), (2) для плоских наночастиц анизотропия формы сравнима по величине с магнитокристаллической анизотропией (3) диполь-дипольное взаимодействие между тонкими наночастицами на плоскости сильно редуцировано, по сравнению с сферическими наночастицами в объеме. Все эти свойства делают сверхплоские частицы интересными объектом для создания материалов для сверхплотной магнитной записи.
Решение задачи получения анизотропных частиц синтетическими методами на сегодняшний день теоретически не проработано – не ясно, как надо организовать процесс, чтобы получать частицы той или иной формы. Имеется несколько попыток синтеза анизотропных магнитных наночастиц Со [106], Fe [107] и Ni [108]; однако, описание эксперимента в этих первых работах не дает уверенности в том, что найден путь воспроизводимого от опыта к опыту регулирования формы магнитных наночастиц по желанию экспериментатора. Недавно [109] найдены условия получения сильно анизотропных наночастиц кобальта; авторы показали, что, варьируя параметры синтеза, можно селективно получать либо сферические наночастицы (4 - 10 нм), либо наноиглы (9´40 нм) и даже нанопровода. Во всех случаях используется одно и то же МСС – Со(h3-С8Н13)(h4-С8Н12); его восстанавливают водородом, меняя условия проведения процесса и соотношение олеиламина и олеиновой кислоты.
Иная картина наблюдается в том случае, если в момент синтеза на реакционную среду действует внешнее магнитное поле. Анизотропные (вытянутые) магнитные наночастицы оксидов железа получались в процессах синтеза, проводимых под действием внешнего магнитного поля. Так, в работах [60, 62, 63, 65] исследованы эффекты влияния внешних полей на процессы двухмерного роста коллоидных наночастиц. Двухмерный синтез аморфных железосодержащих магнитных наночастиц проводился с помощью разложения под действием ультрафиолетового излучения металлорганического прекурсора (пентакарбонил железа) в смешанном Ленгмюровском монослое на границе раздела газ/вода со стеариновой кислотой в качестве поверхностно-активного вещества. В процессе формирования наночастиц монослой находился в состоянии газовой фазы (при очень малой величине поверхностного давления, близкой к 0). Магнитные свойства мультислойных пленок Лленгмюра-Блоджетт, содержащих синтезированные наночастицы, исследованы с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Сигналы ферромагнитного резонанса и суперпарамагнитные сигналы были обнаружены в исследованных образцах. С использованием сканирующей туннельной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии установлено, что размер и форма синтезируемых наночастиц может существенно изменяться от дискообразной к ориентированной вытянутой, когда внешнее магнитное поле параллельное плоскости монослоя действует на систему в процессе роста наночастиц. В случае синтеза наночастиц под действием магнитного поля, направленного перпендикулярно плоскости монослоя, форма образующихся наночастиц была анизотропна и симметрична относительно оси, проходящей через центр наночастицы перпендикулярно поверхности монослоя. Полученные экспериментальные данные и теоретические расчеты указывали на то, что межчастичные анизотропные диполь-дипольные взаимодействия и кинетические факторы могут играть существенную роль в процессах роста наночастиц, обладающих дипольными моментами, под действием внешних полей. По-видимому, синтез под действием внешних полей может быть эффективным перспективным подходом к контролю морфологии функциональных магнитных наноструктур и нанофазных магнитных материалов.
В работе [110] исследовались эффекты внешнего магнитного поля на процессы роста магнитных наночастиц, синтезируемых путем сонохимического разложения (под действием ультразвука) пентакарбонила железа Fe(CO)5 в растворе декалина. Под действием внешнего магнитного поля (7 килоГаусс) образовывались аморфные наночастицы Fe2O3, при этом 20-30% от общего количества наночастиц были анизотропны (50 нм в длину и 5 нм в ширину). В отсутствие магнитного поля образовывальсь только квази-изотропные наночастицы со средним размером 25 нм.
Нанонити, нанопровода
Огромный поток литературы по этому вопросу в последние 2 года требует специального анализа, что выходит за рамки настоящего обзора. Отметим лишь некоторые работы, имеющие непосредственное отношение к рассматриваемым объектам. Оригинальный путь получения анизотропных наночастиц Fe предложен в работе [111]; используется алюминиевая пластина, имеющая каналы с внутренним диаметром 18-35 нм и глубиной до 500 нм. Этот материал служит анодом в электролитической ячейке, где в процессе электролиза каналы заполняются восстановленным Fe или Со. После окончания процесса основа растворяется в смеси кислот, и освобождающиеся наночастицы отделяются. По данным ТЕМ частицы имеют длину до 500 нм и средний диаметр 16 нм. Магнитные измерения дали величину коэрцитивной силы 2,7 кЭ для Fe и 1,4 кЭ для Со; по мнению авторов работы величина 2,7 кЭ – наибольшее значение для частиц чистого б-Fe. В дальнейшем эта методика усовершенствовалась и стала широко применяться для получения Fe-содержащих нанопроводов; в работе [112] получены нанопровода (d – 5 нм) с величиной коэрцитивной силы 4190 Ое при 5 К. Дальнейшее развитие этого метода и получение CoPt колончатых структур с высокой магнитной анизотропией, перспективных для магнитной записи информации см. в работе [113]. В работе [114] при электродуговом разложении Fe(CO)5 получены нитевидные (диаметр от 10 до 100 нм) образования из наночастиц, состоящих из б-Fe и Fe3C. Успешное использование карбонилов Fe и Со для получения нанопроводов приведено в работе [115]; отличие данной методики от обычных условий термораспада карбонилов состоит в том, что в реакционной зоне находится постоянный магнит, на полюсах которого и происходит рост частиц; в итоге получаются усы толщиной 8-10 нм и длиной несколько миллиметров. Попытки контроля магнитной анизотропии Co-Pt наночастиц см. в [116]. Моноатомные цепи из атомов Со см. в [117].
Простой метод получения гетерометаллических нанопроводов (d – 30нм, длина – более 10 микрон) описан в работе [118]: раствор ацетиацетоната платины и карбонила кобальта в этилендиамине нагревают в автоклаве при 200оС несколько дней; аналогично получены нанопровода состава FePt, NiPt и CrPt.
Методы синтеза неоднородных по составу магнитных наночасти.
(анизотропия состава)
Считается, что поверхностная анизотропия должна вносить значительный вклад в общую магнитную анизотропию наночастиц. В этой связи «управление» составом поверхности может служить надежным методом изменения магнитной анизотропии наночастиц.
Окисление наночастиц
Вопрос об окислении наночастиц представляет собой часть более общей проблемы реакционной способности наночастиц и её количественного сравнения с реакционной способностью соответствующих компактных материалов. Целенаправленных исследований в этом направлении практически нет, имеются лишь отдельные случайные наблюдения. Исключение составляет работа [119], в которой специально изучались магнитные свойства окисленных наночастиц кобальта. Первоначально авторы методом вакуумного испарения получили наночастицы Со на подложке LiF, окисление которых проводилось путём экспозиции на воздухе в течение недели. Дальнейший анализ методом дифракции электронов показал, что в двух исследованных образцах размерами 2,3 и 3,0 нм интенсивность линии hcp-Co уменьшается, но не исчезает, и составляет не менее 1/3 интенсивности линий fcc-CoO. Авторы делают вывод, что во всех частицах остаётся небольшое стабильное ядро неокисленного кобальта. С другой стороны, в работе [120] проведены специальные сравнительные эксперименты: образцы наночастиц Со в ПВП сохранялись в атмосфере Ar и на воздухе (время не указано); анализ методом WAXS не выявил существенных различий, что послужило авторам поводом для утверждения, что окисление если и имеет место, то незначительное.
Более прецизионные исследования проведены в работе [121]; наночастицы кобальта, обогащенные изотопом 57Со, подвергались окислению непосредственно в Мессбауэровском спектрометре; с этой целью через образец пропускался ток аргона, содержавшего ~ 80ppm О2 при 300К в течение 18 часов. Анализ эмиссионных Мессбауэровских спектров показал, что результатом такого взаимодействия является образование поверхностного слоя СоО, достаточно хорошо организованного. Интересно отметить, что после указанной выше процедуры «мягкого» окисления дальнейшее пропускание через образец в течение 1 часа при 300К тока чистого кислорода не приводит к каким-либо изменениям в спектре; это, по мнению авторов, указывает на то, что частицы после первой стадии окисления уже полностью пассивированы.
Полностью исключить окисление наночастиц магнитных металлов практически невозможно. В работе [21] проводился тщательный масс-спектрометрический анализ наночастиц Fе, полученных лазерным испарением металла в среде чистого Не; показано, что не менее 5% наночастиц содержат в своем составе по крайней мере один атом кислорода. Если в таких «исключительных» условиях не удается избежать фиксации на поверхности наночастиц кислорода, находящегося в газовой фазе в следовых количествах, ясно, что при работе с наночастицами магнитных металлов в «обычных» условиях необходимо иметь в виду, что на их поверхности всегда имеется некоторое количество кислорода в виде оксидов (или субоксидов) соответствующих элементов. На приводимой в работе [122] HRТЕМ-фотографии хорошо видно, что наночастицы (20 нм) б-Fe, полученные лазерным пиролизом Fe(CO)5 в инертной атмосфере, покрыты слоем (3,5 нм) оксида железа; содержание химически связанного кислорода определено равным 14,4 масс. %. Приводимые в литературе данные об активности наночастиц Fe по отношению к окислению достаточно противоречивы; так, в работе [123] достаточно крупные (≈ 40 нм) наночастицы чистого Fe, полученные методом термического испарения, после экспозиции на воздухе в течение 3-х месяцев, содержали в своем составе оксида менее 8 масс.%.
Поэтому в ряде работ после получения металлических наночастиц (в особенности это касается Fe) проводится их специальная пассивация, например, выдерживанием в течение нескольких часов в атмосфере аргона, разбавленного кислородом [124]; считается, что такая процедура препятствует в дальнейшем самопроизвольной агрегации частиц. В работе [125] подробно изучены строение и магнитные характеристики таких пассивированных наночастиц (15-40 нм); сплошные слои оксида, покрывающего металлическую наночастицу, хорошо видны на ТЕМ-фотографиях; выявлен характер взаимодействия ферромагнитного ядра и оболочки оксида, по своим магнитным характеристикам напоминающего спиновые стекла.
В работе [126] специально изучался результат окисления (в течение нескольких недель на воздухе) аморфных наночастиц состава Fe1-хСх, полученных термораспадом Fe(CO)5 в декалине в присутствии олеиновой кислоты. Показано, что частицы (6,9 нм) имеют сферическую форму и очень узкое распределение по размерам; они состоят из двух оксидов б- и g-Fe2O3. В отличие от этого при пассивации нанокристаллических (≈ 25 нм) частиц Fe, полученных испарением металла в токе гелия, на их поверхности образуется тонкая (1-2 нм) пленка антиферромагнитного оксида [127] .
Хемосорбция на поверхности наночастиц
В работе [128] показано, что хемосорбция СО, Н2 и О2 на поверхности наночастиц (2,4 нм) б-Fe вызывает небольшие изменения в параметрах мессбауэровских спектров.
Взаимодействие наночастиц (2,3 нм) б-Fe с азотом исследовано in situ методом Мессбауэровской спектроскопии в работе [129]; показано, что только поверхностный слой атомов Fe химически связывает азот начиная с 300 К, однако его влияние на состояние поверхностных атомов металла существенно отличается от того, что наблюдается в случае хемосорбции О2 [130] и СО.
Направленная модификация поверхности магнитных наночастиц
Иммобилизация на поверхности магнитных наночастиц «биохимических» молекул: аминокислот, ДНК, простейших пептидов, полисахаров. липидов представляет определённый интерес как путь создания магнитных маркеров для биологических и медицинских экспериментов. Для такой иммобилизации на поверхности магнитных наночастиц часто бывает достаточно энергии физической сорбции. Однако в отдельных случаях необходимо осуществить «химическую» привязку. Типичный пример приведён в работе [131], где был осуществлен 7-ми стадийный синтез, результатом которого явилось образование на поверхности наночастицы g-Fe2O3 (~20нм) длинной органической цепочки, содержащей на конце реакционно-способные альдегидные группы; их взаимодействие с аминогруппами энзима привело к созданию устойчивого комплекса магнитная наночастица (g-Fe2O3) – энзим (липаза Candida rugosa); показано, что гетерогенная каталитическая активность химически привязанного энзима сохраняется намного дольше, чем активность того же энзима, просто сорбированного на поверхности носителя.
