§8 Элементы
VI
А группы.

 Кислород, сера, селен, теллур, полоний.

Элементы	O	S	Se	Te	Po
Содержание в земной коре мас,%	47,2	1	6∙10-5	1∙10-6	2∙10-6
Валентная электронная конфигурация	2s22p 4	3s23p4	4s24p4	5s25p4	6s26p4
Атомный радиус,нм	0,073	0,104	0,116	0,135	-
Ионный радиус,нм	0,140	0,174	0,191	0,211	-
Потенциал ионизации,еВ	13,61	10,36	9,75	9,01	8,43
ОЭО	1,47	2,08	2,02	2,00	1,35
Температура пл.0С	-218,8	-112,8	220,5	450,0	250,0
Температура кип.0С	-183,0	44,6	657,0	990,0	-
Плотность,г/м 3	1,13	2,07	4,82	6,25	9,50

  Общие сведения элементов
VI А группы:

        Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns²np ⁴),поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном  -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий  неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.

        Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6 . Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов.

        Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H₂R (H₂О,H₂S,H₂Se,H₂Те,H₂Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H₂О→H₂S→H₂Se→H₂Те→H₂Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO₂ и RO_3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H₂RO₃ и H₂RO_4.  С увеличением порядкового номера,силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H₂RO₃ проявляют и восстановительные свойства.
Кислород
        Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и  небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO ₂  выделяется в воздух вследствие вулканической  деятельности, а также из подземных источников.                                                                                                                                                                                                                                            

        Природный кислород состоит из  трех стабильных изотопов:  ₈¹⁶О(99,75%),₈¹⁷О(0,04), ₈¹⁸О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы ₈¹⁴О, ₈¹⁵О, ₈¹⁹О.

        Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье,подробно изучивший свойства этого газа , установил, что он является основной частью воздуха.

        В  лаборатории кислород получается следующими методами:

Электролизом воды. Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов:
        

                         В общем виде: 2H₂О →2H₂+О₂

                               На катоде: 4H₂О+4e¯→ 2H₂+4OH¯                        

                         На аноде: 4OH−4е→2H₂О+О₂                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     
- Разложением кислородосодержащих соединений:

Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO_2.

KClO₃→2KCl+3О₂

                  Термическое разложение перманганата калия                                                                                                                                                                                                                                                                    

KMnO₄→K₂MnO₄+MnO₂+О_2.

Термическое разложение нитратов щелочных металлов:

2KNO₃→2KNO₂+О_2.

Разложением пероксидов:

2H₂О ₂→2H₂О+О_2.

2ВаО₂→2ВаО+О_2.
Термическим разложением оксида ртути (II):

2HgO→2HgO+О_2.

             - Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV):

2Na₂О₂+2CO₂→2Na₂CO ₃+О_2.

Термическим разложением хлорной извести  в присутствии катализатора  -  солей кобальта: 

2Ca(OCl)Cl →2CaCl ₂+О_2.

              -Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO₄+H₂SO₄+5H₂О ₂→K₂SO₄ +2Mn SO₄+8H₂О+5О_2.
        В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха . При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (t_кип(N₂)=-196ºC), затем выделяется кислород (t_кип(О₂)=-183ºС).

        Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество  кислорода  получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH.

        Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа.

        Физико-химические свойства: Кислород -  газ без цвета , запаха , вкуса , немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород  при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС  замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом.

        Согласно методу  валентных связей строение молекулы кислорода,  представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет  большую прочность  молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии.

        В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме  образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме :Ö=Ö:,

        Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О₂F ₂,ОF _2.

        Кислород - сильный окислитель. Он не взаимодействует только с тяжелыми инертными газами (Kr,Xe,He,Rn), с золотом и платиной. Оксиды этих элементов образуются другими путями. Кислород входит в реакции горения, окисления как с простыми веществами так и со сложными. При взаимодействии неметаллов с кислородом образуются кислотные или соленеобразующие оксиды, а при взаимодействии металлов образуются амфотерные или смешанные оксиды Так, с фосфором кислород реагирует при температуре ~ 60 °С,                                                                                                                                                                                                                                                                                  

4P+5О₂→ 2Р₂О₅

        С металлами- оксиды соответствующих металлов                                                                                                                                                                                                                                  

4Al + 3O₂ →  2Al₂O₃

3Fe + 2O₂ →  Fe₃O₄

при нагревании щелочных металлов в сухом воздухе только литии образует оксид Li₂O, а остальные-пероксиды и супероксиды:

2Na+O₂→Na₂O₂                                 K+O₂→KO₂

        С водородом кислород взаимодействует при 300 °С:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О.

        При взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства:

O₂ + F₂ = F₂O₂ (в электрическом разряде),

с серой - при температуре около 250 °С:

S + О₂ = SO₂.

        С графитом кислород реагирует при 700 °С 

С + О₂ = СО₂.

Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200°С или в электрическом разряде:

N₂ + О₂ 2NО - Q.

        Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например, с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:

2NО + О₂ = 2NО₂.

   При окислении сероводорода, при нагревании, образуется сера, или оксид серы (IV) в зависимости от соотношения между кислорода и сероводорода :

2Н₂S + О₂ = 2S + 2Н₂О

                                                    2Н₂S + ЗО₂ = 2SО₂ + 2Н₂О

         В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет - такие процессы называются горением.

                                                            

Озон          

                                                                                                                                                            

        Озон-O₃-вторая аллотропная модификация элемента кислорода. Молекула O₃  имеет угловое строение (угол между связями 116º, длинна связи О=О, l=0,1278нм) При н.у. это газ синего цвета. Жидкий озон- темно-синего цвета. Он ядовит и взрывчат особенно в жидком и твердом состоянии). Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах, и имеет специфический запах свежести.

        Обычно озон получают в озонаторах пропусканием тихого электрического разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обратима; выход озона составляет 5%):

3О₂ 2О₃ ΔН=-285 кДж.                                                                                                                               В лабораторных условиях озон получают при подкислении азотной кислотой  персульфата

аммония:

(NH₄)₂S₂O₈→H₂S₂O₈+2NH₄⁺

H₂S₂O₈→2SO₂+O₃+H₂O                                                                               

   O₃ образуется с небольшим выходом в результате реакции:

3F₂+H₂O(г)→6HF+O₃

 O₃-сильнейший окислитель, окисляет все металлы ,( кроме золота и платиновых металлов) и большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов- в их сульфаты. В реакциях с участием  О₃ обычно образуется О₂, например:

2Ag+O₃→Ag₂O+O₂

PbS+4O₃→PbSO₄+4O₂

NH₂+3O₃→HNO₂+H₂O

Pb(OH)₂+O₃→PbO₂+H₂O+O₂

        При воздействии O₃ на щелочные металлы можно получить озониды- неустойчивые соединения, которые разлагаются:

2KO₃→2KO₂+O₂

Как сильный окислитель ,озон убивает бактерии и потому применяется для дезинфекции воздуха. Устойчивый слой озона находится в атмосфере на высоте~22км. Этот озоновый слой защищает Землю от губительного для жизни чистого ультрафиолетового излучения.

При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом эта реакция не идет:

2КI + О₃ + Н₂О = I₂ + 2КОН + О₂.

Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов I^- или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает характерный синий комплекс с выделившимся йодом, причем качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы Сl^- и Br^-.

Вода
        Физические и химические свойства воды: Чистая вода представляет собой бесцветную,  без вкуса, запаха, прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает.

        Вода-вещество привычное и необычное. Нет на земле вещества, более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в ее свойствах. 

        Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твердой водой- снегом и льдом- покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У нее очень большая теплоемкость. Нагреваясь, она поглощает тепло, остывая, отдает его. Земная вода и поглощает и возвращает очень много тепла, тем самым выравнивает климат. От космического холода предохраняют Землю те молекулы, которые рассеяны в атмосфере- в облаках и в виде паров.

Вода по физическим свойствам существенно отличается от других растворителей: При 4ºС вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое вода изменялась аналогично другим веществам, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охладилась бы до 0ºС и опускались на дно до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0ºС. Вода замерзала бы, льдины погружались на дно, и водоем промерзал бы на всю глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. В действительности охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от охлаждения.

Вода обладает аномально высокой теплоемкости (4,18 Дж/г∙К), поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к зиме, вода остывает медленно. А днем, или при переходе от зимы к лету , так же медленно нагревается , являясь, таким образом регулятором температуры на земном шаре.

        Вода при обычном состоянии является жидкостью, в то время  как H₂S,H₂Se,H₂Te- газы. Температуры кристаллизации и испарения воды значительно выше соответствующих температур указанных соединений.

        Вода обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (78.5 при 298К).

        Вода- хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями, образует кристаллогидраты со многими химическими соединениями.

        Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены следующими причинами:

- полярный характер молекул;

- наличие не поделенных электронных пар у атома кислорода;

- водородные связи.

        Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электронных зарядов и, следовательно, к полярности молекулы. Длина связи составляет 96 нм, а угол между связями ~ 105º.

        Наличие неподеленных пар электронов  у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к кислороду обуславливают образование водородных связей. Энергия связи равна 25 кДж/моль. Атом кислорода в молекуле воды находится  в состоянии sp³-гибридизации. Поэтому валентный угол НОН близок к тетраэдическому углу (109,5º).

        Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкости оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой фазе происходит ассоциация молекул, т.е. соединение их  в более сложные агрегаты, вследствие образования между молекулами водородных связей.

        В твердой воде (лед)  атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды.

        Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы воды. При плавлении льда его структура разрушается, но и в жидкой фазе сохраняются водородные связи, образуются ассоциаты , однако они существуют короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды, при этом упаковка молекул воды становится плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем , занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает . При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв  водородных связей. Этим объясняется  высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.

        На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия.

        Вода-  весьма реакционноспособное вещество.

        Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода:

2Na + 2H₂O = H₂ + 2NaOH(бурно)

2K + 2H₂O = H₂ + 2KOH(бурно)

3Fe + 4H₂O = 4H₂ + Fe₃O₄(только при нагревании)

        Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы .

Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре:

C + H₂O ® H₂ + CO

CH₄ + 2H₂O ® 4H₂ + CO₂

Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем:

2H₂O 2H₂ + O₂

Вода реагирует со многими оксидами
неметаллов. В отличие от предыдущих, эти реакции не окислительно-восстановительные, а реакции соединения:

                                 P₂O₅+3H₂O→2H₃PO₄ ;                N₂O₅+H₂O→2HNO₃ 

Оксиды щелочных и щелоочно-земельных металлов вступают в реакции соединения с водой с образованием соответствующих щелочей:

CaO+H₂O→Ca(OH)₂

        Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Это ZnO, TiO₂, Cr₂O₃, из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней. Многие соединения металлов с неметаллами легко взаимодействуют с водой с образованием соответствующих гидроксидов металлов и водородных соединений неметаллов:
PCl₃+3H₂O → H₃PO₃ + 3HCl

Al₂S₃+6H₂O→2Al(OH)₃+3H₂S

Ca₃P2+6H₂O→3Ca(OH)₂+2PH₃

Na₃N+3H₂O→3NaOH+NH₃

KH+H₂O→KOH+H₂

Вода образует многочисленные соединения, в которых ее молекула полностью сохраняется. Это так называемые гидраты. Если гидрат кристаллический, то он называется кристаллогидратом, например:

CuSO₄+5 H₂O→CuSO₄^.5H₂O

H₂SO₄ + H₂O = H₂SO₄^.H₂O (гидрат серной кислоты)

NaOH + H₂O = NaOH^.H₂O (гидрат едкого натра)

Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха.

Особая реакция воды-  фотосинтез – синтез растениями крахмала (C₆H₁₀O₅)_n и других подобных соединений (углеводов), происходящая с выделением кислорода:

6n CO₂ + 5n H₂O = (C₆H₁₀O₅)_n + 6n O₂ (при действии света)

Вода обладает каталитической активностью. В отсутствии следов влаги практически не протекают обычные реакции, например, не окисляется натрий, белый фосфор, хлор не взаимодействует с металлами, фторводород не разрезает стекло.

        Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s²4p⁴; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se₂ или цепочки атомов Se_n. Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se₈. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см³ при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H₂SeO₃, быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см³при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).

        На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя:

                                    Se + 4HNO₃ → H₂SeO₃ + 4NO₂ + H₂O

                                   3Se + 6KOH → K₂SeO₃ + 2K₂Se + 3H₂O

        Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se₂O₃, SeO₂, SeO₃. Два последних являются ангидридами селенистой H₂SeO₃ и селеновой H₂SeО₄ кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO₂.  SeO₂ и H₂SeO₃  с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства:

                                      3H₂SeO₃ + HClO₃ → 3H₂SeO₄ + HCl

        С галогенами селен дает соединения SeF₆, SeF₄, SeCl₄, SeBr₄, Se₂Cl₂ и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se₄N₄, с углеродом -CSe₂. Известны соединения с фосфором Р₂Sе₃, Р₄Sе₃, P₂Se₅. Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H₂Se; раствор H₂Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.

        Применение селена. Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

 

 

8.4 Теллур
        Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца . При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO₂ осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO₂ осаждают теллур.

        При спекании шламов с содой и последующим  выщелачивании теллур переходит в  р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО₂. Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО₂ углем, либо осаждением при действии SO₂ на солянокислые растворы ТеО₂. При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na₂S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na₂S₂O₃:

Na₂TeS₃ + 2Na₂SO₃ → Те + 2Na₂S₂O₃ + Na₂S

При переработке медеэлектролитных шламов теллур в основном переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав ("металл Дорэ"). При использовании сульфатизации часть теллура переходит в сульфатные растворы вместе с Си. Из них теллур осаждают действием металлической меди:

Н₂ТеО₃ + 4H₂SO₄ + 6Сu → Те + Си₂Те + 4CuSO₄ + 6Н₂О

Из содовых шлаков теллур извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО₂ (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых растворов, растворяют в щелочи и выделяют теллур электролизом), либо прямо из содового раствора электролизом осаждают черновой теллур. Его восстанавливают А1 в щелочном растворе:

6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na₂Te₂ + 2NaAlO₂ + 4Н₂О. Затем теллур осаждают аэрацией:

2Na₂Te₂ + 2Н₂О + О₂ → 4Те + 4NaOH

        Для получения теллура высокой чистоты используют его летучие соединения, в частности ТеСl₄, который очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого раствора. После гидролиза хлорида ТеО₂ восстанавливают Н₂. Иногда для очистки используют также Н₂Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию теллура, а также зонную плавку или направленную кристаллизацию.

        Физические и химические свойства. Теллур-серебристо-серое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Расплав теллура выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Теллур диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,31·10^-9. Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Теллур хрупок, при нагревании становится пластичным.

Для теллура нормальный электродный потенциал 0,56 В. Теллур, даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагревании горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО₂ . Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Концентрированные растворы щелочей растворяют теллур с образованием теллуридов и теллуритов. Соляная кислота и разбавленная H₂SO₄ на теллур не действуют, конц. H₂SO₄ растворяет его, образующиеся красные растворы содержат катион. HNO₃ окисляет теллур до теллуристой кислоты Н₂ТеО₃ (соли-теллуриты):

                                    Te + HNO₃→ H₂TeO₃ + 4NO₂ + H₂O

        Сильными окислителями (HСlО₃, КМnО₄ и др.) окисляется до теллуровой кислоты Н₂ТеО₄ (соли-теллураты):

                                 4Te + 3HClO₄ + 4H₂O → 4H₂TeO₄ + 3HCl

                                            Te + 3H₂O₂ → H₂TeO₄ + 2H₂O

        Теллур растворяется в растворах  сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов). Реагирует с растворами солей Ag. В CS₂ не растворяется. С Сl₂, F₂ и Вr₂ реагирует при комнатной т-ре, с I₂-при нагревании, сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As₂Te₃), с Si (с образованием Si₂Te₃ и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые растворы). С бором и углеродом непосредственно не взаимодействует, с СО при нагревании образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды.

        Теллуроводород Н₂Те-бесцветный газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. — 2°С, т. пл. — 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа; а в сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллура; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО₂; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К₁ 2·10^-3; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl₂Те₃ с соляной кислотой, а также электролизом раствора H₂SO₄ с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты.

        Гексафторид ТеF₆-бесцветный газ; т. пл. — 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде растворяется, постепенно гидролизуясь с образованием фторотеллуровых кислот ТеF_n(ОН)_6-n, где n — от 1 до 4, и в конечном счете теллуровой кислоты; с фторидами металлов образует соединения , напр. Ag[TeF₇] и Ba[TeF₈]; получают фторированием теллура при нагревании. Тетрафторид TeF₄-кристаллы ромбической сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разложением); плотность 4,22 г/см³; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M[TeF₅]; получают действием SeF₄ на ТеО₂. Фториды теллурафторирующие агенты.

         Тетрахлорид ТеС1₄-желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара \gp (мм рт. ст.) = 8,791 — - 3941/T (497 – 653); очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в концентрированной  НС1 раств., образуя хлоротел-луровую кислоту Н₂ТеС1₆; из солянокислых растворов экстрагируется трибутилфосфатом и другими органическими растворителями ; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М₂[ТеСl₆] и пентахлортел-лураты М[ТеС1₅], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и другие комплексы с катионами, например, ТеС1₃ [GaCl₄]; получают хлорированием теллура; ТеСl₄-исходное вещество для получения теллура высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС1₂ устойчив в парах и может быть сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллических низших хлорида-серебристо-серый Те₂Сl₃ и метастабильный черный с металлическим блеском Те₂Сl.

        Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS₂ и TeS₃, разлагающиеся при нагревании; известны TeS₇ и Te₇S₁₀. Тиотеллураты (напр., Na₂TeS₃) могут быть получены растворением теллура в растворе  полисульфидов щелочных металлов или сере -в растворах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежуточные  продукты в некоторых  процессах извлечения теллура.

        Применение. Важнейшая область применения теллура—синтез разложения теллуридов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Теллур используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их механической и химической стойкости). Теллур и его соединения применяют в производстве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п.

                                      

Полоний
        Природные соединения и получение полония. Радиоактивный химический элемент VI группы периодической системы, аналог теллура. Атомный номер 84. Не имеет стабильных изотопов. Известно 27 радиоактивных изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218, из них семь (с массовыми числами от 210 до 218) встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов урана, тория и актиния, остальные изотопы получены искусственно. Наиболее долгоживущие изотопы полония – искусственно полученные ²⁰⁹Ро (t_1/2 = 102 года) и ²⁰⁸Ро (t_1/2 = 2,9 года), а также содержащийся в радиево-урановых рудах ²¹⁰Ро (t_1/2 = 138,4 сут). Содержание в земной коре ²¹⁰Ро составляет всего 2·10^–14%; в 1 т природного урана содержится 0,34 г радия и доли миллиграмма полония-210. Самый короткоживущий из известных изотопов полония – ^21ЗРо (t_1/2 = 3·10^–7 с). Самые легкие изотопы полония – чистые альфа-излучатели, более тяжелые одновременно испускают альфа- и гамма-лучи. Некоторые изотопы распадаются путем электронного захвата, а самые тяжелые проявляют также очень слабую бета-активность . Разные изотопы полония имеют исторические названия, принятые еще в начале 20 в., когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского элемента»: RaF (²¹⁰Po), AcC" (²¹¹Po), ThC" (²¹²Po), RaC" (²¹⁴Po), AcA (²¹⁵Po), ThA (²¹⁶Po), RaA (²¹⁸Po).

Полоний-210 синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута (он содержит только ²⁰⁸Bi) в ядерных реакторах (промежуточно образуется бета-активный изотоп висмута-210): ²⁰⁸Bi + n→²¹⁰Bi → ²¹⁰Po + e. При облучении висмута ускоренными протонами образуется полоний-208, его отделяют от висмута возгонкой в вакууме – как это делала М.Кюри. В СССР методику выделения полония разработала Зинаида Васильевна Ершова (1905–1995). В 1937 она была командирована в Париж в Институт радия в лабораторию М.Кюри (руководимую в то время Ирэн Жолио-Кюри). В результате этой командировки коллеги стали называть ее «русской мадам Кюри». Под научным руководством З.В.Ершовой в стране было создано постоянно действующее, экологически чистое производство полония, что позволило реализовать отечественную программу запуска луноходов, в которых полоний использовали в качестве источника тепла.

Долгоживущие изотопы полония пока не получили заметного практического применения из-за сложности их синтеза. Для их получения можно использовать ядерные реакции

²⁰⁷Pb + ⁴He ® ²⁰⁸Po + 3n,

²⁰⁸Bi + ¹H ® ²⁰⁸Po + 2n,

²⁰⁸Bi + ²D ® ²⁰⁸Po + 3n,

²⁰⁸Bi + ²D ® ²⁰⁸Po + 2n,

где ⁴Не – альфа-частицы, ¹Н – ускоренные протоны, ²D – ускоренные дейтроны (ядра дейтерия).

Свойства полония. Уже теллур частично проявляет металлические свойства, полоний же – мягкий серебристо-белый металл. Из-за сильной радиоактивности светится в темноте и сильно нагревается, поэтому нужен непрерывный отвод тепла. Температура плавления полония 254° С (чуть выше, чем у олова), температура кипения 962° С, поэтому уже при небольшом нагревании полоний возгоняется. Плотность полония почти такая же, как у меди – 9,4 г/см³. В химических исследованиях применяется только полоний-210, более долгоживущие изотопы практически не используются ввиду трудности их получения при одинаковых химических свойствах.

        Химические свойства металлического полония близки к свойствам его ближайшего аналога – теллура, он проявляет степени окисления –2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании до 250° С) с образованием красного диоксида РоО₂ (при охлаждении он становится желтым в результате перестройки кристаллической решетки). Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS.

        Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений. Так, в разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро²⁺):

Po + 2HCl ® PoCl₂ + H₂,

однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в желтый PoCl₄. Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет:

                                          Po + 8HNO₃ → Po(NO₃)₄ + 4NO₂ + 4H₂O

        С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН₂ (т.пл. –35° С, т.кип. +35° С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета (Na₂Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo и др.) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов:

3Po + 6NaOH ® 2Na₂Po + Na₂PoO₃ + H₂O.

        С хлором полоний реагирует при нагревании с образованием ярко-желтых кристаллов PoCl₄, с бромом получаются красные кристаллы PoBr₄, с иодом уже при 40° С полоний реагирует с образованием черного летучего иодида PoI₄. Известен и белый тетрафторид полония PoF₄. При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов:

PoCl₄ ® PoCl₂ + Cl₂.

В растворах полоний существует в виде катионов Ро²⁺, Ро⁴⁺, анионов РоО₃^2–, РоО₄^2–, также разнообразных комплексных ионов, например, PoCl₆^2–.

        Применение полония. Полоний-210 испускает альфа-лучи с энергией 5,3 МэВ, которые в твердом веществе тормозятся, проходя всего тысячные доли миллиметра и отдавая при этом свою энергию. Время его жизни позволяет использовать полоний как источник энергии в атомных батареях космических кораблей: для получения мощности 1 кВт достаточно всего 7,5 г полония. В этом отношении он превосходит другие компактные «атомные» источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи. Конечно, мощность полониевых источников энергии со временем убывает – вдвое каждые 4,5 месяца, однако более долгоживущие изотопы полония слишком дороги. Полоний удобно применять и для исследования воздействия альфа-излучения на различные вещества. Как альфа-излучатель, полоний в смеси с бериллием применяют для изготовления компактных источников нейтронов:

⁹Be + ⁴He ® ¹²C + n.

Вместо бериллия в таких источниках можно использовать бор. Сообщалось, что в 2004 инспекторы международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) обнаружили в Иране программу по производству полония. Это привело к подозрению, что он может быть использован в бериллиевом источнике для «запуска» с помощью нейтронов цепной ядерной реакции в уране, приводящей к ядерному взрыву.

Полоний при попадании в организм можно считать одним из самых ядовитых веществ: для ²¹⁰Ро предельно допустимое содержание в воздухе составляет всего 40 миллиардных долей микрограмма в 1 м³ воздуха, т.е. полоний в 4 триллиона раз токсичнее синильной кислоты. Вред наносят испускаемые полонием альфа-частицы (и в меньшей мере также гамма-лучи), которые разрушают ткани и вызывают злокачественные опухоли. Атомы полония могут образоваться в легких человека в результате распада в них газообразного радона. Кроме того, металлический полоний способен легко образовывать мельчайшие частицы аэрозолей. Поэтому все работы с полонием проводят дистанционно в герметичных боксах.

Открытие полония. Существование элемента с порядковым номером 84 было предсказано Д.И.Менделеевым в 1889 – он назвал его двителлуром (на санскрите – «второй» теллур) и предположил, что его атомная масса будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым. Полоний – первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 супругами Кюри в поисках источника сильной радиоактивности некоторых минералов. Когда оказалось, что урановая смоляная руда излучает сильнее, чем чистый уран, Мария Кюри решила выделить из этого соединения химическим путем новый радиоактивный химический элемент. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента – уран и торий. Кюри начала с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком К.Р.Фрезениусом (1818–1897) еще в 1841 и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым «сероводородным методом». Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, М.Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Ей помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии Густав Бемон.

        Прежде всего, Кюри растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. При этом выпал осадок сульфидов металлов; в соответствии с методикой Фрезениуса, этот осадок мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, несмотря на то, что уран и торий остались в растворе. Она обработала черный осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму – они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например, (NH₄)₃AsS₄ и (NH₄)₃SbS₃. Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди.

       Не растворившуюся в сульфиде аммония часть осадка Кюри снова растворила в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила его на пламени горелки до появления густых белых паров SO₃. В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO₄ – радиоактивности в нем не было. Осадок она выбросила, а к отфильтрованному раствору добавила крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз – белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO)₂SO₄ и гидроксида висмута Bi(OH)₃. В растворе же остался комплексный аммиакат меди [Cu(NH₃)₄]SO₄ ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

        Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi₂S₃, высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685° С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент – аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний – первый после урана и тория открытый радиоактивный элемент, вписанный в периодическую таблицу (в том же 1898 году были открыты радий, а также группа благородных газов – неон, криптон и ксенон). Как потом выяснилось, полоний при нагревании легко возгоняется – его летучесть примерно такая же, как у цинка.

        Супруги Кюри не спешили назвать черный налет на стекле новым элементом. Одной радиоактивности было мало. Коллега и друг Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе (1852–1903), специалист в области спектрального анализа (в 1901 он открыл европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ – один из самых чувствительных методов, позволяющий обнаруживать многие вещества в микроскопических, невидимых глазом количествах. Тем не менее, в статье, опубликованной 18 июля 1898 супруги Кюри написали: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни – Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже получил название. Однако получить весовые количества полония не удалось – его в урановой руде было слишком мало (позднее полоний был получен искусственно). И прославил супругов Кюри не этот элемент, а радий.