Реферат Методы дифференциальной фотометрии
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
| № п/п | Название раздела | Страница |
| | Введение | 2 |
| 1 | Теоретическая часть | 4 |
| 1.1 | Фотометрический метод | 4 |
| 1.2 | Дифференциальные фотометрические методы анализа | 7 |
| 1.2.1 | Принципы дифференциальных фотометрических определений | 7 |
| 1.2.2 | Методы дифференциальных фотометрических определений | 10 |
| 1.2.3 | Способы определения одного компонента дифференциальным методом | 12 |
| 1.2.4 | Дифференциальная спектрофотомерия многокомпонентных систем | 18 |
| 1.3 | Воспроизводимость дифференциального фотометрического анализа | 19 |
| 1.4 | Устройство и принцип действия фотометрических приборов | 21 |
| 2 | Экспериментальная часть | 24 |
| | Вывод | 25 |
| | Список используемой литературы | 26 |
| | ПРИЛОЖЕНИЕ А | 27 |
| | ПРИЛОЖЕНИЕ Б | 28 |
| | ПРИЛОЖЕНИЕ В | 29 |
| | ПРИЛОЖЕНИЕ Г | 30 |
| | ПРИЛОЖЕНИЕ Д | 31 |
| | ПРИЛОЖЕНИЕ Е | 32 |
ВВЕДЕНИЕ
Фотометрические и спектрометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов Периодической системы, главным образом металлов, анализируются руды, минералы, объекты окружающей среды, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно эти методы используется в металлургической, электронной областях промышленности, в медицине, биологии, криминалистике и т.д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов на базе ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Простые, быстрые и точные методы анализа имеют огромное значение для исследования различных реакций, установления состава и исследования различных химических соединений. Успехи химии координационных соединений, достижения микроэлектроники, приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов.
В данной работе рассматриваются различные способы проведения дифференциальных фотометрических определений при анализе концентрированных растворов.
Для малых концентраций окрашенных веществ в растворе фотометрические методы определения обычно дают хорошие результаты.
В производственных условиях при анализе сплавов, концентратов, руд, солей, удобрений, шлаков требуется определять элементы при их высоком содержании. Обычно такие определения выполняют продолжительными гравиметрическими и титриметрическими методами, часто требующими отделения определяемого компонента от большинства сопутствующих элементов. Более быстрые фотометрические методы неприменимы из-за высоких оптических плотностей (выше 0,8). Для уменьшения оптической плотности раствор разбавляют, что вызывает при больших разбавлениях ошибки, связанные с изменениями объемов. Более разбавленный раствор можно приготовить также уменьшением навески; точность в таком случае обуславливается только погрешностью взвешивания.
Для определения высоких концентраций окрашенных веществ применяют дифференциальный фотометрический метод: измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к стандартному раствору (раствору сравнения), содержащему определяемое вещество в повышенной концентрации, а также все те реагенты. Что и в анализируемом растворе.
Дифференциальный метод рекомендуется применять в тех случаях, когда может быть обеспечено прохождение через сильно окрашенный рас
Чувствительность метода определяется углом наклона графика в координатах: абсорбционность – концентрация. Тангенс угла наклона равен молярному коэффициенту абсорбции. Чем больше значение молярного коэффициента, тем чувствительнее определение концентрации данным методом. Значение чувствительности 1*10-6 – 1*10-7.
Воспроизводимость метода обуславливается двумя типами случайных погрешностей: аналитическими (методическими и химическими) и инструментальными. Для повышения воспроизводимости метода желательно измерять абсорбционность в максимуме поглощения. Значение воспроизводимости 2-5%.
Правильность фотометрического метода характеризуется близостью, полученных практически, истинному содержанию определяемого компонента. Значение правильности 99%.
Предел обнаружения рассчитывают, исходя из значения молярного коэффициента абсорбции и толщины поглощающего слоя. Значение предела обнаружения 10-8 – 10-10%.
Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных областей используемых химических реакций, характеристик применяемого прибора и других факторов, изменяется довольно в широких пределах. Значение точности 1-2%.
Погрешности могут возникать в связи с отклонением от основного закона фотометрии. Значения погрешности 0,2-0,5%.
1.1 Фотометрический метод
В основе фотометрического метода анализа лежит избирательное поглощение электромагнитных излучений различных участков спектра атомом, ионом или молекулой анализируемого вещества.
Поглощая квант света, атом, ион или молекула переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, возбужденных, уровней.
Такие электромагнитные переходы вызывают появление в спектрах поглощающих частиц строго определенных полос поглощения. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается при увеличении концентрации светопоглощающего вещества.
В зависимости от характера используемого электромагнитного излучения в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы.
Спектрофотометрический метод основан на измерениях в монохроматическом потоке света (свет с определенной длиной волны), фотоколориметрический метод — на измерениях в полихроматическом пучке света. В основе обоих методов лежит общий принцип — существование пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.
В фотометрическом анализе чаще всего используют видимую, ближнюю ультрафиолетовую и ближнюю инфракрасную области спектра. При помощи колориметрического метода можно проводить исследования в интервале длин волн 315–980 нм. Спектрофотометрический метод позволяет проводить определения в интервале длин волн 200–2500 нм.
Фотометрическое определение состоит из двух частей :
· переведение определяемого компонента в поглощающее электромагнитные колебания соединение;
· измерение интенсивности поглощения электромагнитных колебаний
раствором полученного соединения.
При оценке изменения интенсивности светового потока, проходящего через слой светопоглощающего вещества, необходимо учесть потери света на отражение и рассеяние. Для этого сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности будет зависеть от концентрации вещества.
Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием ) T :
где I — интенсивность светового потока , прошедшего через слой светопоглощающего вещества;
I0 — интенсивность падающего светового потока.
Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А:
Зависимость уменьшения интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, от концентрации вещества и толщины слоя выражается основным законом светопоглощения — законом Бугера -Ламберта -Бера:
где C
— концентрация вещества , моль /л; l — толщина светопоглощающего слоя, см; ε— молярный коэффициент поглощения,
или
После логарифмирования уравнения (4) получим закон Бугера-Ламберта-Бера в виде :
Физический смысл ε заключается в том, что если в уравнении (5) принять C=1моль/л и l=1см, то A=
ε.
Следовательно, молярный коэффициент светопоглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.
Величина ε зависит от длины волны проходящего света, природы светопоглощающего вещества и температуры и не зависит от концентрации растворенного вещества, толщины поглощающего слоя и интенсивности освещения.
В соответствии с уравнением (5) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат (кривая 1 на рисунке 1). Однако, если основной закон
нарушается (кривые 2 и 3 на рисунке 1).
Рисунок 1 - Зависимость оптической плотности от концентрации.
При практическом применении закона Бугера-Ламберта-Бера необходимо учитывать следующие ограничения:
· Закон справедлив только для монохроматического света.
· Коэффициент ε в уравнении (5) зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, как и у чистого растворителя, и отклонений по этой причине не наблюдается. Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.
· Температура при измерениях должна оставаться постоянной, хотя бы в пределах нескольких градусов.
· Пучок света должен быть параллельным.
· Уравнение (5) соблюдается лишь для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т.д., то зависимость А от C не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет одинаковым. [4]
1.2.1 Принципы дифференциальных фотометрических определений
Дифференциальный метод применяют для повышения воспроизводимости результатов анализа (см. разд. 1.3) при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключения поглощения реактива. Этот метод, в отличие от других, можно применять еще и в тех случаях, когда из-за большой концентрации растворенного вещества нарушается основной закон светопоглощения или когда значения оптических плотностей окрашенных растворов выходят за пределы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление анализируемого раствора нежелательно.
Сущность метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией С0, близкой к концентрации исследуемого раствора.
Относительная степень пропускания света исследуемым окрашенным раствором I', измеренная по отношению к раствору сравнения со светопропусканием I, определяется разницей их концентраций ΔС и математически выражается уравнениём:
На рисунке 2 показана зависимость относительной степени пропуекакия I'/I от оптической плотности раствора сравнения А0 для различных отношений концентраций сравниваемых растворов
(α = Сх/С0).
Рисунок 2 - Зависимость отношения интенсивностей двух световых потоков от оптической плотности раствора сравнения при различных отношениях концентраций поглощающих растворов.
Как видно из рисунка 2, с возрастанием А0 можно анализировать растворы с меньшим значением α (т. е. с меньшей разницей ΔС), так как чувствительность относительного светопропускания при одном и том же значении α повышается (отношение I'/I уменьшается).
Следовательно, в работе целесообразно использовать раствор сравнения (нулевой раствор), имеющий по возможности большее собственное поглощение. Однако это не всегда можно осуществить на практике, так как использование раствора сравнения с большим поглощением требует мощного источника освещения, высокой чувствительности фотоэлемента и его усилительной схемы, что не всегда предусматривается в конструкциях приборов.
Относительная погрешность определения концентрации дифференциальным методом уменьшается с увеличением концентрации С0 раствора сравнения и теоретически должна быть наименьшей, когда светопоглощение или оптическая плотность исследуемого раствора и раствора сравнения почти одинаковы (Сх ≈ С0 и I'/I ≈ 1). При оптимальных условиях, когда отклонения от основного закона светопоглощения ничтожно малы, воспроизводимость дифференциального метода не уступает воспроизводимости классических титриметрических методов.
Область концентраций, где соблюдается основной закон светопоглощения, определяется обычным путем по данным измерений оптических плотностей стандартных растворов по отношению к раствору с наименьшей концентрацией в этом ряду.
Показано, что в случае невыполнения основного закона светопоглощения погрешность при дифференциальных измерениях будет минимальной, когда в качестве раствора сравнения используют раствор, для которого величина произведения (ΔА/ΔС) С0 имеет наибольшее значение (рисунок 3).
Практически для определения оптимальной концентрации раствора сравнения С0 поступают следующим образом. В об
Затем измеряют относительные оптические плотности каждого последующего раствора по отношению к предыдущему и рассчитывают коэффициент активности f:
Где
Рисунок 3 - Графическое определение оптимальной концентрации раствора сравнения С0 в условиях несоблюдения основного закона светопоглощения
При несоблюдении основного закона светопоглощения молярный коэффициент определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости А от С в точке, соответствующей концентрации С0:
Тот раствор, для которого значение f получается наибольшим, и используется в качестве раствора сравнения, так как в этом случае достигается наибольшая чувствительность и воспроизводимость
сравнения.
1.2.2 Методы дифференциальных фотометрических определений
В зависимости от способов измерения относительной оптической плотности различают несколько вариантов метода.
● Метод высокого поглощения - концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (С0 < Сх). Готовят серию стандартных растворов с концентрациями С1, С2 ... Сn и фотометрируют стандартные и исследуемый растворы по отношению к раствору сравнения с концентрацией С0. Значения относительной оптической плотности А′ представляют собой разность оптических плотностей исследуемого или стандартных растворов и раствора сравнения:
Концентрацию исследуемого раствора определяют расчетным способом или по градуировочному графику. Отличие градуировочного графика от обычного (рисунок 4) в том, что за начало отсчета принимают концентрацию раствора сравнения С0.
Рисунок 4 - Градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации.
При расчетном способе учитывают, что отношение оптических плотностей исследуемого и стандартных растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения:
(11)
Отсюда:
(12)
или
где
(14)
F называют фактором пересчета. В одной серии измерений F является постоянной величиной.
Метод рекомендуется использовать в тех случаях, когда оптическая плотность растворов больше единицы.
(16)
Концентрацию Сх рассчитывают по формуле:
где
(18)
Метод низкого поглощения применяют чаще всего к растворам с оптической плотностью < 0,1.
● Метод двухстороннего дифференцирования (метод предельной точности) сочетает в себе оба метода с прямым и обратным порядком измерения оптической плотности растворов.
При работе этим методом готовят несколько стандартных растворов с концентрациями, меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных растворов с концентрациями, большими, чем в растворе сравнения.
Рисунок 5 - Градуировочный график в методе двухсторонней диффе
Если С > С0, используют прямой порядок измерения, если С < С0, применяют обратный порядок измерения, и значения относительных оптических плотностей берут со знаком минус. Градуировочный график при этом не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей концентрации раствора сравнения С0 (рисунок 5).
Концентрацию исследуемого раствора можно определить и расчетным путем:
Как видно, при концентрации раствора сравнения С0=0 дифференциальный метод превращается в метод прямой фотометрии. [3]
1.2.3 Способы определения одного компонента дифференциальным методом
Дифференциальный метод в зависимости от способов измерения относительной оптической плотности исследуемого раствора и расчета его концентрации может иметь несколько вариантов.
Концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (Со < Сx). Измеренная экспериментально относительная оптическая плотность А' представляет собой разность оптических плотностей фотометрируемого раствора и раствора сравнения (соотношения 20, 21):
Концентрацию исследуемого раствора определяют или при помощи градуировочной кривой, или расчетным способом.
Для построения кривой в области возможных концентраций исследуемого раствора приготавливают серию стандартных растворов с концентрациями С1, С2, ..., Сί, ..., Сn (Сn> Сί…>С2>С1), и измеряют их оптические плотности по отношению к окрашенному раствору сравнения с концентрацией С0. По полученным данным строят градуировочную кривую (рисунок 6, а), принимая за начало отсчета концентрацию раствора срав
Рисунок 6 - Градуировочный график для определения концентрации раствора дифференциальным методом:
a – С0 <Сх(ст); б – С0 > Сх (ст).
При расчетном способе определения концентрации исследуемого раствора учитывают, что отношение значений относительных оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения, т. е.
Oткуда
Или
Отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к относительной оптической плотности стандартного раствора (Сст–С0)/А (обратный угловой коэффициент градуировочного графика) называют фактором пересчета F.
В одной серии измерений для определенного интервала концентраций исследуемого раствора F является постоянной величиной.
При анализе источников систематических погрешностей при дифференциальных фотоколориметрических определениях Р205, выделяют погрешности численной аппроксимации градуировочный зависимости. Для уменьшения влияния нелинейности градуировочного графика на определение концентрации Р205 (Сх) рекомендуется применять для расчета «метод ограничивающих растворов» («метод окаймления»):
Здесь Сст1, Сст2 и Аст1, Аст2 - концентрации и оптические плотности двух ближайших стандартных растворов, причем
Аст1 < Ах < Аст2.
Концентрация раствора сравнения больше, чем концентрация исследуемого раствора (С0 > Сх). В этом варианте применяют обратный порядок измерений: анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения. Максимальная концентрация Сх исследуемого раствора ограничивается известной концентрацией С0 раствора сравнения. Концентрацию исследуемого раствора определяют аналогично описанному выше варианту с той только разницей, что здесь относительная оптическая плотность исследуемого раствора равна разности между значениями оптической плотности раствора сравнения и исследуемого раствора:
Концентрацию Сx исследуемого раствора рассчитывают по формуле
где
(29)
или определяют при помощи градуировочной кривой.
Для построения градуировочной кривой приготавливают стандартные растворы с концентрациями С1, С2, С3, ..., Сn, меньшими, чем концентрация С0. По оси абсцисс откладывают значения разности ∆С между концентрациями раствора сравнения и стандартных растворов (либо уменьшающиеся абсолютные значения концентраций стандартных растворов, беря за начало отсчета значение С0), а по оси ординат - соответствующие им значения относительной оптической плотности (рисунок 6, б).
В этом варианте при ∆С = 0 концентрации раствора сравнения и исследуемого раствора будут одинаковы (Сх = С0), а при максимальной разности концентраций (∆С = С0) концентрация исследуемого раствора равна нулю (Сх = 0).
Двухстороннее (полное) дифференцирование. Двухсторонним дифференцированием называют сочетание прямого (С0 < С) и обратного (С0 > С) порядка измерений при фотометрических (спектрофотометрических) определениях веществ.
В дифференциальной фотометрии для уменьшения погрешности определения используют раствор сравнения с оптимальным значением оптической плотности А0. Однако получающийся при этом интервал концентрации от С0 до Смакс (С0 < С), в котором соблюдается основной закон светопоглощения, обычно бывает узок. Возможности метода значительно расширяются при объединении прямого и обратного дифференцирования при измерениях. Двухстороннее дифференцирование при использовании одного и того же раствора сравнения позволяет увеличить интервал анализируемых концентраций примерно в 2 раза при неизменной воспроизводимости результатов анализа.
При фотометрировании исследуемых и стандартных растворов, концентрации которых больше, чем концентрация раствора сравнения (С0 < С), значения относительной оптической плотности берут, как обычно, со знаком плюс. Если концентрация фотометрируемых растворов меньше, чем концентрация раствора сравнения (С < С0), то полученные значения относительной оптической плотности берут со знаком минус.
В последнем случае применяют обратный порядок измерений:
анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения. Полученные значения относительной оптической плотности принимают знак минус.
Рисунок 7 - Градуировочный график для определения концентрации раствора методом полного (двухстороннего) дифференцирования:
Для построения градуировочной кривой приготавливают несколько стандартных растворов с концентрациями определяемого вещества меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных растворов с концентрациями большими, чем в растворе сравнения. По полученным данным строят градуировочную кривую (рисунок 7), при помощи которой и определяют неизвестную концентрацию исследуемого раствора.
Неизвестную концентрацию исследуемого раствора можно определить также и расчетным путем по формуле:
При двухстороннем дифференцировании большое значение имеет качество кювет. Если наблюдаются даже незначительные различия в кюветах (длина оптического пути, состояние рабочих поверхностей), то на градуировочном графике в точке С = С0 будет происходить изменение угла наклона графика. В этом случае целесообразнее пользоваться расчетным способом, вычисляя значения F для обеих половин графика: F1 - для положительных значений относительной оптической плотности и F2 - для отрицательных значений.
Расчет неизвестной концентрации Сx, производят по формулам:
Дифференциальный метод добавок. Дифференциальный метод добавок основан на сочетании дифференциальной фотометрии с методом добавок. Его применяют при дифференциальных измерениях в присутствии мешающих компонентов, когда требуется создать одинаковый солевой состав в исследуемом растворе и растворе сравнения. Необходимым условием применения этого метода является строгое соблюдение основного закона светопоглощения.
Сущность метода состоит в следующем. Приготавливают исследуемый окрашенный раствор, разбавленный в k раз (k > 1), исследуемый окрашенный раствор и исследуемый окрашенный раствор с добавкой а определяемого вещества. Затем измеряют относительные оптические плотности неразбавленного исследуемого раствора
Воспроизводимость результатов зависит от кратности разбавления k и значения добавки а. Результаты получаются хорошими, когда берут минимальную добавку и используют наименьшую кратность разбавления исследуемого раствора. При этом следует учесть, что выбранные значения добавки и кратности разбавления не должны сопровождаться «потерей точности результатов при вычитании».
Определив одним из описанных выше способов концентрацию исследуемого раствора, рассчитывают общее содержание определяемого вещества в анализируемой пробе. Учитывая разбавление исследуемого раствора, находят содержание определяемого вещества в растворе (qx, мг):
(34)
Дифференциальный метод применяют при анализах различных объектов на содержание основных компонентов. Относительная погрешность определения составляет 0,2-1,0%.
1.2.4 Дифференциальная спектрофотомерия много
Для дифференциальной спектрофотометрии многокомпонентных систем может быть применен метод относительного пропускания. Измерения двухкомпонентных систем проводят при двух длинах волн – λ1 и λ2, соответствующих максимумам поглощения веществами 1 и 2. Оптическую плотность неизвестного раствора измеряют по отношению к раствору сравнения, содержащему вещество 1 (при известной концентрации раствора сравнения Сr1)
Предполагая, что толщина слоя раствора l = 1 см, и зная (или измерив) коэффициенты светопоглощения вещества 1 при λ1 и λ2 (
Если условия выбраны так, что обе относительные оптические плотности
которые могут быть легко найдены экспериментально. Погрешность определения концентрации в этом случае рассчитывается
Практические требования для получения минимальной погрешности сводятся к следующему:
а) концентрации стандартных растворов сравнения
б) измеряемые оптические плотности
в) отношение коэффициентов светопоглощения должно быть вычислено точно.
При использовании этого метода достигается высокая воспроизводимость и относительная погрешность определения концентраций может быть уменьшена до 0,2-0,5% (отн.).
1.3 Воспроизводимость дифференциального
фотометрического анализа
Для определения основных и неосновных компонентов широкое применение получил дифференциальный фотометрический метод анализа, при котором оптическая плотность исследуемого раствора измеряется не относительно чистого растворителя (или раствора реактивов), а относительно раствора сравнения, содержащего известное количество определяемого компонента. При этом, во-первых, расширяется область рабочих концентраций, в которой соблюдается основной закон светопоглощения: во-вторых, оказывается возможным экспрессное проведение анализа с воспроизводимостью, не уступающей во многих случаях воспроизводимости титриметрических и гравиметрических методов анализа.
Погрешность определения содержания компонента, обусловленная погрешностью измерения аналитического сигнала (А, Т). Оптимальный диапазон измерений аналитического сигнала. Наиболее широкое распространение получил метод отношения пропусканий, в котором пропускание можно представить как отношение двух пропусканий:
Где
Индексы «р», «0» и «х» относятся соответственно к рас
Содержание определяемого компонента в растворе сравнения обычно меньше или равно его содержанию в исследуемом растворе (С0 ≤ Сх).
Относительную погрешность (%) определения содержания компонента находят из уравнения:
Функция
зависит от абсолютного значения оптической плотности раствора сравнения А0/p. Так как последний может быть выбран произвольно, то на графике зависимости Fх/0 = f(Ах/о) получается ряд кривых, соответствующих выбранному значению Аr
/
p.
Некоторые кривые представлены на рисунке 8, из которого следует:
а) по мере увеличения оптической плотности раствора сравнения по отношению к растворителю А0/
p при А ≥ 0,4343 на кривых наблюдается исчезновение минимума и функция становится монотонной;
б) по мере увеличения А0/p уменьшается значение Fх/о и значение относительной погрешности.
Рисунок 8 - Зависимость функции Fх/0 от относительной оптической плотности Ах/0 .
При прочих равных условиях погрешность измерения относительной оптической плотности А' = Ах/0 тем меньше, чем больше оптическая плотность раствора сравнения А0. Для повышения воспроизводимости измерений А' следует стремиться к максимально высокой оптической плотности раствора сравнения и к максимальному сближению значений А0 и А', т. е. содержания С0 и Сх компонента в растворах должны быть предельно
близки и максимально высоки (но измеримы).
Теоретически наибольшая воспроизводимость определений должна достигаться при Ах/0 =
А0/р
=
2.
В ряде случаев определения производят методом полной (двусторонней) дифференциальной фотометрии, используя раствор сравнения (С0) для определения содержания компонента при Сх > С0 и Сх < С0. На рисунке 6 представлены кривые погрешности двустороннего дифференциального метода для ряда значений А0 (при sT= 1%, sT
= 0,01). Номограмма показывает, в каком интервале оптических плотностей (и соответствующем интервале содержаний) в первом приближении можно проводить анализ, сохраняя заданное значение относительной погрешности определения содержания, а также позволяет проводить выбор оптимальных условий фотометрирования растворов.
Рисунок 9 - Расчетные кривые погрешности измерения Ах/0 в методе полной (двусторонней) дифференциальной фотометрии. [2]
1.4 Устройство и принцип действия фотометрических приборов
Фотометрические исследования проводят с помощью фотоколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать часть исследуемого раствора, содержащего все добавляемые компоненты, кроме реагента, образующего с определенным веществом окрашенное соединение. Если раствор сравнения при этом остается бесцветным и, следовательно, не поглощает лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.
Устройство и принцип действия фотометрических приборов рассмотрим на примере колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2 и КФК-3
Однолучевой фотометр КФК-2 предназначен для измерения пропускания, оптической плотности и концентрации окрашенных растворов, рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в области спектра 315-980 нм. Пределы измерения пропускания 100-5% (D = 0-1,3). Основная абсолютная погрешность измерения пропускания 1%.
Принципиальная оптическая схема фотоколориметра КФК-2 представлена на рисунка 10.
1 - источник света; 2 - теплозащитный светофильтр; 3 – нейтральный светофильтр; 4 – цветной светофильтр; 5 – кювета с исследуемым раствором или раствором сравнения; 6 – пластинка, которая делит световой поток на два потока; 7 – фотодиод; 8 – фотоэлемент.
Свет от галогенной малогабаритной лампы (1) проходит последовательно через систему линз, теплозащитный (2), нейтральный (3), выбранный цветной (4) светофильтры, кювету с раствором (5), попадает на пластину (6), которая делит световой поток на два: 10% света направляется на фотодиод при измерениях в области спектра 590-540 нм) и 90% — на фотоэлемент (при измерениях в области спектра 315-540 нм).
Характеристики светофильтров представлены в таблице 1:
Таблица 1: Спектральные характеристики светофильтров к фотоколориметру КФК-2.
| Маркировка на диске | Маркировка светофильтра | Длина волы, соответствующая максимуму пропускания, нм |
| 1 | 315 | 315±5 |
| 2 | 364 | 364±5 |
| 3 | 400 | 400±5 |
| 4 | 440 | 440±10 |
| 5 | 490 | 490±10 |
| 6 | 540 | 540±10 |
| 7 | 590 | 590±10 |
| 8 | 670 | 670±5 |
| 9 | 750 | 750±5 |
| 10 | 870 | 870±5 |
| 11 | 980 | 980±5 |
Нить лампы (1) изображается конденсором (2) в плоскости диафрагмы Д1 (0,8 х 4,0), заполняя светом щель диафрагмы. Далее диафрагма Д1 изображается вогнутой дифракционной решеткой (4) и вогнутым зеркалом (5) в плоскости такой же щелевой диафрагмы Д2 (0,8 х 4,0). Дифракционная решетка (6) и зеркало создают в плоскости диафрагмы Д2 растянутую картину спектра. Поворачивая дифракционную решетку вокруг оси параллельной штрихам решетки, выделяют щелью диафрагмы Д2 излучение любой длины волны от 315 до 990 нм. Объектив (7, 8) создает в кюветном отделении слабо светящийся пучок света и формирует увеличенное изображение щели Д2 перед линзой (10). Линза (10) сводит пучок света на приемнике (11) в виде равномерно освещенного светового кружка. Для уменьшения влияния рассеянного света в ультрафиолетовой области спектра за диафрагмой Д1 установлен световой фильтр (3), который работает в схеме при измерениях в спектральной области
Фотометр предназначен для применения в сельском хозяйстве, медицине, на предприятиях водоснабжения, в металлургической, химической, пищевой промышленности и других областях. Пределы измерения коэффициента пропускания — 0,1-100%, оптической плотности — 0—3%. [5]
Рисунок 11 - Принципиальная оптическая схема фотометра КФК-3.
1 – нить лампы; 2 – конденсор; 3 – световой фильтр; 4 – вогнутая дифракционная решетка; 5 – вогнутое зеркало; 6 – дифракционная решетка;
7, 8 – объектив; 9 – кюветы; 10 – линзы; 11 – приемник.
Дифференциальную фотометрию можно разделить на анализ однокомпонентных и многокомпонентных систем.
В анализе однокомпонентных систем в зависимости от способов измерения относительной оптической плотности исследуемого раствора и расчета его концентрации можно выделить несколько методов : метод высокого поглощения (ПРИЛОЖЕНИЕ Б) в котором, концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (С0 < Сx) ; метод низкого поглощения (ПРИОЖЕНИЕ В) в котором, концентрация раствора сравнения больше, чем концентрация исследуемого раствора (С0 > Сх); метод предельной точности (ПРИЛОЖЕНИЕ Г) в котором, сочетаются методы высокого и низкого поглощения; метод добавок (ПРИЛОЖЕНИЕ Д), который применяют при дифференциальных измерениях в присутствии мешающих компонентов.
Анализ многокомпонентных систем ( ПРИЛОЖЕНИЕ Е) используют, если раствор состоит из нескольких веществ мешающих определению того или иного компонента. Для их разделения используют метод относительного пропускания.
Результаты работы представлены в приложениях.
ПРИЛОЖЕНИЕ А – титульный лист.
ПРИЛОЖЕНИЯ Б, В, Г, Д – анализ однокомпонентных систем.
ПРИЛОЖЕНИЕ Е – анализ многокомпонентных систем.
ВЫВОД
Рассмотрели различные методы фотометрических определений высококонцентрированных растворов. Результаты работы представили в виде презентации.
1. Барковский В.Ф., Городенцева Т.Б., Топорова Н.Б. Основы физико-химических методов анализа: Учебник для техникумов/Под ред. В.Ф. Барковского – М.: Высш. школа, 1983. – 247 с., ил.
2. Булатов М.И., Калинин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. – 5-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1986. - 432с.
3. Модуль I. Общая характеристика физико-химических методов анализа. Спектроскопические методы анализа. «http://kurs.ido.tpu.ru/»
4. Степанова Р.Ф. Использование компьютерных технологий в практике количественного анализа. Потенциометрический и фотометрический методы: Учебное пособие. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2003. - 53с.
5. Товароведенье. Методы и техническое обеспечение контроля качества товаров «http://www.znaytovar.ru/»
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИЛОЖЕНИЕ В -
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
ПРИЛОЖЕНИЕ Д
ПРИЛОЖЕНИЕ Е
