1. ХИМИЯ НА РУБЕЖЕ ВЕКОВ — СВЕРШЕНИЕ И ПРОГНОЗЫ
Химия как фундаментальная наука окончательно сформировалась лишь в начале ХХ века, когда три главных постулата квантовой механики
— уравнение Шредингера, как квантовый наследник уравнения классической механики (уравнение Гамильтона-Якоби);
— принцип Паули, организующий электроны по спиновым состояниям и энергетическим уровням;
— волновая функция – носитель информации о плотности распределения заряда и спина составили надежный и прочный фундамент физический химии. Именно они наполнили физическим содержанием периодическую систему элементов Д.И. Менделеева – величайшее открытие прошлого века, значение которого вышло далеко за рамки химии. С позиции этих трех постулатов химическую реакцию следует рассматривать как физический процесс перестройки электронных оболочек и перегруппировки ядер.

Понимание и осознание значимости этих трех принципов делает химическую науку ясной и предсказуемой в главном: из них рождается все ее богатство, многообразие, стройная, изящная логика и красота.

Двадцатое столетие сделало химию точной наукой: установлено множество количественных закономерностей, точных законов, достигнут высочайший метрологический уровень определения атомно-молекулярных, термодинамических и кинетических констант, характеризующих вещество и химический процесс.

За этот век химия превратилась в разветвленную науку. Сегодня многие ее области существуют как самостоятельные: аналитическая химия, неорганическая химия, физическая химия, органическая химия, радиохимия, биохимия, геохимия, электрохимия и т.д. Каждая из них имеет собственный предмет и собственную область исследования, свои проблемы, свои экспериментальные методы. Но к 80-м годам 20-го столетия на смену профессиональным «дроблениям» химии пришло осознание необходимости совместного решения общих фундаментальных проблем химической науки.

Определение таких интерграционных проблем представляется чрезвычайно важным делом – это позволяет четко сформулировать основные направления поиска, сделать его сосредоточенным, осмысленным и, следовательно, более конкретным, результативным, экономичным.

Первая попытка определить эти главные, «интеграционные» направления в химии, была предпринята Легасовым В.А., Бучаченко А.Л..

Этими авторами дана классификация химии на новом уровне. Это структурирование химии не по названиям разных «химий», число которых уже далеко превзошло четыре десятка; а структурирование химии по задачам и целям, по ее внутренней логике, которая не разделяет химию на «химиче4 ские губернии», а организует ее как единую науку, объединяет химиков в единое сообщество.

Сегодня, в начале ХХI века, иерархия общих проблем химии может быть представлена в следующем виде:
— искусство химического синтеза;
— химическая структура и функция;
— управление химическими процессами;
— химическое материаловедение;
— химическая технология;
— химическая энергетика;
— химическая аналитика и диагностика;
— химия жизни.

Это главные стратегические направления современной химии, по которым она развивается. Они отражают ее движение и ее прогресс. Содержания этих направлений можно сформулировать следующим образом: · Химический синтез – ключевое направление химии, источник всех ее сокровищ. Это направление делает ее самой созидательной наукой. Химия поставляет материалы для всех отраслей науки и производства, и в этом смысле можно сказать, что она стоит в центре естественных наук. Особую важность вносит то обстоятельство, что наряду с научными принципами химического синтеза здесь остается простор для игры ума и интуиции. Это сближает химический синтез с искусством.

· Атомно-молекулярная структура (архитектура) и электронное строение вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразны. Настолько же разнообразны и физические, и химические свойства, и, следовательно, их функции. Установление связи между структурой вещества и его функциональным поведением составляет предмет второго направления.

· Управление химическими процессами, их молекулярными механизмами, использование химических факторов (комплексообразования, сольватации, молекулярной организации, катализа) и физических воздействий (от света до механики) для регулирования химических процессов – таково содержание третьего направления.

· Вещество – это не материал, а лишь его предшественник. Надо научить вещество работать как материал, определить его характеристики и границы применимости – это задача химического материаловедения.

· Задача химической технологии – разработка технологического процесса, его оптимизация и масштабирование, обеспечение малых энергозатрат, высокой безопасности и экологической чистоты.

· Разработка высокоэффективных способов преобразования химической энергии в другие виды энергии, накапливание энергии в энергоемких веществах и материалах (включая лазеры с химической и солнечной накачкой), преобразование солнечной энергии, химические источники тока, со5 пряжение энергопроизводящих и энергозатратных процессов – все это составляет предмет химической энергетики.

· Прогресс химического материаловедения и химической технологии невозможен без надежной химической аналитики и диагностики. Это бурно развивающееся направление (включающее химическую сенсорику и химию запаха) с огромными техническими «выходами» во все области – от систем техногенного контроля до медицины и экологии.

Нет нужды доказывать, что все эти направления связаны не только логикой. Их внутренне объединяет сама методология химического исследования: в хорошей научной работе можно найти элементы нескольких направлений. И это великолепное сочетание дифференциации и интеграции результативный и созидательный стиль современной химии.

· Наконец, химия живого – это гигантская химическая галактика, которую еще предстоит осваивать.

На нее работают биохимия и химия природных веществ, фитохимия, наука о ферментах, медицинская и фармацевтическая химия, генная инженерия, биотехнология и многие другие. Это направление с ярко выраженными ожиданиями, гигантским потенциалом, бесспорными перспективами и огромным будущим; его контуры и масштабы уже сегодня просматриваются в трансгенной технологии.

2 ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФУНКЦИЯ
К настоящему времени известно около 8 миллионов химических соединений, и их число продолжает бурно расти. Атомно-молекулярная архитектура и электронная структура этих соединений (выделенных из природного сырья или синтезированных) бесконечно разнообразны, настолько разнообразны их физические и химические свойства и, следовательно, их функции.

Известно, что для отбора одного вещества с заданными свойствами и назначением (т.е. с заданной функцией) необходимо в среднем испытать от 3 до 10 000 соединений. Настолько низок коэффициент полезного действия грандиозного труда, который сопровождает процесс превращения созданного вещества в вещество используемое, поставленное на службу человечества и цивилизации. Связь между электронной структурой вещества или материала его функциональным поведением – проблема фундаментальной важности.

Решение ее открыло бы умение предсказывать свойства, функцию и назначение вещества по его электронной структуре. В действительности, еще более важной является обратная задача: решить, каким должно быть вещество, какой должна быть его молекулярная архитектура и электронная структура, чтобы обеспечить заданный комплекс свойств и заданное функционирование.

В решении этих двух задач современная химия имеет определенные, хотя и скромные, успехи, достигнутые на основе богатого экспериментального и практического опыта. Можно довольно надежно предсказывать как зависит способность мономеров к полимеризации от их строения, прогнозировать основные типы химических реакций и реакционную способность различных функциональных химических групп, предсказывать изменение электрофизических свойств полупроводников при определенном изменении их структуры и т. д.

Ярким примером успешного поиска связи между структурой и функцией является синтез органических и металлорганических веществ – молекулярных металлов. Так, соединения Hg3-AsF6, синтезированные в 1971 году, обладают высокой проводимостью, характерной для металлов, а при низкой температуре – становятся сверхпроводниками. Химический анализ дает для этого вещества состав – Hg3AsF6, однако, из-за геометрической несоизмеримости составляющих атомов в кристаллической решетке создаются вакансии групп AsF6 , так что состав элементарной ячейки соответствует Hg3-.AsF6, где .=0,18. Молекулярная структура этого вещества необычна: она состоит из двух компонент – каркаса из анионных октаэдров AsF6 3— и катионных цепей атомов ртути, которые укладываются в каналах анионного каркаса вдоль главных осей а и в кристалла.

Такая структура обеспечивает особые электропроводящие функции вещества. Цепи атомов ртути ведут себя как одномерный упорядоченный металл, обладающий высокой проводимостью. Это обстоятельство обеспечивает высокую электропроводность кристаллов вдоль этих цепей (т.е. вдоль 7 осей а и b) и низкую проводимость в перпендикулярном направлении (вдоль оси с). При понижении температуры включается взаимодействие между проводящими цепями – сначала между параллельными, а затем между перпендикулярными. Такое взаимодействие приводит к появлению сверхпроводимости при температуре ниже 4,1 К.

Установление связей в цепи структура-свойство-функция является научной основой химического материаловедения и имеет первостепенное значение при создании новых веществ и материалов: полимеров, люминофоров, материалов для полупроводниковой и лазерной техники, химических реагентов, катализаторов и т.д. Исключительное значение оно приобретает в биохимии и медицине, где структура лекарств, гормонов и других физиологически активных веществ определяет их функциональные эффекты в живом организме. Это огромная область, включающая такие крупные разделы как химия памяти и химия мышления, область малоизвестная, с огромными практическими и интеллектуальными перспективами.

Решать прямую задачу, т.е. устанавливать связь структура-функция, можно на двух уровнях: 1) на эмпирическом, который ограничивается простым установлением соответствия между структурой и функцией; 2) на неэмпирическом, когда подразумевается исследование и распознавание атомно-молекулярного механизма, с помощью которого данная структура выполняет свою функцию.

Однако современная химия уже в состоянии ставить и решать обратную задачу – создать структуру под заданную функцию.

Например, для химического синтеза важно было бы создать вещества с сильными окислительными свойствами – более сильными, чем у известных окислителей (F2, PtF6). Известно, что благодаря этим окислителям удалось получить соединения «инертных» элементов – ксенона и криптона. Более сильные окислители (типа ICl5, AuF6) могли бы активизировать и другие элементы VIII группы, а также индуцировать новые неизвестные ранее химические превращения. Аналогичную задачу можно ставить и в отношении энергоемких веществ, то есть искать химические структуры с высокой энергоемкостью. Один из путей поиска – синтез соединений с атомами в необычных валентных состояниях или с необычной гибридизацией химических связей (например, гибридизация органических соединений с нететраэдрически насыщенным атомом углерода). Такие задачи можно и нужно ставить в любом разделе химии, в любом направлении химической науки.

Значительная роль в решении таких задач должна принадлежать квантовой теории, положение и роль которой в современной химии начинает существенно меняться. Если раньше квантовая теория (химия) преимущественно искала (и обычно находила) объяснение физических причин и происхождение различных химических явлений и структурно-химических явлений (эффектов), то теперь ее задачей становится теоретический прогноз химиче8 ских структур, возможности их существования, условий стабильности, реалистичности их синтеза. В этом смысле квантовая химия выходит на передний план химии, указывая экспериментаторам, какие новые молекулы или вещества доступны по термодинамическим и энергетическим параметрам. Эта новая тенденция квантовой химии уже отчетливо проявляется в стремлении химиков рассчитывать различные «экзотические» молекулы.

И химические структуры, и функции веществ (а тем более связи между ними) чрезвычайно многообразны, поэтому актуальной задачей является разработка соответствующей систематики. Существующая систематика дифференцирует классы и типы веществ по их структурно-химическому принципу (альдегиды, сульфиды, кетоны, фториды, олефины, халькогениды и т. д.), но не по их функциям. Современной химии наряду с этой систематикой нужна систематика по принципу структура-свойства-функция. Значительная роль в ее создании должна принадлежать машиночитаемой информационной базе химии. Создание такой систематики и установление закономерностей в ряду структура-свойства-функция обеспечило бы химии эффективную и ясную стратегию научного поиска.

3. УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ
Химическая реакция – это физический процесс перегруппировки атомов и перестройки электронных оболочек, в результате которого из исходных, реагирующих частиц образуются конечные частицы – продукты.

Две фундаментальные характеристики управляют этим процессом – энергия и угловой момент (момент количества движения). Значение первого из них было ясно уже давно, со времен зарождения химии как науки, роль углового момента в химическом превращении осознана лишь недавно.

Подавляющее большинство химических реакций требует преодоления энергетического барьера и «доставки» энергии реагирующим частицам. Каков энергетический барьер реакции, или, другими словами, сколько энергии нужно доставить частице, чтобы обеспечить ее химическое реагирование – эта проблема не имеет еще общего решения.

Теоретические расчеты барьеров и поверхностей потенциальной энергии химических реакций современными методами квантовой химии (не эмпирическими и полуэмпирическими) пока не решают этой проблемы: они трудоемки и часто не надежны. Многочисленные эмпирические соотношения для оценок энергетического барьера и скоростей реакций (правило Поляни, уравнение Гамета, правило Тафеля, правило Вудворда-Гоффмана, соотношение Бренстеда-Уинстейна и т.д.) так же имеют ограниченное применение и приближенны. В целом проблема химической реакционной способности как проблема связи между электронно-ядерным строением химических частиц и скоростью или энергетическим барьером их реакций остаются традиционной и все еще далекой от разрешения. Главная причина такого положения состоит в том, что ассортимент химических частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) огромен, потенциалы их кулоновского и обменного взаимодействий различны, а пути химического превращения разнообразны. Именно из-за многообразия электронных оболочек и путей их преобразований пока не удается построить общую количественную теорию химической реакционной способности, хотя с точки зрения теоретической физики сами элементарные взаимодействия в химии довольно просты и включают только электромагнитные взаимодействия ядро-ядро, электрон-электрон, электрон-ядро.

Управлять химической реакцией, это значит изменять ее скорость и направление. То есть изменять величину энергетического барьера путем передачи энергии на внутренние степени свободы в такой форме, что эта энергия эффективно могла быть использована химической частицей для преодоления барьера.

Основной принцип управления – химический, он предполагает модификацию электронных оболочек реагирующих частиц за счет процессов их сольватации и комплексообразования. Исследование сольватационных (процессов) эффектов с целью нахождения эффективных способов изменения ре10 акционной способности и управления химическими реакциями составляет одно из важных направлений современной химии. Наибольший вклад в сольватацию вносит, как правило, комплексообразование. С помощью современных физических методов достигнуты значительные успехи в понимании процессов комплексообразования. Получены прямые доказательства обобществления электронных оболочек партнеров в комплексе; часто удается установить, какие электронные орбитали участвуют в «стыковке» партнеров в комплексе; найдены основные типы комплексов, сформулированы признаки и критерии комплексообразования; для многих комплексов определены их структурно-физические и динамические свойства.

Комплексообразование должно влиять на реакционную способность любой химической частицы, так как оно изменяет распределение электрических зарядов, энергию молекулярных орбиталей, пространственное экранирование и, следовательно, энергетический барьер реакции. Гораздо более трудным является вопрос о том, как и в какую сторону изменяется реакционная способность – возрастает ли химическая активность частиц при комплексообразовании или, напротив, снижается. Этот вопрос не простой и не имеет общего и единственного ответа. Ответ зависит от двух принципиально важных обстоятельств: 1) находится ли данный комплекс на координате нужной реакции и 2) насколько быстро – адиабатически или неадиабатически – реагирующие частицы проходят энергетический барьер вдоль координаты реакции. В современной химии известно огромное число примеров и активации, и пассивации химических частиц при их комплексообразовании: в ряде случаев удается даже установить частные закономерности для некоторых типов реакций. Однако сформулировать общие принципы и закономерности, позволяющие надежно прогнозировать эффекты комплексообразования в реакционной способности, пока не удается.

Это замечание справедливо и для сольватации. В понятие сольватация наряду с комплексообразованием включают и электростатические эффекты.

Вопрос о вкладе электростатических взаимодействий в химическую реакционную способность также пока не имеет однозначного решения. Есть основания считать, что этот вклад во многих случаях переоценивается, так как химические реакции частиц (даже заряженных) происходят на коротких расстояниях, где главную роль играют обменные взаимодействия, а не дальнодействующие кулоновские силы.

Как химические способы изменения реакционной способности частиц, комплексообразование и сольватация часто изменяют также и механизм химической реакции путем изменения состава реагирующих частиц (свободных ионов и ионных пар; радикалов и их комплексов, молекул и их ассоциатов, изолированных атомов и кластеров и т. д.).

Под механизмом реакции понимают последовательность элементарных химических процессов, превращающих исходные вещества в конечные. Заключение о механизме делается обычно по составу промежуточных и конечных продуктов, по кинетике расходования исходных веществ и образования промежуточных частиц и конечных продуктов, по составу и концентрации промежуточных активных частиц, определяемых физическими методами.

В настоящее время разработаны достаточно надежные методы, признаки и критерии, позволяющие в принципе устанавливать механизм реакции, однако в целом определение детального и полного механизма остается важной задачей, которая решается далеко не всегда и часто не однозначно.

Знание механизма является не самоцелью; оно необходимо для определения лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей реакции. Конечная цель – найти способы эффективного управления химическим процессом, повысить его производительность и селективность. По этой причине установление механизма является важным этапом на пути создания высокоселективных, интенсивных, низкоэнергетических химических технологий.

Другой принцип управления химическими реакциями – физический.

Физический принцип стимулирования и регулирования химических процессов означает доставку энергии на внутренние степени свободы реагирующих частиц в количестве, достаточном для преодоления энергетического барьера.

Воздействие света, радиолиза, плазмы относится к таким физическим способам стимулирования реакций, когда энергия накачивается в электронную оболочку. Как правило, образующиеся при этом электронно-возбужденные частицы обладают высокой реакционной способностью и низкими значениями энергии активации. Недостатком этого метода стимулирования являются следующие: во – первых, электронно-возбужденные состояния часто реагируют совсем не так, как основное состояние, поэтому физическое стимулирование часто сопровождается изменением механизма и конечных продуктов реакции; во – вторых, в подавляющем большинстве случаев коэффициент полезного действия энергетической накачки оказывается небольшим, то есть малая часть энергии используется для химического превращения.

Инфракрасные «лазеры» накачивают энергию на колебательные степени свободы и часто используются для стимулирования химических реакций.

В последние годы в этом направлении выполнено большое число исследований, которые показали, что колебательное возбуждение эффективно для преодоления эндотермической части энергетического барьера и почти не влияет на преодоление барьера в термонейтральных и экзотермических реакциях.

Действительно, известна лазерная диссоциация молекул и основанные на ней методы разделения изотопов. Это эндотермические процессы, происходящие путем накачки колебательных уровней. В нейтральных и экзотермических реакциях коэффициент использования колебательной энергии на химическое превращение не превышает 1-2 %.

Важным резервом стимулирования химических реакций является их механическая активация (например, процессы в ударных волнах и процессы под давлением в условиях сдвиговой деформации). Известно, что при механической деформации веществ происходят необычные химические реакции, сопровождающиеся люминесценцией, эмиссией электронов, электрическими разрядами. Такие же явления наблюдаются при фазовых переходах и перестройках кристаллической структуры твердых тел. Недавно были открыты необычные явления – низкотемпературные «взрывы», когда высвобождающаяся упругая энергия, запасенная в низкотемпературных стеклах, индуцировала интенсивные химические реакции при температурах ниже точки кипения жидкого гелия. Способы и физические принципы преобразования механической энергии в химическую пока не установлены. Их выяснение представляет серьезную задачу (проблему), решение которой может стимулировать создание новых технологий и нового типа химической энергетики.

Наряду с энергетическими запретами в химических реакциях важны также запреты по угловому моменту реагирующих частиц. Это сохраняющаяся величина, поэтому реакции, требующие изменения углового момента запрещены; разрешены лишь реакции, которые не сопровождаются изменением углового момента.

Во многих химических реакциях требуется изменение орбитального углового момента; однако, запрет по орбитальному моменту не строгий, поскольку этот момент сильно связан с движением молекулы как целого и передается на внешние степени свободы. Гораздо более строгим является запрет по спиновому угловому моменту, который проявляется в радикальных реакциях, в реакциях триплетных молекул и ионов и в ряде других реакций с участием парамагнитных частиц. Запреты по спиновому угловому моменту являются физической причиной открытых недавно магнитных эффектов в химических реакциях: спиновая поляризация электронов и ядер, влияние внешнего магнитного поля на реакции, магнитный изотопный эффект, радиоизлучение химических реакций. Эти свойства радикальных химических превращений открывают новые пути управления реакциями с помощью постоянных магнитных полей, влияющих на поведение электронных и ядерных спинов и снимающих запреты спиновому угловому моменту. Эта новая область химии (ее можно называть «спиновой» химией) родилась недавно и активно развивается. На основе ее достижений созданы новые методы исследования механизмов химических реакций, сформировалась химическая радиофизика, создан новый принцип разделения ядерных изотопов и изомеров.

4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

ХИМИЯ В МИКРО— И МАКРОРЕАКТОРАХ
Часть химии, которая создается умом и руками человека, составляет лишь незначительную часть химии, которая создается Природой. Подавляющее большинство реакций, реализованных руками человека, относится к типу «неорганизованных», то есть таких реакций, в которых частицы (молекулы, ионы, радикалы, атомы) реагируют при случайных встречах – случайных и во времени, и по взаимной ориентации, и в пространстве. Другими словами, отсутствует пространственно-временная молекулярная и надмолекулярная организация химического взаимодействия. В то же время «природная химия» является высокоорганизованной, то есть почти все химические превращения осуществляются в системах с молекулярным и надмолекулярным порядком.

33 Лекция № 9 ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Производство и использование энергии – одна из основных характеристик уровня развития человеческого общества. Потребление энергии на душу населения – показатель уровня технической цивилизации, достигнутого обществом, а уровень потребления энергии до сих пор не обнаруживает тенденции к снижению, а наоборот, увеличивается с каждым годом. Таким образом, в соответствии с некоторыми оценками в течение последнего миллиона лет человечество потребило в целом около 13Q энергии (1Q = 1018 B.T.U.) (B.T.U.

– Британская единица тепла, равная 0,252 ккал и может быть получена переработкой 38·1010 тонн угля). Сегодня годовая скорость потребления энергии составляет 0,15Q, 90 % которой получают при сжигании ископаемых топлив.

Планируется, что потребление к 2050 году достигнет примерно 5Q в год. На заре цивилизации, вплоть до относительно недавнего времени (50 лет назад) существовал один основной источник энергии, используемый на Земле – Солнце. Все остальные формы энергии произошли из этого источника в результате более или менее сложных процессов превращения. Энергия, на которой базируется вся жизнь, была получена в процессе сложных биохимических превращений в растениях, где вещества, созданные с помощью фотохимического синтеза стоят на более высокой ступени организации (более низкая энтропия) и энергии… Углерод является основой ископаемых топлив, а также наиболее важным элементом на Земле в веществах с высоким содержанием энергии. Это является следствием особых свойств его электронной оболочки – числа электронов в атоме, которые способны взаимодействовать с другими атомами, а также наличие большого выбора орбиталей (s, p, sp, sp2, sp3), проявляющих себя в определенных ситуациях. Это способствовало протеканию сложного биохимического процесса – фотосинтеза, в результате которого происходило отщепление углерода от кислорода, причем в результате обратного процесса накопленная энергия возвращалась в виде теплоты сгорания.

Если бы человечество в дальнейшем вынуждено было опираться на энергию Солнца, как единственный источник удовлетворения растущих потребностей, то вероятно, углерод остался бы наиболее важным передатчиком энергии.

Однако запасы ископаемого топлива оказываются ограниченными, т.е.

при сегодняшней и планируемой скорости потребления энергии, по мнению экспертов, они могут истощиться в течение короткого периода времени (10034 200 лет). После того как истощится запас ископаемых видов топлива, человечество будет вынуждено обращаться к первичным источникам энергии.

Можно легко показать, что пути преобразования солнечной энергии являются недостаточно выгодными для того, чтобы получить всю энергию только из этого источника. Самый выгодный путь преобразования солнечной энергии – это фотохимический биосинтез. Однако это потребует значительной части Земли. Вся энергия, поступающая от Солнца составляет 6,6·10-6 Q\км2·год. Следовательно, годовое потребление, равное 5 Q будет достигнуто в 2050 году, что может быть удовлетворено сбором урожая с 750 000 км2.

50 лет назад человек начал покорение другого основного источника энергии – атомного ядра – и уже достиг уровня, на котором этот процесс получения энергии может конкурировать с кропотливым сбором солнечной энергии. Ядерная энергетика, вероятно, не только восполнит пробел, возникающий в результате истощения ископаемых топлив, но и частично возьмет на себя энергоснабжение.

Химический способ производства энергии Разработка высокоэффективных способов преобразования химической энергии в другие виды энергии и создание химических способов запасения энергии в электроемких веществах – два активно развивающихся в последнее время направления современной химии, которые можно объединить одним названием – химическая энергетика. В современном энергетическом балансе ей пока принадлежит довольно скромное место, но по прогнозам химической энергетике в будущем в энергетической структуре мировой экономики предсказывают одно из ведущих мест.

Разработка способов превращения химической энергии в другие виды энергии – проблема наиболее древняя. Многие тысячелетия она имела единственное решение – сжигание энергоемких веществ – топлив (уголь, нефть, газ, древесина, торф, сланцы и т.д.). Несмотря на огромный технический прогресс в организации процессов сжигания с целью повышения их эффективности (ядерная энергия 0,003 $/М B.T.U.; для угля – 0,2 $/ B.T.U.; нефть – 0,4 $ / М B.T.U.), этот способ остается наименее экономичным. Значительно более экономично прямое преобразование химической энергии в электрическую, т.е. сжигание топлив в электрохимических топливных элементах, создание электрокаталитических способов сжигания и повышения коэффициента преобразования энергии в электрохимических топливных элементах. В этом направлении имеется ряд достижений, достаточных для практического использования электрохимической энергетики в малых масштабах, но не достаточных еще для того, чтобы организовать на электрохимическом принципе «большую энергетику».

35 Если электрохимический процесс станет важной частью превращения энергии в будущем, можно утверждать, что классический носитель энергии – углерод – больше не будет самым подходящим. Это можно пояснить следующими положениями: 1) ряд элементов в верхнем левом углу периодической таблицы может дать больше, чем углерод, количество энергии на единицу массы, способное высвобождаться при электрохимическом окислении; 2) выделение газообразных продуктов реакции окисления углерода может оказаться серьезной проблемой при резком возрастании потребления энергии; 3) электрохимические реакции веществ, содержащих углерод, оказывались до сих пор термодинамически необратимым. Следовательно, большая часть содержащихся в них энергий не может быть получена в виде электроэнергии. В связи с этим привлекают внимание другие переносчики энергии, особенно, водород. Все это привело к развитию водородной энергетики. К многообещающим элементам относится, например, литий, магний, алюминий.

Вышесказанное подводит к выбору проблемы, заслуживающей дальнейшего внимания, и на основании анализа позволяет сделать выводы, способные помочь в оценке возможностей этого источника энергии для удовлетворения нужд будущего. К таким проблемам относятся следующие: 1) химические источники тока, которые успешно удовлетворяли потребностям прошлого, настоящего и охватывают ограниченную область превращения энергии, относящуюся к электрохимическим процессам; 2) вещества, являющиеся потенциальными переносчиками энергии, но до сих пор практически не используемые для этой цели; 3) прогресс в понимании основ процессов электрорадиохимического превращения энергии, которые позволят решать многие серьезные проблемы, связанные с широким применением электрохимических систем.

Обратимся к более подробному рассмотрению двух типов химических источников тока (ХИТ): гальваническим элементам и аккумуляторам. Для этого воспользуемся классификационной схемой (рис. 2.).

Назначение резервных элементов состоит в том, чтобы в определенный момент включаться для выполнения поставленной задачи. Обычно период ожидания имеет длительный срок, поэтому необходимо избегать контакта электродов с электролитом, чтобы не допустить течения коррозионных процессов. Для этого электролит хранят в отдельной ампуле, которую включают в момент начала использования ХИТ. Если в качестве электролита используют расплавленную соль, то в твердом состоянии она не дает возможности развиваться коррозионным процессам в контакте с электродами. Введение в действие элемента производится быстрым его разогреванием, когда соль плавится и начинает выполнять функции электролита. Такие ХИТ называют разогревными.

36 В гальванических элементах длительной эксплуатации главное внимание уделяется снижению внутреннего сопротивления и предотвращения паразитных электрохимических процессов активных масс, приводящих к саморазряду элемента. Наибольшее распространение получил элемент Лекланше, активными массами которого являются цинк и двуокись марганца, а электролитом – водный раствор хлористого аммония. Его токообразующая реакция в упрощенном виде может быть записана: Zn + MnO2 + 2H2O UZn(OH)2 + 2 MnOOH Позднее было показано, что при замене хлористого аммония на щелочь удается значительно снизить саморазряд элемента и повысить срок его годности. В последнее время разрабатываются высоконадежные литий-иодные элементы с твердым электролитом из йодистого лития, образующегося при контакте литиевого электрода с йодсодержащими веществами. Такие элементы используются в кардиостимуляторах, вживляемых в грудную клетку пациента.

В качестве примера кислотного аккумулятора можно привести свинцовый аккумулятор, активными веществами которого являются свинец и двуокись свинца, а электролитом – раствор серной кислоты. Его токообразующей реакцией является: PbO2 + Pb + 2H2SO4 U 2PbSO4 + 2H2O В прямом направлении она протекает при разряде аккумулятора, а в обратном – при его заряде. Свинцовый аккумулятор – наиболее распростраПервичные элементы Топливные элементы Аккумуляторы резервные длительной эксплуатации кислотные щелочные с твердыми электролитами Рис. 2. Схема классификации химических источников тока Химические источники тока 37 ненный в настоящее время вторичный ХИТ. Мировое производство только одних стартерных батарей для транспортных средств превышает 100 млн. шт.

в год, для чего требуется 2 млн. тонн свинца. На основе стартерных аккумуляторов осуществляется запуск двигателей внутреннего сгорания, питание электромоторов, и работа стационарных батареи (для радиоэлектронных устройств и средств связи, а также для работы в аварийных ситуациях).

К щелочным аккумуляторам, выпускаемым промышленностью в настоящее время, относятся железо-никелевые, кадмий-никелевые и цинксеребряные, в качестве электролита в которых используется водный раствор щелочи (КОН). Эти аккумуляторы просты в эксплуатации и имеют высокие удельные характеристики по сравнению со свинцовыми аналогами. Однако стоимость их более высокая. Это особенно относится к цинк-серебряным аккумуляторам, которым в качестве окислителя используют окись серебра. Реакция Ag2O + Zn U 2Ag + ZnO является токообразующей для этого аккумулятора. Его удельные характеристики в два раза более высокие, чем у других щелочных аккумуляторов, что обеспечивает их применение в авиационной и космической технике.

Твердые электролиты, используемые для создания ХИТ, представляют собой кристаллические решетки, у которых катионная подрешетка подвижна, что позволяет ей осуществлять с высокой скоростью ионный транспорт.

Примером аккумулятора с твердым электролитом служит серно-натриевая система. В качестве твердого электролита в нем используется высокопрочная керамика из полиалюминатов натрия Na2O·nAl2O3. Когда значение n лежит в пределах 9-11, электропроводность этого материала при повышенной температуре очень высока. Повышенная рабочая температура (250.С – 300.С) аккумулятора в данном случае необходима, так как активные массы металлического натрия и серы должны находиться в расплавленном состоянии, чтобы осуществлять электродные реакции с большой скоростью. Высокая ЭДС и низкая молекулярная масса обеспечивают высокие электрические характеристики рассматриваемого аккумулятора, а низкая стоимость активных масс делает перспективным использование его для электромобиля. В настоящее время стоит задача существенного увеличения ресурса их циклической работы. Только тогда они смогут в какой-то степени конкурировать с двигателями внутреннего сгорания.

38 Лекция №10 НАНОХИМИЯ ПРЯМОЙ ПУТЬ К ВЫСОКИМ ТЕХНОЛОГИЯМ НОВОГО ВЕКА На стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания, возникла и стала быстро набирать силу новая междисциплинарная область – нанонаука, одному из направлений которой – нанохимия – и посвящена настоящая лекция.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных “кирпичиков” огромного химического фундамента. В то же время развитие новых, тонких, “штучных” методов исследования, таких, как электронная микроскопия высокого разрешения, зондовая сканирующая микроскопия, высокоселективная масс-спектрометрия в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, например, металлов, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов. Подобные частицы с размером около 1 нм (10-9 м) обнаружили необычные, трудно предсказуемые химические свойства. Оказалось, что такие наночастицы, или кластеры, обладают высокой активностью и с ними в широком интервале температур возможно осуществление реакций, которые не идут с частицами микроскопического размера. Изучением химических свойств таких частиц и занимается нанохимия.

Мир нанохимии – это огромный мир, простирающийся от индивидуальных молекул до континуальных систем, составляющих фазу. В наночастицах действуют межмолекулярные взаимодействия, лишающие молекулы индивидуальности; свойства и поведение молекул в ансамблях другие, чем у индивидуальных молекул.

Главная, фундаментальная проблема нанохимии, вокруг которой обращаются интересы исследователей – размерные эффекты. Это интригующие вопросы: как свойства индивидуальных молекул при их объединении эволюционизируют в свойства фазы; как строятся мосты между миром единичной, индивидуальной молекулы и макроскопическим миром вещества; как иерархия количества преобразуется в иерархию свойств. Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы, они способны почти все объяснить, но не способны надежно предсказать, а настоящая наука начинается лишь тогда, когда способна предвидеть.

В этом случае вся нанохимия еще впереди. В нанохимии, находящейся в стадии быстрого развития, возникают вопросы, связанные с понятиями и терминами. В литературе еще не сформированы точные различия между терминами “кластер”, “наночастица”, “квантовая точка”. Термин “кластер” чаще используется для частиц, включающих небольшое число атомов, термин “на39 ночастица” – для более крупных агрегатов атомов, обычно при описании свойств металлов и углерода. “Квантовой точкой”, как правило, называют частицы полупроводников и островков, где квантовые ограничения носителей зарядов, или экситонов, влияют на их свойства.

Наночастицы и кластеры металлов – важное состояние конденсированной фазы. Подобные системы имеют много особенностей и не наблюдавшихся ранее химических и физических свойств. Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между отдельными атомами с одной стороны, и твердым телом – с другой. У подобных частиц существует зависимость от размера и широко изменяемый набор свойств. Таким образом наночастицы можно определить как объекты размером от 1 до 10 нм, состоящие из атомов одного или нескольких элементов. Предполагается, что это плотно упакованные частицы с произвольной внешней формой и структурной организацией.

Изучение различных свойств обособленных наночастиц составляет одно из направлений нанонауки. Другое направление связано с изучением расположения атомов внутри структуры, формируемой из наночастиц. При этом относительная стабильность отдельных частей наноструктуры может зависеть от изменения кинетических и термодинамических факторов.

В природе и в технологии нанообъекты, как правило, это многочастичные системы, и здесь также приходится сталкиваться с обилием терминов: “нанокристалл”, “нанофаза”, “наносистема”, “наностурктура”, “нанокомпозиты” и т.д. Основу всех названных объектов составляют индивидуальные, изолированные наночастицы. Например, наноструктуру можно определить как совокупность наночастиц определенного размера с наличием функциональных связей. Подобные системы, обладающие ограниченным объемом, в процессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно рассматривать как своего рода нанореакторы.

Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером порядка 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, ведущие к образованию наночастиц металлов и в реакции с другими химическими соединениями, в результате которых получаются вещества с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов. Это может приводить к возникновению необычных поверхностных явлений и реакций.

Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это обстоятельство осложняет их изучение и использование в нанотехнологии для создания стабильных устройств. С другой стороны, неравновесность системы позволяет осуществлять необычные и труднопрогнозируемые новые химические превращения.

40 Установление связи между размером частиц и ее реакционной способностью – одна из наиболее важных проблем нанохимии. Для наночастиц металлов принято различать два типа размерных эффектов. Один – это собственный или внутренний, связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы.

Другой внешний, являющийся размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, не связанных с внутренним эффектом.

Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Наиболее интересные превращения связаны с областью приблизительно 1 нм. Выявление закономерностей, управляющих активностью частиц размером 1 нм и меньше, является одной из основных проблем современной нанохимии, хотя число частиц – более фундаментальная величина, чем их размер.

Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогичных макрочастиц. В первом приближении для понимания и анализа химических размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности и их доля растет с уменьшением размера частиц. Соответственно увеличивается и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Однако возникает ряд термодинамических следствий, например зависимость от размера температуры плавления наночастиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг химического равновесия. На основании известного экспериментального материала можно сформулировать определение: размерные эффекты в химии – это явления, выражающиеся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества.

Получение и стабилизация наночастиц Принципиально все методы синтеза наночастиц можно разделить на две большие группы. Первая группа объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение, электрохимический способ.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные 41 варианты нанохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы, электрохимические методы и некоторые другие.

Приведенное выше разделение методов отражает еще одну их особенность: получение частиц путем укрупнения отдельных атомов, или подход “снизу”, и различные варианты диспергирования и агрегации, или подход “сверху”.

Подход “снизу” характерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц, подход “сверху” – для физических методов.

Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя граница – это такое количество атомов в кластере, при дальнейшем увеличении которого уже не происходит качественных изменений химических свойств, и они становятся аналогичными свойствам, например, компактного металла.

Методы исследования наночастиц Размер и физико-химические свойства наночастиц тесно связаны и имеют определяющее значение при изучении химических превращений. При этом существуют некоторые различия в подходах к исследованиям свойств частиц на поверхности и в объеме.

К основным методам определения размера и некоторых свойств наночастиц в газовой фазе относятся следующие:
— ионизация фотонами и электронами с последующим анализом получаемых масс-спектров на квадрупольном и времяпролетном массспектрометре;
— электронная просвечивающая микроскопия на сетках (информация о размере и форме частиц).

Для получения информации о частицах и на поверхности используются:
— просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (информация о размерах и форме частиц, их распределении и топологии);
— дифракция электронов (информация о размере, фазе – твердая\жидкая, о структуре и длине связи);
— сканирующая туннельная микроскопия (определение размера, формы частицы и внутренней структуры);
— адсорбция газов (информация о площади поверхности);
— фотоэлектронная микроскопия (определение электронной структуры);
— электропроводность (информация о зоне проводимости, перколяции, топологии);
— методы ЭПР и ЯМР (информация об электронной структуре).

Наночастицы в науке и технике Катализ на наночастицах. Использование наночастиц металлов для создания новых катализаторов продолжает привлекать пристальное внимание исследователей. Горение метана на воздухе стабильно при температуре выше 42 1300 °С. Однако при этих температурах выделяются вредные оксиды азота, возникает смог. В этой связи актуален поиск новых катализаторов окисления метана. Так твердый кристаллический наноразмерный гексаалюминат бария показал высокую каталитическую активность в реакции горения метана, обеспечивающего горение метана при 400 °С. При модификации оксидом церия получен композит, обеспечивающий горение метана при температуре ниже 400 °С. Высокую каталитическую активность наночастиц, состоящих из металлического ядра (золото) и внешней оболочки (молекулы декантиолов) показали в процессе окисления оксида углерода. Каталитическое окисление оксида углерода применяется для очистки воздуха, конверсии автомобильных выхлопов, в технологии топливных элементов. Железосодержащие наночастицы, стабилизированные в полимерных матрицах, использовались в процессе алкильной изомеризации дихлорбутанов. Наночастицы Рdn (1.n.30), нанесенные на тонкие пленки МgO катализируют циклотримеризацию ацетилена в бензол.

Реакции оксидов. С участием наночастиц оксидов металлов в последнее время осуществлен ряд реакций, представляющих интерес для нанохимии. Высокая активность нанокристаллических оксидов металлов была реализована в реакциях с соединениями, используемыми в качестве химического оружия. Нанокристаллические оксиды магния и кальция легко взаимодействуют с фосфорорганическими соединениями (нервно-паралитические вещества) и полностью превращают токсичное соединение в нетоксичное. Нанокристаллические оксиды щелочно-земельных металлов успешно можно использовать для дезактивации иприта и других боевых отравляющих веществ.

Наночастицы оксидов кобальта, никеля, меди и железа с размером 1-5 нм являются перспективными материалами для изготовления электродов в литиевых батареях.

Получены и детально исследованы такие новые нанокристаллические гибридные материалы типа ядро-оболочка, как TiO2 и MoO3. В полученных материалах энергия фотопоглощения коррелирует с размером частиц. При уменьшении размера частиц TiO2 – MoO3 от 8 до 4 нм энергия поглощения уменьшалась от 2,9 эВ до 2,6 эВ. Полученные материалы более эффективны в фотокаталитическом окислении альдегидов по сравнению с обычно используемым оксидом титана производства фирмы Дегасса (Франция).

Полупроводники и сенсоры. Оптические преобразователи. Полупроводниковые наночастицы широко используются в гетерогенном катализе, они также представляют интерес для лазерной техники, при изготовлении плоских дисплеев, светоиспускающих диодов и сенсоров. Огромным прорывом в нанотехнологии явилось создание гетероструктур с пространственным ограничением носителей заряда, возникающих в результате спонтанной самоорганизации наноструктур на поверхности полупроводниковых систем. Спонтанное упорядочение наноструктур позволяет получать включения узкозонных полупроводников в широкозонной матрице. Особенно впечатляющи 43 размерные эффекты в полупроводниковых нанокристаллах, размер которых меньше боровского радиуса экситона. В таких нанокристаллах (квантовые точки) квантовое течение электронно-дырочной пары в ограниченном объеме приводит к увеличению ширины запрещенной зоны по мере уменьшения размера кластера. Это означает, что с уменьшением размера кластера рекомбинационная люминесценция сдвигается в голубую область (высокие энергии). Яркий пример – нанокристаллы CdSe, “одетые” одним-двумя монослоями ZnS. Кластеры золота (наностержни) при когерентном возбуждении электронного газа флуоресцируют с квантовым выходом в 106 раз выше, чем металлическое золото; при этом квантовый выход пропорционален l2 (l-длина наностержня).

Нанотрубы. Интересно развивается химия и физика нанотруб. Разработано множество методов и технологий синтеза этих частиц – электродуговой разряд, лазерно-термическая абляция, синтез в пламени, пиролиз углеводородов. На сегодняшний день наилучшим является пироллитический метод синтеза нанотруб из СО, СН4, С2H6, С2Н2, на поверхности адсорбента с нанесенным катализатором.

Уже разработаны методы непрерывного и крупномасштабного производства нанотруб с контролируемой скоростью роста и регулируемыми диаметром и длиной.

В создании управляемой архитектуры нанотруб уже достигнуты значительные успехи. Для получения многослойных нанотруб заданной архитектуры была использована подложка из пористого кремния с субмикронными порами, обработанного электрохимически в растворе HF – MeOH.

Наноконтакты – наиболее слабое место в нанотехнологиях. На уровне сегодняшнего опыта видны два пути к формированию архитектуры наноконтактов: через механизмы выращивания нанотруб и через манипулирования трубами.

Большой интерес представляет заполнение нанотруб металлами с целью получения металлических проводников – нанопроволок, покрытых углеродной “одеждой”. При этом нанотруба не просто формирует нанопроволоку, но и предохраняет ее от окисления и разрушающего действия других агрессивных сред.

Ясно, что такие нанообъекты с позиций высоких технологий являются предметом особого внимания. Недавно был получен новый тип нанопроволоки – нанокабель, в котором внутренний проводник – железный стержень толщиной около 10 нм и длиной порядка микрона – “одет” боронитридной трубой диаметром около 50 нм.

Замечательная особенность этих нанокабелей состоит в том, что между BN-оболочкой и железным стержнем имеется углеродная прослойка, которая сохраняет железо в восстановленном состоянии и обеспечивает прочное соединение металла с керамической оболочкой.

Пожалуй, наиболее широкое применение нанотрубы нашли в качестве полевых эмиттеров, а также как молекулярный диод. Весьма интересны 44 сверхпроводимость нанотруб и их использование в криоэлектронике. Принимая во внимание миниатюрность электронных наноустройств и необременительность расходов на их охлаждение, можно считать, что сверхпроводимость нанотруб, наноконтактов, нанопроволок, даже если она появляется при очень низких температурах, может быть практически освоена в наноэлектронике.

Нет сомнений в том, что в будущем нанохимия будет иметь большое значение в создании металлических, полупроводниковых, ферромагнитных нанопроволок, нанопоршней, наношприцев, нанонасосов (например, для клеточной биологии), наноконденсаторов с переменной емкостью, нанопинцетов и других устройств.

Таким образом, нанохимия имеет значимые перспективы, многие из них уже реализуются, другие ожидают своей очереди. И хотя делать прогнозы это все равно, что при рождении человека написать ему мемуары, а потом заставить жить его по ним, можно смело утверждать, что нанохимия и нанотехнология займут в будущем такое же место, как и химия живого.