Реферат Роль железа в переработке урана
Работа добавлена на сайт bukvasha.net: 2015-10-28Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
от 25%
Подписываем
договор
Роль железа в переработке Урана
Введение
Уран в основном перерабатывается гидрометаллургическим способом, в процессах, которые требуют регулирования состояния окисления и комплексообразования с другими ионами для растворения из минералов, очистки и извлечения в качестве промежуточных соединений и продуктов. Окислительная способность ионов трехвалентного железа и восстанавливающая способность металлического железа часто представляют экономически выгодные способы достижения данных регулирований. Комплексообразование с железом и способность железа собирать примеси при осаждении из водных растворов позволяет производить очистку при различных условиях. Иногда железо встречается в природе с ураном, но легко добавляется, в случае необходимости дополнительного количества. Многообразие способов использования железа в переработке урана описаны в следующих разделах и в порядке, в котором данные этапы обычно происходят при извлечении и переработке урана из его руд.
Исследование
Обогащение полезных ископаемых
Железо существует в нескольких минеральных формах с ураном, хотя вероятно только две из них могут считаться распространенными. Это, браннерит (U, Са, Fe, Th, Y) (Тi,Fe)₂O₆, и давидит, в идеале (Fe, U, Са, Zr, Тh,)₆ (Ti, Fe, V, Сг)15(О, ОН)₃₆.
Минерализация урана часто связана с железом, чаще всего в форме пирита.
Например, в рудах Beaverlodge северной части Саскачевана, уран встречается в форме окиси урана или уранинита, в сочетании с карбонатом кальция, и некоторыми сульфидами, такими как пирит. Данная минералогия определила технологическую схему, поскольку высокое содержание карбоната требовало переработки большей части руды посредством углекислого выщелачивания. Однако, во избежание превышения расхода щелочи вследствие окисления сульфида, проводилась стадия предварительной флотации для получения пиритового концентрата, который выщелачивался отдельно в кислотном цикле. Более новый район добычи урана провинции Саскачеван в юго-восточных песчаниках Атабаска содержит в рудах меньшее количество железа и других сульфидов, особенно относительно очень высоких концентраций урана.
В районе Blind River и Elliot Lake провинции Онтарио, преобладающим минералом урана является браннерит, но он также встречается с пиритом. Необходимы относительно высокие концентрации серной кислоты для растворения тугоплавкого браннерита, но оставшийся пирит, не являлся проблемой на этой стадии. Однако, оставшийся пирит в хвостах обогатительной фабрики медленно окисляется для образования кислоты и этот аспект обсуждается дальше в разделе Обезвреживание сточных вод и хвостов. Были проведены некоторые исследования по извлечению концентрата сульфида для разделения кислотообразующих минералов от большей части хвостов, и таким образом для контроля над влиянием на окружающую среду, но данный подход не был внедрен в промышленном масштабе.
Общепринятое сернокислотное выщелачивание
В настоящее время серная кислота используется почти исключительно для извлечения урана из подземных руд. Уран образует растворимый сульфат уранила, UO₂SO₄, и сложные анионы, такие как UO₂(SO₄)₂-² и UO₂(SO₄)₃-⁴ . Существует ряд технологических параметров, которые влияют на выщелачивание урана. Они включают гранулометрический состав руды, кислотность, окислительный потенциал, температуру, время и плотность пульпы. Окислительный потенциал обычно регулируется отношением двухвалентное/трехвалентное железо и требуется наличие ионов трехвалентного железа для воздействия на окисление до растворимых сульфатных соединений урана (IV).
UO₂ + 2 Fe⁺³ → UO₂⁺² + 2 Fe⁺²
Хотя ион трехвалентного железа является эффективным окислительным реагентом, ион пятивалентного ванадия также эффективен в данной роли. Поскольку данные окислительные ионы восстанавливаются, окисляя уран, их можно снова образовать с помощью добавления других окислительных реагентов, таких как кислород, хлорат натрия, кислота Каро (H₂SO₅) или пиролюзит (MnO₂).
6 Fe²⁺ + NaClO₃+ 6 H⁺ → 6 Fe³⁺ + NaCl + 3 H₂O
2 Fe²⁺ + MnO₂ + 4 H⁺ → 2 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 2 H₂O
Доказано, что химические окислители, включая кислород, обычно неэффективны при окислении урана при отсутствии железа в растворе. Отношение ионов трехвалентного железа к двухвалентному в растворе также влияет на скорость и степень растворения урана; извлечение уменьшается с увеличением количества ионов двухвалентного железа, даже если концентрация трехвалентных ионов остается постоянной. Большое соотношение ионов двухвалентное/трехвалентное железо особенно важно при выщелачивании более тугоплавких урановых руд.
В типе руды Elliot Lake браннерит является основным урановым минералом и содержит уран уже в окисленной форме. Высокая кислотность и температура являются обязательными для растворения данного тугоплавкого минерала. Однако, все еще требуются окислители для окисления небольшого количества уранита и для нейтрализации восстановительного действия металлического железа из измельчающего материала. Последняя необходимость была конечно же устранена, поскольку применение полусамоизмельчения стало более распространенным.
Стехиометрическое железо не требуется при окислительной реакции, поскольку железо служит только промежуточным продуктом в данной реакции. Минимальные требования для ионов трехвалентного железа были выявлены как около 0,5 г/л Fe³⁺ для низкосортных руд; низкие концентрации Fe³⁺ ограничивают скорость реакции растворения. Для богатых руд Саскачевана более характерны концентрации Fe³⁺ около 3 г/л. Было также отмечено, что концентрация свободных ионов трехвалентного железа является критическим параметром, таким образом, наличие комплексообразующих ионов, таких как фосфат, арсенат или флюорид, восстанавливает эффективную концентрацию ионов трехвалентного железа. Считается, что даже хлорат соединяется с трехвалентными ионами и может затормозить окислительную реакцию, если хлорат присутствует в избыточных количествах.
Окислительная способность раствора указывается определением отношения Fe +3 к Fe +2 или непосредственным измерением окислительно-восстановительного потенциала, используя платину и насыщенные каломельные электроды. Следовательно, степень завершения окисления урана можно определить и использовать как меру контроля за процессом для добавления окислителя. Удовлетворительное выщелачивание обычно достигается с окислительно-восстановительным потенциалом в диапазоне от 400 до 650 мВ, окисляясь относительно стандартного каломельного электрода. Однако, для определенного типа руды обычно требуются лабораторные исследования для определения оптимальных условий эдс, температуры, отношения трехвалентное/двухвалентное железо, общая концентрация железа и тип окислителя, которые все в некоторой степени взаимосвязаны.
Железо обычно присутствует в растворе в достаточных концентрациях для действия в качестве катализатора для добавленного окисляющего реагента, из-за его наличия в исходных минералах, в сопровождаемых жильных минералах и/или из износа стального мелющего материала. Тем не менее, имеются случаи, где наблюдается недостаток железа для допустимого извлечения выщелачиванием, если только не добавлять железо специально. На урановой фабрике Rössing в Намибии впервые было доказано, что ионы трехвалентного железа обязательны для растворения доминирующего уранового минерала, уранинита. Позже было выявлено, что в зависимости от местного источника руды, имелись едва различимые отклонения в извлечениях выщелачиванием. Не смотря на это, если концентрация ионов трехвалентного железа оставалось высокой, выше 3 г/л Fe, данные отклонения в значительной мере устранялись и могло быть достигнуто извлечение урана свыше 93% обычным способом. Поскольку оксид железа производился как кальцинированный материал при обжиге пирита для образования серной кислоты, была введена в действие схема для растворения кальцинированного материала в концентрированной серной кислоте, получая сульфат железа, который добавляется в щёлок. Введение ионов железа данным способом также сокращает расход МnО₂, который добавляется для поддержания высокого соотношения ионов железа трехвалентного/двухвалентному.
На заводе Hartebeestfontein ионы трехвалентного железа также образуются из обожженного материала. После реакции обожженного оксида железа с концентрированной cepной кислотой полученная пульпа соединяется с фильтратом, полученным при извлечении урана. Смесь взаимодействует с диоксидом серы во флотационных ячейках, и реакция самоокисления приводит к превращению ионов двухвалентного железа в трехвалентное с образованием cepной кислоты. Ряд южно-африканских заводов применяют более мягкую форму расщепления обожженного материала посредством добавления серной кислоты в кальцинированную пульпу в пачуках при температуре от 70 до 900С.
Исследования показали, что пирит можно окислять на месте залегания, но данный подход не используется в промышленных масштабах. Окислительное автоклавное выщелачивание пользуется преимуществом вследствие того факта, что если пульпа пиритсодержащей ypaновой руды насыщается воздухом при давлении около
На фабрике Key Lake, однако, другие сульфиды представляют источник серы. На этой фабрике сера связана с никелем и мышьяком. И серная кислота и сульфат железо образуются на месте залегания при выщелачивании под давлением посредством реакции кислорода с сульфидами. Ионы трехвалентного железа окисляют уран как описано выше, но ионы железа также восстанавливаются с помощью NiS и NiAsS. Скорость реакции первого минера гораздо выше последнего, и фактически большая часть NiAsS остается не участвовавшей в реакции по окончании выщелачивания урана.
2 NiAsS + 10 Fe3⁺ + 4 Н₂0 → 2 Ni2⁺ + 10 Fe2⁺ + 2 HAsO2 + 6 Н⁺ + 2 S ̊
Ионы трехвалентного железа дополнительно восстанавливаются реакцией с мышьяковистой кислотой:
HAsO₂ + 2 Fe³⁺ + 2 H₂O → 2 Fe²⁺ + H₃AsO₄ + 2 H⁺
Допустимое извлечение урана (>98%) из руды Key Lake требует высокой концентрации кислоты (от 50 до 120 г/л Н₂SО₄ исходно, от 30 до 35 г/л остаточно) и сильные условия окисления (окислительно-восстановительный потенциал -650 мВ в сравнении с насыщенным каломельным электродом). Они обеспечиваются в автоклавах, работающих при давлении 500 кПа и температуре 65 ̊С. Подача отработанной жидкости автоклава на экстракцию растворителем находится под угрозой осаждения арсената железа и арсената уранила, приводящей к потерям урана и загрязнению цикла экстракции растворителем примесями. Во избежание этого отработанный раствор автоклава перемешивается с поступающей свежей рудой, процесс, который восстанавливает трехвалентное железо в двухвалентное и некоторые арсенаты в арсениты. Это позволяет восстановить концентрацию кислоты, таким образом экономя на последующих затратах на нейтрализацию без проблем с осаждением арсената железа, происходящего в следующих операциях. Похожие двухэтапные обратные процессы выщелачивания были предложены для переработки очень богатых руд.
Подход двухэтапного выщелачивания минимизирует использование растворенных уранов трехвалентного железа и кислотности в выщелачивающихся урановых минералах, и являлся частью технологической схемы на нескольких обычных фабриках США. Эта система использовалась на фабрике Lucky Mc в Вайоминге и Shirley Basin в Юте. Также чрезвычайно выгодно растворение ванадия, как это происходило на фабрике Uravan в Колорадо и предприятии Foote Mineral в Шипрок, Нью-Мексико.
Процессы бактериального выщелачивания
Наличие пирита в некоторых урановых рудах обеспечивает необходимый источник энергии для бактерий, благодаря окислению пирита, хотя данная реакция происходит только при умеренных кислотных условиях. Если эта реакция протекает в ограниченных условиях окружающей среды, это выгодно для производителей урана, поскольку оно обеспечивает дополнительное количество извлекаемого урана при сокращенных затратах на переработку. Однако, если реакция протекает на неконтролируемых участках, таких как хвосты и отвалы пустой породы, результатом является загрязнение окружающей среды из-за дренажа кислых, шахтных вод.
Железосодержащие бактерии группы ferrobacillus-thiobacillus оказались эффективными при выщелачивании урана из руд, в случае, когда кислотность благодаря серной кислоте находится в диапазоне рН от 2,0 до 2,5, и в растворе присутствуют ионы трехвалентного железа. Химическая реакция, поддерживаемая бактериями:
4 Fe ²⁺ + О₂ + 4 Н⁺→ 4 Fе ³⁺ + 2 Н₂О
Как указывалось выше, для химически образованных ионов железа, урановые минералы затем выщелачиваются с помощью реакций, обычно представляемых формулой:
UO₂ + 2 Fe³⁺ → UO₂⁺² + 2 Fe⁺²
Роль thiobacilli в выщелачивании металла была впервые выявлена, когда бактерии были выделены из сливов кислых шахтных вод в 1947. Первый процесс кучного выщелачивания в промышленном масштабе начался в Португалии в 1952. Роль бактерий в данном процессе была признана гораздо позже. Бактериальное выщелачивание было также разработано в Индии. Природная Thiobacillus
ferooxidan
s (группа бактерий, применяющая для очищения сточных вод), бактерия, окисляющая железо, была обнаружена в биовыщелаченном ураните в заброшенной шахте Jaduguda в Бихаре, Индии.
В конце 1950-х на территории Elliot Lake северная Онтарио, Канада, бактериальное выщелачивание применялось в маленьком масштабе. В шахте Denison, прочно обоснованный рост бактерий в подземных разработках заметили только через 3 года после эксплуатации, все шахтные воды были окислены. К началу 60 годов, дренаж кислых шахтных вод был очевиден в нескольких шахтах урана на территории Elliot Lake. Ей управляли несколько производителей, которые добились использование этого способа в промышленном масштабе. На урановой шахте Stanrock, в округе Elliot Lake, производство началось в феврале 1963 года. Отмечалось, что от 4500 до
U₃O₈ извлекалось этим самым методом опрыскивания. Используя метод фильтрации щелочи и концентрации растворенного железа 1-3 г/л с уровнем рН около 1.5, больше 90% экстракта добывалось за 5 - 100 недель на руднике Elliot Lake, протяженностью от +20 меш до +
Крупные усилия по промышленному внедрению бактериального выщелачивания были сделаны на руднике Agnew Lake, прямо на востоке района Elliot Lake. Начиная с 1976 года, эта шахта эксплуатировалась, вынося на поверхность около 1/3 руды и оставляя остатки руды под землей. Подземная руда затем очищалась бактериальным выщелачиванием в капельном процессе выщелачивания. 1/3 руды на поверхности размельчалась до
Данные опыты предоставили основу для Denison Mines Limited по увеличению возможности получения урана посредством биовыщелачивания обрушенной низкосортной руды. В конечном счете, выщелачивание представило 20-25% их общего уранового производства; что составило около
Похожий механизм выщелачивания также используется для извлечения меди, и получаемые растворы щелока могут также содержать небольшие количества урана, которые можно извлекать для повышения общих технико-экономических показателей данных процессов.
Другие выщелачивательные процессы
Углекислое выщелачивание урана находится под воздействием наличия пирита, как отмечалось выше для фабрики Bevearloadge. Пирит является интенсивным поглотителем карбоната вследствие окисления серы в реакции:
2 FeS₂ + 7 ½ О₂ +8 Nа₂СО₃ +7 Н₂О → 2 Fе(ОН)₃ +4 Nа₂SО₄ +8 NаНСО₃
На фабрике Beaverlodge исходная руда содержала от 1 до 2,5% пирита, и при условиях углекислого выщелачивания, происходила указанная выше реакция. Это было ожидаемо, до какого-то момента, поскольку конечный состав выщелачивательного раствора состоял из 15-20 г/л бикарбоната натрия, и данная реакция являлась более экономичной по сравнению с производством бикарбоната отдельно от щелока. Тем не менее, 0,2% пирита в исходном материале было достаточно для этой выгодной цели. Вследствие этого этап флотации пирита выполнялся до углекислого выщелачивания, не смотря но то, что флотация проводилось в углекислых растворах практически при комнатной температуре, поскольку но этой фабрике даже измельчение производилось в углекислых растворах. Не смотря на то, что отношения бикарбонат/карбонат были благоприятными при выщелачивании, особенно в последние годы, когда в руде Beaverlodge присутствовало больше браннерита, очень высокое отношение (больше чем 1,4 в г/л), вызывало коррозию железа в сосудах из малоуглеродистой стали.
Похожие параллельные схемы кислого выщелачивания для пиритовых концентратов и схем углекислого выщелачивания для хвостов флотации пирита также существовали в зоне переработки Seelingstadt Wismut Mines в Германии.
В другом случае на фабрике Lodeve во Франции предварительная флотация сульфидов была безуспешной, и пришлось прибегнуть к окислению всего пирита в углекислом щёлоке . Полиметаллическая железосодержащая руда в Lodeve известна, поскольку применялось двухступенчатое выщелачивание для достижения удовлетворительного растворения (94-95%). На первой стадии пирит окисляется посредством добавления кислорода и извести. На второй стадии карбонат натрия, кислород, сидерит, FеСО₃, добавляются для растворения урана . Большая часть получаемого выщелачивательного раствора перерабатывается к первой стадии, щелок из которой используется для извлечения урана. добавление сидерита пополняет количество ионов карбоната в выщелачивательном растворе, и также считается, что оно ускоряет окисление урановых минералов, не смотря на предполагаемую очень низкую концентрацию железа в растворе. Основная реакция сидерита следующая:
2 FеСО₃ + 2 Nа₂СО₃ +½ О₂ +5 Н₂О → 2 Fе(ОН)₃ + 4 NаНСО₃
Одноко из первых технологических схем для смешанных уранованадиевых руд был солевой обжиг, и он сделал возможным последовательное растворение обоих металлов. Обжиг руд с высоким содержанием карбоната кальция может вызвать проблемы с эффективностью процесса, вызванные низкой растворимостью ураната кальция. Можно добавлять в обжиг пирит для нейтрализации воздействия извести посредством образования сульфата кальция:
2 FeS + 4 СаСОз + 7 ½ O₂ → Fе₂O₃ + 4 СаSO₄ + 4 CO₂
Обжиг сульфата был также предложен как часть способа выщелачивания для более трудновскрываемых урановых минералов, используя среду SO₃ при 700 ̊С. Некоторые железосодержащие минералы важны в качестве катализатора для реакции:
2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃
Данное поведение железных минералов делает возможным использование SO₂ и смеси кислорода в качестве сульфатирующего реагента. Последующее водное выщелачивание образует урановый раствор, который практически нейтрализуется в сульфате натрия. Более общие методы выделения урана подтвердились как неэффективные для извлечения урана из подобных растворов, но добавление металлического железа обеспечивает 90% извлечение урана как осажденного Na₆[U₄(ОН)₈(SO₄)₇] 10 Н₂O.
Очистка раствора
В самый ранний период уранового производства железо являлось важным элементом для сбора примесей и их отделения от урана. Гравитационные концентраты выщелачивались изначально в серно/азотнокислых растворах, и отделенный выщелачивательный раствор подвергался воздействию бикарбоната/карбоната натрия для осаждения «железного кека», в то время как уран остается в растворе. Богатый железом осадок подвергался несколько раз воздействию карбоната натрия во избежание потерей урана, но он действительно достиг первичного разделения pacтворимых в кислотах примесей.
С 1950x годов уран в растворах кислого щелока обычно очищается с помощью селективного извлечения растворителем амина или с помощью ионообменных смол с сильным основанием. Железо не играет активной роли в данных процессах, за исключением того, что должно быть достигнута достаточно высокая кислотность, чтобы избежать осаждения гидроокиси железа. Подобные твердые частицы будут стремиться к ингибированию разделения фаз при экстракции селективным растворителем и физическому блокированию активных точек на каплях ионообменных смол.
Даже при селективном извлечении урана с помощью третичных аминов, там все еще могут находиться значительные количества совместно экстрагированного железо, совместно сорбированного на органических каплях или просто вовлеченные в органическую фазу. Перенос железа для разделения может вызвать устойчивые эмульсии или сгустки от осаждения гидроокисей/окисей железа на данных стадиях. Введение стадий водной очистки между извлечением и отделением было подтверждено как эффективное при контроле переноса железа и других примесей. Хорошим примером подобной технологии является водная очистка для удаления аммиака в схеме извлечения растворением урана на Key Lake.
Было выявлено, что для некоторых богатых урановых руд, извлечение растворением или ионный обмен могли быть заменены стадией осаждения железа. Осажденная гидроокись железа стремиться собрать примеси и образовать раствор, из которого можно получить урановый концентрат, соответствующий обычным характеристикам. Требуется очень тщательный контроль за рН в диапазоне 3,4-3,6 во избежание совместного осаждения слишком большого количества урана. Даже в этом случае некоторое количество урана совместно осаждается и необходимо повторное выщелачивание кека, с возвращением к основному выщелачиванию, для допустимого суммарного извлечения урана.
Не смотря на то, что высокие уровни ионов трехвалентного железа в большинстве случаев предпочтительны при выщелачивании, полученные высокие окислительные условия могут отрицательно влиять на устойчивость органических реагентов при извлечении растворением. На Rösing Uranium использовались условия выщелачивания, в случае, где концентрация ионов трехвалентного железа превышала 3 г/л и ионы двухвалентного железо практически отсутствовали; концентрированный элюат был измерен примерно при 700 мВ с концентрацией трехвалентного железа свыше 10 г/л. Данные механизмы никогда не были полностью подтверждены, но казалось возможным, что окислительные условия с наличием нитрат-ионов от взрывчатых веществ, привели к окислению аминов до нитрозаминов и вторичных аминов. Нитраты были в некоторой степени обогащены оборотом воды в засушливом климате и предварительной стадией ионного обмена. При данных условиях уровень нитрозаминов достиг 30% от общего содержания амина, таким образом, снижая возможность извлечения урана без нетрадиционного добавления свежих третичного амина. Наличие нитрозаминов также повышает угрозу для здоровья. Былa разработана система восстановления для удаления нитрозаминов, и окислительно-восстановительный потенциал был понижен, посредством размещения связок провода из мягкой стали диаметром
Регулирование концентрации ионов трехвалентного железа также необходимо для внесения других изменений в состояния окисления, и таким образом оказывая влияние на последующее совместное извлечение других металлов в процессе извлечения растворением. На фабрике Climax Uranium использовалось автоматизированная система добавления железного порошка в конце выщелачивания для обеспечения значительной концентрации ионов двухвалентного железа, которые также обеспечивают четырехвалентную степень ванадия. Это помогло избежать возможности извлечения пятивалентного ванадия в последующей стадии экстракции растворителем.
Ионообменные смолы с сильным основанием также широко используются для извлечения урана из кислых растворов с примесями. Было установлено, что наличие ионов трехвалентного железа влияет на загрузки урана для таких смол. Промышленный опыт на фабрике Elliot Lake показал, что с отношением трехвалентное железо/урон 1:1, загрузки смолы с сильным основанием Amberlite IRA-400 50-
Алкилфосфорная кислота (Dapex process) использовались для извлечения урана, но данные реагенты не являются настолько селективными для урана как третичные амины. В частности ионы трехвалентного железа и редкоземельные элементы извлекаются с помощью урана. Ионы трехвалентного железа также сложно извлечь из алкилфосфорных кислот и они могут накапливаться до момента ограничения объема извлечения урана. Восстановление железа до окислительной способности перед извлечением часто являлось выгодным в ограничении уровня совместно извлекаемого в раствор железа.
Уран из фосфорной кислоты
Уран, который обычно присутствует в рабочих растворах, полученных при производстве фосфорной кислоты, в основном извлекается с раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (ДЭГФК) и оксид три-n-октилфосфина (ОТОФ) в керосине. Одновременно основной реагент ДЭГФК извлекает уран, и также может извлечь ионы трехвалентного железа и ванадила. Не смотря на то, что скорость массового обмена для урана находится под воздействием наличия ионов трехвалентного железа.
Процесс обычно включает извлечение из раствора фосфорной кислоты (32% Р₂О₅) с помощью растворителя, содержащего 0,5 моль ДЭГФК с 0,125 моль ОТОФ. Повторное извлечение достигается при контакте органического экстракта с фосфорной кислотой (32% Р₂О₅) и металлическим железом, что восстанавливает U6⁺ до U4⁺. Химически-активный железный порошок высокой степени очистки используется для данной цели, и железный порошок даже помещают в желоба, выводящие из осаждающих устройств, с тем, чтобы уран оставался в восстановленном виде.
Процесс был особенно оптимизирован компанией Prayon, которая улучшила контроль восстановительного выделения в первом цикле. Наличие ионов Fе²⁺ требуется постоянно в выделяющей кислоте для восстановления U6⁺ до U4+, но и железо и уран вероятно окисляются повторно при наличии атмосферного кислорода. Полученные ионы трехвалентного железа, переходя в кислоту, могут вызвать нежелательное осаждение соединений фосфата железа в смесителях-отстойниках. По этой причине было проведено промежуточное восстановление, в результате которого железный лом растворяется на каждой стадии извлечения для обеспечения минимального уровня ионов трехвалентного железа.
Процессы извлечения урана
Первые процессы извлечения урана включали осаждение урана как фосфата урана или арсената из растворов, куда добавлялась фосфорная кислота или фосфатные породы, если присутствовало незначительное количество фосфата (включая арсенат). Восстанавливающий реагент, такой как алюминий, добавлялся для получения более низкого окислительного состояния урана. Поскольку эти первые процессы не отделяли ионы трехвалентного железа от урана, концентрация железа, которая была благоприятна при выщелачивании, была проблемой при осаждении. Это происходило в силу и комплексообразования фосфата ионами железа (III) и поглощения дополнительного восстанавливающего реагента вследствие окислительной способности ионов трехвалентного железа.
Богатым ураном растворы, полученные после обычной рафинации, часто имеют слишком высокие уровни примесей для проведения прямого осаждения урановых концентратов. Часто выполняется предварительная регулировка pH для удаления большинства остаточных примесей. Поскольку ионы трехвалентного железа осаждаются, это особенно эффективно при совместном осаждении других примесей. Осаждение ионов железа при уровне pH в диапазоне от 2,5 до 3,5 было доказано как особенно эффективное при совместном оседании молибдена из раствора возможно, если молярная концентрация Fe:Mo составляет по меньшей мере 8:1 при pH 3,5. Выделение также более эффективно при более высоких температурах.
На предприятии Cameco`s Rabbit Lake, где мышьяк переносился в насыщенный раствор, добавлялся раствор сульфата железа для осаждения мышьяка. pH удерживался примерно на уровне 3,8 до осаждения твердой фазы арсената железа. Изначально контроль выполнялся с помощью добавления извести до pH 3,5, с последующим добавлением окиси магния до pH 3,8. Позже было установлено, что контроль возможен при использовании только извести. Более поздний отчет предполагает, что конечный уровень pH 3,4 является оптимальным.
На более поздних урановых фабриках обычными осаждающими веществами являлись аммиак, каустическая сода, известь и окись магния или окись магния. Использование данных реагентов осаждает так называемые «диуранаты», которые фактически являются смесью уранатов, полиуранатов, продуктов гидролиза урана и осажденных или абсорбированных примесей. Железо может являться одной из примесей в осадке урана. Данного загрязнения примесями железа можно избежать, произведя извлечение урана с помощью перекиси водорода, приводящую к осаждению перекиси урана.
UO₂²⁺ + H₂O₂ + xH₂O →UO₄xH₂O + 2 H⁺
При использовании для осаждения перекиси водорода следует избегать остаточных ионов трехвалентного железа, поскольку они катализируют разложение пероксида. Вмешательство железа можно избежать стадией предварительного осаждения для восстановления содержания железа до менее чем 0,5 г/л. Низкие температуры или добавление комплексообразующих реагентов для ионов трехвалентного железа может также восстановить его отрицательное воздействие.
Обезвреживание сточных вод и хвостов
Очищенные продукты экстракции растворителем после кислого выщелачивания обычно нейтрализуются с помощью извести до сброса в хвосты. Очищенные продукты будут содержать некоторое количество железа, и возможно мышьяк. Если железо в трехвалентном состоянии, его легко осадить и это облегчает выделение мышьяка из раствора.
Fе₂(SО₄)₃ + 3 Ca(OH)₂ + 6 Н₂O → 2 Fе(ОН)₃ + 3 CaSO₄2H₂O
Если оно в основном находится в двухвалентном состоянии, как например, на фабрике Key Lake, оно изначально осаждается как гидроксид, который медленно переходит в гидратированный гематит посредством окисления кислородом воздуха.
2 FeSO₄ + 2 Ca(OH)₂ + ½ O₂ + 5 H₂O → Fe₂O₃3H₂O + 2 CaSo₄H₂O
Не смотря на то, что растворенное железо часто присутствует в растворах для осаждения мышьяка, это не всегда так, особенно если растворы щелочные. На фабрике Rabbir Lake, например, щелочная вода после нейтрализации очищенного продукта и шахтные воды необходимо все еще обрабатывать для удаления мышьяка и радия. Обработка выполняется в четырех чанах последовательно. В первом чане добавляется серная кислота для снижения уровня рН до 5,0 - 7,0, с последующим добавлением сульфата железа для осаждения мышьяка и хлорида бария для совместного осаждения бария и радия во втором чане. Известь добавляется в два оставшихся чана для регулирования уровня рН до 8,5 перед отстаиванием шлама с низкой плотностью. Слив обрабатывается снова хлоридом бария и флоккулянтом для соответствия стандарту сброса.
Как описывалось выше некоторая минерализация урана связана с пиритом, и после кислого выщелачивания и нейтрализации, рудные остатки или хвосты все еще содержат пирит. В окружающей среде эти хвосты медленно окисляются для образования серной кислоты. Один из самых характерных примеров подобного процесса находится в регионе Elliot Lake, Онтарио, Канада. Образовательные кислоты из пирита можно свести к следующим реакциям:
2 FeS₂ + 7 O₂ + 2 H₂O → 2 Fe²⁺ + 4 SO₄²- + 4 H⁺
2 Fe²⁺ → 2 FеЗ+ + 2 е-
2 Н⁺ + ½ O₂ +2е- → Н₂O
Данные реакции могут происходить без какой-либо биологической aктивности, но как уже отмечалось в разделе выщелачивание, они активно ускоряются бактериями, особенно, Thiobacillus ferrooxidans, что происходит естественно при низких концентрациях практически повсеместно. Как только образовался ион трехвалентного железа, он может окислить дополнительные сульфиды, включая пирит. Данное явление наблюдается во многих частях мира с отходами урановых руд, включая Канаду, Австралию и Германию.
Иногда уровни пирита могут быть незначительными для возникновения экологических проблем в хвостах, но достаточное количества обычно присутствует в пустой породе, так что кислотные стоки являются проблемой отработанных отвалов. Эта имеет место на Cluff Lake. Был разработан ряд испытаний для определения возможности образования кислоты, и это может привести к указаниям, как можно уменьшить или устранить эту проблему. Для
Cluff Lake затопление отходов грунтовыми водами оказывается самым обнадеживающим.
Кислоту, образованную в пиритуранавых хвостах оказывается можно контролировать добавлением известняка, и затоплением хвостов грунтовыми водами. Многолетние испытания по колонному выщелачиванию на урановых хвостах Quirke Lake в районе Elliot Lake способствовали проведению крупномасштабных испытаний. Эти последние испытания также подтверждают эффективность затопления для отсечения доступа кислорода с целью предотвращения дальнейшего образования кислоты и растворения железа. Результаты в этом районе показали, что даже если образование кислоты продолжается в частично затопленных хвостах, последующее прохождение через водоем с влажной землей эффективно при удалении и железа и кислотности.
На многих богатых месторождениях урановых руд в Саскатчеване уран связан с мышьяком. При кислом выщелачивании большое количество мышьяка растворяется и должно закрепиться в благоприятной, с точки зрения окружающей среды, форме. Исследования показали очень сложный химический состав из-за наличия мышьяка обоих видов +3 и +5, наряду с железам (+2 и +3), алюминием и кальцием. Были разработаны модели для предоставления некоторого объяснения по достаточному извлечению растворимого мышьяка.
Процессы очистки
Очистка урана чаще всего достигается растворением концентратов урана в азотной кислоте, с последующей экстракцией растворителями, используя раствор трибутилфосфата (ТБФ) в керосиновом растворителе. Обычно уран извлекается в органическую фазу как соединение уран/ТБФ/нитрат. Органическая фаза затем контактирует с небольшим количествам воды (т.е. промывается) для удаления большинства примесей. Далее очищенная органическая фаза контактирует с большим количествам воды (часто немного подкисленной) для повторного извлечения или выделения урана с целью получения водного уранонитратного раствора, который соответствует техническим характеристикам, требуемым для производства ядерного топлива.
В органических концентратах могут присутствовать фосфаты, и фосфорная кислота часто добавляется в исходный раствор для торможения извлечения некоторых примесей, таких как торий. Когда ионы трехвалентного железа также присутствуют в растворе, они могут бороться за комплексообразование с ионами фосфата и уменьшать эффективность этих ионов в предотвращении извлечения тория. Некоторые другие катионы, такие как Мо, Zr и V также соединяются с фосфатами и также могут уменьшать эффективность фосфата в предотвращении совместного извлечения тория.
Более того, образование фосфатных соединений может повысить извлечение данных металлов, и они являются одними из самых сложных для удаления примесей с целью достижения чистоты конечного продукта. Для молибдена наличие железа благоприятно вследствие того, что он предпочтительно соединяется с ионами фосфата, и таким образом затормаживает извлечение соединений фосфомолибдатов. Эффективность железа в этой роли также находится под влиянием степени, в которой присутствуют продукты разложения ТБФ, такие как дибутилфосфорная кислота. Добавление железа в исходный раствор также зависит от срока раствора; оказывается, если уже образовался поддающийся извлечению вид фосфомолибдата, он сложно видоизменяется с помощью последующего добавления железа. Добавление большого количества железа, тем не менее, представляет интерес по причине отрицательного эффекта на предотвращение извлечения тория и значительного переноса железа в органическую фазу. Данный перенос образует
гидроксиды железа, в то время как раствор трибутилфосфата очищается основными растворами (восстанавливающими), в рамке процесса следует избегать накопление в растворе продуктов разложения. Данное поведение ранее было указано в книге, которая именно и направлена на изучение использования диэтила как извлекателя, хотя и указывались только сведения о нем как «несмешивающийся с водой селективно-органический растворитель».
Трехвалентное железо также образует соединения с хлоридом и фторидом. Это может послужить причиной распространения других металлов, которые также соединяются с этими анионами. Железо комплексы намного извлекаемы в органической фазе и могут увеличить перемещение обоих металлов и галидов в очищенный уран.
ПЕРЕРАБОТКА УРАНОВОГО ТОПЛИВА
Железо также участвует в переработке выработанного топлива в качестве обычно применяемого метода (ПУРЕКС процесс, технология извлечения плутония из облученного урана), включая экстракцию урана и плутония растворителем трибутилфосфата , за которым следует селективная повторная экстракция плутония в водяном растворе с достаточным для восстановления количеством сульфамата двухвалентного железа, который изменяет плутоний до +3 степени окисления. Обычно водный раствор содержит 0.0025М сульфамата двухвалентного железа, 0.3Н гидразина (с содержанием 0.2М азотной кислоты) либо другое восстановительное вещество. Долгое время сульфамат двухвалентного железа являлся восстановительным веществом селекции и с того момента его действие считается быстрым и легкоразрушаемым в переработке плутония. Сульфамат делает устойчивыми ионы железа в растворе азотной кислоты путем разрушения азотистой кислоты, которая иначе бы окисляла ионы железа. Затем, появилась тенденция к восстановлению сульфамата железа через химические восстановители, которые практически не приводили к ущербу; к таким восстановителям относятся уран (IV), добавочный нитрат гидразина или нитрат гидроксиламина.
Нитрат железа иногда добавляется для предотвращения коэкстракции молибдена с ураном. Полученные из соли трехвалентного железа добавочные нитрат-ионы, также способствуют образованию комплекса органической фазы плутоний/нитрат/трибутилфосфат и следовательно коэкстракцию плутония с ураном.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выше описанное изложение точно указывает на важную роль использования железа в гидрометаллургических процессах извлечения урана. Минералы урана часто сравнивают с минералами железа, но в растворе железо является окислительным выщелачивателем в восстановлении урана. Контроль равномерного распределения примесей также влияет на обогащении и очищении, путем растворения железа. После того, как примеси выбрасываются из технологического процесса, железо часто скапливает другие примеси и способствует стабилизации отходу производства в окончательном удалении. В зависимости от дальнейшего развития процесса можно предвидеть синергическое поведение железа в обработке урана, которое является основным фактором в этом процессе.
Кислоту, образованную в пиритуранавых хвостах оказывается можно контролировать добавлением известняка, и затоплением хвостов грунтовыми водами. Многолетние испытания по колонному выщелачиванию на урановых хвостах Quirke Lake в районе Elliot Lake способствовали проведению крупномасштабных испытаний. Эти последние испытания также подтверждают эффективность затопления для отсечения доступа кислорода с целью предотвращения дальнейшего образования кислоты и растворения железа. Результаты в этом районе показали, что даже если образование кислоты продолжается в частично затопленных хвостах, последующее прохождение через водоем с влажной землей эффективно при удалении и железа и кислотности.
На многих богатых месторождениях урановых руд в Саскатчеване уран связан с мышьяком. При кислом выщелачивании большое количество мышьяка растворяется и должно закрепиться в благоприятной, с точки зрения окружающей среды, форме. Исследования показали очень сложный химический состав из-за наличия мышьяка обоих видов +3 и +5, наряду с железам (+2 и +3), алюминием и кальцием. Были разработаны модели для предоставления некоторого объяснения по достаточному извлечению растворимого мышьяка.
Процессы очистки
Очистка урана чаще всего достигается растворением концентратов урана в азотной кислоте, с последующей экстракцией растворителями, используя раствор трибутилфосфата (ТБФ) в керосиновом растворителе. Обычно уран извлекается в органическую фазу как соединение уран/ТБФ/нитрат. Органическая фаза затем контактирует с небольшим количествам воды (т.е. промывается) для удаления большинства примесей. Далее очищенная органическая фаза контактирует с большим количествам воды (часто немного подкисленной) для повторного извлечения или выделения урана с целью получения водного уранонитратного раствора, который соответствует техническим характеристикам, требуемым для производства ядерного топлива.
В органических концентратах могут присутствовать фосфаты, и фосфорная кислота часто добавляется в исходный раствор для торможения извлечения некоторых примесей, таких как торий. Когда ионы трехвалентного железа также присутствуют в растворе, они могут бороться за комплексообразование с ионами фосфата и уменьшать эффективность этих ионов в предотвращении извлечения тория. Некоторые другие катионы, такие как Мо, Zr и V также соединяются с фосфатами и также могут уменьшать эффективность фосфата в предотвращении совместного извлечения тория.
Более того, образование фосфатных соединений может повысить извлечение данных металлов, и они являются одними из самых сложных для удаления примесей с целью достижения чистоты конечного продукта. Для молибдена наличие железа благоприятно вследствие того, что он предпочтительно соединяется с ионами фосфата, и таким образом затормаживает извлечение соединений фосфомолибдатов. Эффективность железа в этой роли также находится под влиянием степени, в которой присутствуют продукты разложения ТБФ, такие как дибутилфосфорная кислота. Добавление железа в исходный раствор также зависит от срока раствора; оказывается, если уже образовался поддающийся извлечению вид фосфомолибдата, он сложно видоизменяется с помощью последующего добавления железа. Добавление большого количества железа, тем не менее, представляет интерес по причине отрицательного эффекта на предотвращение извлечения тория и значительного переноса железа в органическую фазу. Данный перенос образует
гидроксиды железа, в то время как раствор трибутилфосфата очищается основными растворами (восстанавливающими), в рамке процесса следует избегать накопление в растворе продуктов разложения. Данное поведение ранее было указано в книге, которая именно и направлена на изучение использования диэтила как извлекателя, хотя и указывались только сведения о нем как «несмешивающийся с водой селективно-органический растворитель».
Трехвалентное железо также образует соединения с хлоридом и фторидом. Это может послужить причиной распространения других металлов, которые также соединяются с этими анионами. Железо комплексы намного извлекаемы в органической фазе и могут увеличить перемещение обоих металлов и галидов в очищенный уран.
ПЕРЕРАБОТКА УРАНОВОГО ТОПЛИВА
Железо также участвует в переработке выработанного топлива в качестве обычно применяемого метода (ПУРЕКС процесс, технология извлечения плутония из облученного урана), включая экстракцию урана и плутония растворителем трибутилфосфата , за которым следует селективная повторная экстракция плутония в водяном растворе с достаточным для восстановления количеством сульфамата двухвалентного железа, который изменяет плутоний до +3 степени окисления. Обычно водный раствор содержит 0.0025М сульфамата двухвалентного железа, 0.3Н гидразина (с содержанием 0.2М азотной кислоты) либо другое восстановительное вещество. Долгое время сульфамат двухвалентного железа являлся восстановительным веществом селекции и с того момента его действие считается быстрым и легкоразрушаемым в переработке плутония. Сульфамат делает устойчивыми ионы железа в растворе азотной кислоты путем разрушения азотистой кислоты, которая иначе бы окисляла ионы железа. Затем, появилась тенденция к восстановлению сульфамата железа через химические восстановители, которые практически не приводили к ущербу; к таким восстановителям относятся уран (IV), добавочный нитрат гидразина или нитрат гидроксиламина.
Нитрат железа иногда добавляется для предотвращения коэкстракции молибдена с ураном. Полученные из соли трехвалентного железа добавочные нитрат-ионы, также способствуют образованию комплекса органической фазы плутоний/нитрат/трибутилфосфат и следовательно коэкстракцию плутония с ураном.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выше описанное изложение точно указывает на важную роль использования железа в гидрометаллургических процессах извлечения урана. Минералы урана часто сравнивают с минералами железа, но в растворе железо является окислительным выщелачивателем в восстановлении урана. Контроль равномерного распределения примесей также влияет на обогащении и очищении, путем растворения железа. После того, как примеси выбрасываются из технологического процесса, железо часто скапливает другие примеси и способствует стабилизации отходу производства в окончательном удалении. В зависимости от дальнейшего развития процесса можно предвидеть синергическое поведение железа в обработке урана, которое является основным фактором в этом процессе.
